DE4315371A1

DE4315371A1 - Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4315371A1
Application number: DE4315371A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Herbert Dr Plach; Andreas Ruhl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzolderivate sowie ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektro optische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzei gevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrich tungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("super-birefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeige vorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besit zen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispiels weise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut misch bar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielek trischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand guter UV- und Temperaturstabilität des Widerstands und gerin gem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzel nen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmate rial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT′s aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT′s auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer-Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Techno logie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filter element einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwen dungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkel abhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht aus reichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall mischungen TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHU, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris. Mit abnehmendem Wider stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten.

Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs) -Widerstand sehr wichtig, um akzep table Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzei gen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door- use, Automobil, Avionik)
- Erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer).

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleich zeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellen spannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (ins besondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Para meterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringe rem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allge meinen Formel I

enthält,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halo gen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig vonein ander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substi tuiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L¹, L²
und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
m 0, 1 oder 2,
n 0 oder 1
bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien die nen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I.

Verbindungen der Formel I werden von der allgemeinen Formel in der WO 90-01056 mitumfaßt. Die erfindungsgemäßen fluorier ten Verbindungen werden dort nicht genannt. Durch die Einführung ein oder mehrerer Fluoratome wird die Viskosität der Verbindungen sehr stark beeinflußt.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L³ F und n = 0 oder L³ = F und n = 1 ist. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituier tes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-pheny len sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O-, -OCH₂-, -O-CO-, und -CO-O-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder ver zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9- enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxyinethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl) ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl) ethyl, 2-(Propoxycarbonyl) ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxycarbonyl) propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benach barte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloy loxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyl oxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Metha cryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxy octyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in belie biger Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispiels weise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis- carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy- heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)- octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)- ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxy carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I27:

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I1, I3, I7, I10, I12, I13, I15, I16, I18, I19, I22, I23 und I24.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin R, A¹, A², Z¹, Z², L¹, L², L³, m und n die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend sub stituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (n = 0, L³ = H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Di fluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L³ = H) überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)_m anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II mit n = 0 können beispiels weise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 2 (A = -(A¹-Z¹)_m-A²)

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl carbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkataly sators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).

Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungs mittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor- (III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungs mittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwas serstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Aus gangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstell bar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlen wasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umset zung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Über schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 100°C.

Die Verbindungen der Formel I, worin R = Alkenyl bedeutet, sind aus den entsprechenden Cyanverbindungen (R = CN) zugänglich, die mit Diisobutylaluminium in die Aldehyde (R = CHO) überführt werden. Beispielsweise kann sukzessiv eine Methylengruppe eingeführt werden durch Wittig-Reaktion des Aldehyds mit Methoxymethyl-triphenylphosphoniumchlorid und anschließende Hydrolyse des erhaltenen Enolethers (z. B. mit verdünnter Salzsäure).

Die Verbindungen mit einer -(CH₂)₄-Brücke können nach folgen dem Schema hergestellt werden:

Schema 7

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I* gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindun gen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird.

Die Verbindungen mit einer -CH=CH-CH₂CH₂-Brücke können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 8

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 9

Schema 10

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positi ver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Wider stand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielek trischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Mate rialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielektrische Aniso tropiewerte Δε 6, vorzugsweise 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervor ragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbe sondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen (VIP) liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Visko sitäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielek trische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mPa·s, beson ders bevorzugt < 50 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.

Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben erge ben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit stei gender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel

oder Ester der Formel

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehre ren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95%, vorzugsweise 10-60% und besonders bevorzugt im Bereich von 20-50%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XI und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindun gen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allge meinen Formeln II bis V:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R°: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X°: F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCFH-CF₂H oder OCF₂-CF₂H,
Y¹ und
Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F
r: 0 oder 1.

Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindun gen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allge meinen Formeln VI bis XI:

worin R°, X°, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X° F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7C-Atomen bedeutet.

- Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis V zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%
- der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis V im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
- das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV oder V
- R° ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis V
- das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XII bis XVI:

worin R° und X° die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substi tuiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.

- Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XI.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssig kristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV und/oder V zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangs temperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis V sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E- Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, IE-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4 Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und derglei chen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allge meinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluor ethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluor hexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und in 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R° und X° können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenyl reste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxy resten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen erge ben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenz bindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV und/oder V und von der Wahl weiterer gegebenen falls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhält nisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XI in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobach tete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkon zentration an Verbindungen der Formeln I bis XI ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis V (vorzugsweise II und/oder III), worin X° OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige syner gistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.

Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln II bis V, worin X° vorzugsweise OCHF₂ oder CN bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Komponente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allge meinen Formel I′

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,

und
jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclo hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z^1′ und Z^2′ jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-, oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1 oder 2
bedeutet.

Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder meh rere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25 enthält:

worin R¹ und R² die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfügbarer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Mate rialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I′′

worin Z^1′, Z^2′ und n die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben,

jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-pheny len oder einer der Reste

auch trans-1,3-Di oxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet, R° n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y¹ oder Y² H oder F und X′ CN, Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungs gemäßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel I′′ worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel I′′ (X′ ≠ CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10% an Nitrilen der Formel I′′ (vorzugsweise jedoch keine Nitrile der Formel I′′, sondern Verbindungen der Formel I′ mit X′ = Halogen, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂). Diese Medien basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XI.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien ein oder mehrere Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie im Bereich von -6 Δε -1,5 der Formel I′′′

worin

n und R² die bei Formel I′ angege bene Bedeutung haben, für Anwendungen, in denen eine kleine Änderung der Kapazität des Pixels beim Schalten erwünscht ist (z. B. MIM-Displays oder TFT-Displays).

Vorzugsweise werden Verbindungen der Formeln I^1′′′ bis I^3′′′ verwendet:

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bau weise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix- Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nemati schen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristall parameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil aus machenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Bei spielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_B eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrich tung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebs spannung entsprechend dem 2,5-fachen Wert von V₁₀. Δn bezeich net die optische Anisotropie und n₀ den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥ - ε_┴ wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängs achsen und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Visko sität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DMEU
1,3-Dimethyl-2-imidazoldinon
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 Schritt 1.1 HCF₂CH₂OSO₂CH₃

4,0 mol 2,2-Difluorethanol werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und tropfenweise bei 10-15°C mit 4,04 mol Triethylamin versetzt. Anschließend wird 10 Minuten gerührt und 4,04 mol Methansulfonylchlorid bei 5-10°C zugetropft. Das Reaktionsge misch wird über Nacht gerührt, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Man filtriert ab und das Filtrat wird mit 10%iger Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die Lösung über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand destilliert. Kp 172°C/100 mm.

Schritt 1.2

Unter Stickstoff werden 0,42 mol 4-Brom-2,6-Difluor-phenolat in 350 ml DMEU gelöst und auf 140°C erhitzt. Innerhalb von 0,5 h werden 0,42 mol Mesylat aus Schritt 1.1 zugetropft und über Nacht bei 140°C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen und gibt es in 2 l Wasser. Nach der Extraktion mit Ether werden die Etherphasen zunächst mit 5%iger Natronlauge, anschließend mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand destilliert. Kp. 88-89/15 mm.

Schritt 1.3

Zu 4,8 g NaOH in 30 ml Wasser werden 0,03 mol p-trans-[4- propyl-cyclohexyl]phenylboronsäure in 60 ml Toluol gegeben und 0,5 h bei 45°C gerührt. Zu der Lösung werden 0,03 mol 1-(2,2-Difluorethoxy)-4-brom-2,6-difluorbenzol und 0,7 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) gegeben und über Nacht bei 100°C gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und trennt die organische Phase ab. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt, und der Rückstand wird über eine Kiesel gelfritte mit Petrolether 50-70° filtriert. Man engt das Filtrat ein und der Rückstand wird aus n-Hexan umkristalli siert. K 81 N 121,6 I, Δn = +0,153, Δε = 10,41.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

0,1 mol trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid, 0,2 mol Lithiumgranulat, 0,05 mol Zinkbromid in 150 ml Toluol/THF (4 : 1) werden bei 10-15°C 4 h mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von 0,05 mol 1-(2,2-Difluorethoxy)-4- brom-2,6-difluorbenzol und 1,2 g 1,1′-Bis(diphenylphosphin) ferrocen-palladium(II)chlorid wird über Nacht bei Raumtempe ratur gerührt. Zu der Lösung werden 200 ml gesättigte Ammo niumchlorid-Lösung zugetropft und danach wird 0,5 h gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. K 72 N 152,9 I, Δn = +0,087, Δε = 7,75.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Vergleich der Viskositäten (ν 20°C) und der Phasenbereiche (ΔT) in Abhängigkeit vom Fluorierungsgrad

Mischungsbeispiele

Beispiel I
PCH-5F\|5,0%
PCH-7F	6,0%
CCP-2OCF₃	11,0%
CCP-3OCF₃	12,0%
CCP-4OCF₃	10,0%
CCP-5OCF₃	12,0%
BCH-3F · F · F	12,0%
BCH-5F · F · F	11,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	12,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +98 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,0976 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,53 @	V_(90,0,20) [V]: 2,43

Beispiel II
PCH-5F\|5,0%
PCH-7F	6,0%
CCP-2OCF₃	11,0%
CCP-3OCF₃	12,0%
CCP-4OCF₃	10,0%
CCP-5OCF₃	12,0%
BCH-3OCCF₂ · F · F	12,0%
BCH-5OCCF₂ · F · F	11,0%
CCP-3F · F · F	12,0%
CCP-5F · F ·F	9,0%
S → N [°C]: <0 @	Klärpunkt [°C]: +107 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,0836 @	V_(10,0,20) [V]: 1,67 @	V_(90,0,20) [V]: 2,66

Beispiel III
PCH-5F\|5,0%
PCH-7F	6,0%
CCP-2OCF₃	11,0%
CCP-3OCF₃	12,0%
CCP-4OCF₃	10,0%
CCP-5OCF₃	12,0%
BCH-3OCCF₂ · F · F	12,0%
BCH-5OCCF₂ · F ·F	11,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	12,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
S → N [°C]: <0 @	Klärpunkt [°C]: +112 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1016 @	V_(10,0,20) [V]: 1,65 @	V_(90,0,20) [V]: 2,60

Beispiel IV
BCH-3OCCF₂ · F · F\|25,0%
BCH-5OCCF₂ · F · F	25,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	25,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	25,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +135 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1308 @	V_(10,0,20) [V]: @	V_(90,0,20) [V]:

Beispiel V
PCH-5F\|10,0%
BCH-3OCCF₂ · F · F	22,5%
BCH-5OCCF₂ · F · F	22,5%
CCP-3OCCF₂ · F · F	22,5%
CCP-5OCCF₂ · F · F	22,5%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +111 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1200 @	V_(10,0,20) [V]: @	V_(90,0,20) [V]:

Beispiel VI
PCH-5F\|18,0%
BCH-3OCCF₂ · F · F	20,5%
BCH-5OCCF₂ · F · F	20,5%
CCP-3OCCF₂ · F · F	20,5%
CCP-5OCCF₂ · F · F	20,5%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +92 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1105 @	V_(10,0,20) [V]: 1,53 @	V_(50,0,20) [V]: 1,90 @	V_(90,0,20) [V]: 2,38

Beispiel VII
PCH-5F\|20,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	20,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	20,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	20,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	20,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +88 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,0810 @	V_(10,0,20) [V]: 1,50 @	V_(50,0,20) [V]: 1,88 @	V_(90,0,20) [V]: 2,37

Beispiel VIII
PCH-5F\|20,0%
CCP-3OCF₃ · F · F	20,0%
CCP-5OCF₃ · F · F	20,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	20,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	20,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +82 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,0779 @	V_(10,0,20) [V]: 1,44 @	V_(50,0,20) [V]: 1,70 @	V_(90,0,20) [V]: 2,25

Beispiel IX
PCH-6F\|4,5%
PCH-7F	4,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	6,0%
CUP-3F · F	6,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,5%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: <-40 @	Klärpunkt [°C]: +84 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1012 @	V_(10,0,20) [V]: 1,17 @	V_(50,0,20) [V]: 1,47 @	V_(90,0,20) [V]: 1,87 @	V₂₀: 44cSt @	V_-40: 19000 cSt @	HR (100°C): 92%

Beispiel X
PCH-5F\|3,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · .F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	10,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	5,0%
CBC-53F	5,0%
CBC-55F	5,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +109 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1111 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,29 @	V_(90,0,20) [V]: 2,03

Beispiel XI
PCH-5F\|6,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	10,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	4,0%
CBC-53F	4,0%
CBC-55F	4,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +96 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1061 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,24 @	V_(90,0,20) [V]: 1,92

Beispiel XII
PCH-5F\|5,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	10,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	5,0%
CBC-53F	4,5%
CBC-55F	3,5%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +100 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1077 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,25 @	V_(90,0,20) [V]: 1,97

Beispiel XIII
PCH-6F\|3,5%
PCH-7F	3,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	6,0%
CUP-3F · F	6,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	10,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +88 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1036 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,14 @	V_(90,0,20) [V]: 1,79

Beispiel XIV
PCH-6F\|5,5%
PCH-7F	5,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +81 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,0994 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,21 @	V_(90,0,20) [V]: 1,88

Beispiel XV
PCH-6F\|4,5%
PCH-7F	4,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	6,0%
CUP-3F · F	6,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: <-40 @	Klärpunkt [°C]: +84 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1012 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,18 @	V_(90,0,20) [V]: 1,87

Beispiel XVI
PCH-6F\|4,5%
PCH-7F	4,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	8,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	8,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	8,0%
CCP-2OCCF₂ · F · F	8,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	7,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	8,0%
CUP-2F · F	6,0%
CUP-3F · F	6,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: <-40 @	Klärpunkt [°C]: +93 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1036 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,21 @	V_(90,0,20) [V]: 1,92

Beispiel XVII
PCH-6F\|4,5%
PCH-7F	4,0%
CCP-2OCCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	6,0%
CUP-3F · F	6,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: <-40 @	Klärpunkt [°C]: +96 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,108 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,23 @	V_(90,0,20) [V]: 1,95

Beispiel XVIII
PCH-6F\|4,5%
PCH-7F	4,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2OCH=CF₂ · F · F	6,0%
CUP-3OCH=CF₂ · F · F	6,0%
CUP-5OCH=CF₂ · F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: <-40 @	Klärpunkt [°C]: +87 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,103 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,15 @	V_(90,0,20) [V]: 1,86

Beispiel XIX
PCH-6F\|4,5%
PCH-7F	4,0%
CCP-2OCF=CF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF=CF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF=CF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	6,0%
CUP-3F · F	6,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	9,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	9,0%
CBC-33F	3,5%
CBC-53F	3,5%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: <-40 @	Klärpunkt [°C]: +93 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,105 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,13 @	V_(90,0,20) [V]: 1,80

Beispiel XX
PCH-5F\|3,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
BCH-3OCCF₂ · F · F	10,0%
BCH-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	5,0%
CBC-53F	5,0%
CBC-55F	5,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +119 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1158 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,51 @	V_(90,0,20) [V]: 2,34

Beispiel XXI
PCH-5F\|9,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
BCH-3OCCF₂ · F · F	10,0%
BCH-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	3,0%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +98 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1082 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,33 @	V_(90,0,20) [V]: 2,12

Beispiel XXII
PCH-5F\|3,0%
PCH-7F	6,0%
CCP-2OCF₃	11,0%
CCP-3OCF₃	12,0%
CCP-4OCF₃	10,0%
CCP-5OCF₃	12,0%
BCH-3XOCCF₂ · F · F	12,0%
BCH-5XOCCF₂ · F · F	11,0%
CCP-3F · F · F	12,0%
CCP-5F · F · F	9,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +95 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,943 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,55 @	V_(90,0,20) [V]: 2,41

Beispiel XXIII
PCH-5F\|3,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
CBC-33F	5,0%
CBC-53F	5,0%
CBC-55F	5,0%
BCH-3XOCCF₂ · F · F	10,0%
BCH-5XOCCF₂ · F · F	10,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +114 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1140 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,38 @	V_(90,0,20) [V]: 2,18

Beispiel XXIV
PCH-5F\|8,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
BCH-3XOCCF₂ · F	10,0%
BCH-5XOCCF₂ · F	10,0%
CBC-33F	4,0%
CBC-53F	3,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +93 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1057 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: @	V_(90,0,20) [V]:

Beispiel XXV
PCH-5F\|6,5%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
BCH-3XOCCF₂ · F	10,0%
BCH-5XOCCF₂ · F	10,0%
CBC-33F	4,5%
CBC-53F	4,0%
CBC-55F	3,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +99 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1078 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,29 @	V_(90,0,20) [V]: 2,05

Beispiel XXVI
PCH-5F\|5,0%
PCH-7F	6,0%
CCP-2OCF₃	11,0%
CCP-3OCF₃	12,0%
CCP-4OCF₃	10,0%
CCP-5OCF₃	12,0%
BCH-3XOCCF₂ · F · F	12,0%
BCH-5XOCCF₂ · F · F	11,0%
CCP-3F · F · F	12,0%
CCP-5F · F · F	9,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +88 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,0914 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,42 @	V_(90,0,20) [V]: 2,26

Beispiel XXVII
PCH-5F\|3,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	10,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	4,0%
CBC-53F	4,0%
CBC-55F	4,0%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +96 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1061 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,24 @	V_(90,0,20) [V]: 1,92

Beispiel XXVIII
PCH-5F\|5,0%
CCP-2OCF₂ · F · F	16,0%
CCP-3OCF₂ · F · F	15,0%
CCP-5OCF₂ · F · F	16,0%
CUP-2F · F	5,0%
CUP-3F · F	5,0%
CUP-5F · F	5,0%
CUP-3OCCF₂ · F · F	10,0%
CUP-5OCCF₂ · F · F	10,0%
CBC-33F	5,0%
CBC-53F	4,5%
CBC-55F	3,5%
S → N [°C]: @	Klärpunkt [°C]: +100 @	Δn [589 nm, 20°C]: +0,1077 @	Δε [1 kHz, 20°C]: @	V_(10,0,20) [V]: 1,25 @	V_(90,0,20) [V]: 1,97

Claims

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemi sches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens ein fach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂₎₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L¹, L²
und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
m 0, 1 oder 2,
n 0 oder 1
bedeutet.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV und V enthält: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R°: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen,
X°: F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCFH-CF₂H oder OCF₂-CF₂H,
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
r: 0 oder 1.

3. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus den allgemeinen Formeln VI bis XI enthält: worin R°, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X° F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen bedeutet.

4. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis V zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

5. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamt gemisch 3 bis 80 Gew.-% beträgt.

6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis V im Gesamtgemisch 20 bis 80 Gew.-% beträgt.

7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XI besteht.

8. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel I13 enthält.

9. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

10. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.

11. Verbindungen der Formel I.

12. Verbindungen der Formel I1a, worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

13. Verbindungen der Formel I3a, worin R die in Anspruch 1 angegebende Bedeutung hat.

14. Verbindungen der Formel I10, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

15. Verbindungen der Formel I13, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

16. Verbindungen der Formel, worin
L³ H oder F bedeutet.