DE10018086A1 - Flüssigkristallines Medium - Google Patents

Flüssigkristallines Medium

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DE10018086A1
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Joachim Krause
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR A R 1 -Z 1 m -CF 2 -Z 2 n -A q -R 2 DOLLAR A und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel II DOLLAR F1 enthält, worin R 1 , R 2 , R 3 , Z 1 , Z 2 , A, m, n, p, L 1 , L 2 , L 3 und X die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich­ tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor­ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super­ twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema­ tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall­ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An­ sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast er­ geben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig­ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen­ dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü­ gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek­ trische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht- linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
  • 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
  • 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider­ stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Wider­ stand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristalli­ sation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperatur­ abhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits­ temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Insbesondere besteht noch immer ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie, die insbeson­ dere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung sind, d. h. solchen Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
  • - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
  • - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
  • - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens­ dauer)
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei­ tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der­ artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange­ gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellen­ spannungen aufweisen sowie relativ niedrige Werte der optischen Aniso­ tropie aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
R1-Z1 m-CF2-Z2 n-Aq-R2 I
enthält,
worin
R1, R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, Cl, -OCHF2, -OCF3, -SF5, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, CH3, OCH3, CF3, CH2F, CHF2, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig von­ einander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, daß Hetero­ atome nicht direkt verbunden sind,
A einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2 Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1
, Z2
jeweils unabhängig voneinander -CH2
, -CF2
, -CHF-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C- oder -SF4
-
und
n, m unabhängig voneinander 0 bis 20,
q 0 oder 1
bedeutet und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
enthält,
worin
R3 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2 Gruppen jeweils unab­ hängig voneinander durch -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-,

-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
X unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substi­ tuiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituier­ tes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substitu­ iertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -F, -CN, -CF3, -OCHF2, -OCF3, -OCFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F und
p 0, 1 oder 2
bedeutet.
Die Verbindungen der Formeln I und II besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristal­ line Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I und II flüssigkristallinen Basismate­ rialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder insbesondere die optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder gegebenenfalls dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formeln I und II sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Ver­ wendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Verbindungen der Formel I sind zum Teil bereits aus der DE 40 34 123 A1 bekannt. Die darin nicht genannten neuen Verbindungen der Formel I können analog erhalten werden.
Verbindungen der Formel II werden beispielsweise in DE 32 11 601 A1, DE 36 31 611 A1 und der EP 62 470 A1 beschrieben.
Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingun­ gen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel 1 weisen häufig einen geringen positiven bis sehr positiven Wert der optischen Anisotropie auf und können als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Dis­ plays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electri­ cally controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Durch geeignete Wahl der Kettenlängen und/oder der terminalen Sub­ stituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der Verbindun­ gen der Formel I in weiten Bereichen variieren. So ist es beispielsweise möglich, Verbindungen der Formel I mit sehr kleinen Werten der opti­ schen Anisotropie zu erhalten, insbesondere, wenn die Verbindungen keine aromatischen Ringe aufweisen.
Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine extrem niedrige Rotationsviskosität und eine hervorragende Löslichkeit in verschiedensten flüssigkristallinen Mischungen aus.
Vor- und nachstehend haben n, m, q, R1, R2, R3, R4, R5, A, Z1, Z2, L1, L2, L3, X, v und p die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt der Rest A mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen. Dasselbe gilt für alle anderen mehrfach auftretenden Gruppen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclohexy­ lenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diyl­ rest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I geben die Teilformeln I1 bis I40 wieder:
R1-CF2-Aq-R2 I1
R1-CF2-CF2-Aq-R2 I2
R1-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I3
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I4
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I5
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I6
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I7
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I8
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I9
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-CF2-R2 I10
R1-CF2-CFH-Aq-R2 I11
R1-CF2-CFH-CF2-Aq-R2 I12
R1-CF2-CFH-CF2-CF2--Aq-R2 I13
R1-CF2-CF2-CF2-CFH-CF2-Aq-R2 I14
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I15
R1-CF2-CF2-CF2-CFH-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I16
R1-CF2-CFH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I17
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I18
R1-CF2-CF2-CFH-CF2-CF2-CFH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I19
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I20
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-CF2-Aq-R2 I21
R1-CF2CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I22
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I23
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I24
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CH2-CF2-CF2-H2-CF2-CF2-Aq-R2 I25
R1-CF2-CH2CF2-CFH-CF2-CF2-Aq-R2 I26
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-CFH-Aq-R2 I27
R1-CF2-CH2-CF2-CFH-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I28
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2-CFH-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I29
R1-CF2-CH2-CFH-CFH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I30
R1-CFH-CH2-CF2-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I31
R1-CF2-CH2-CF2-CF2-CH2-CF2-CF2-CF2Aq-R2 I32
R1-CF2-CH2-CF2-CFH-CH2-CF2-CF2-CH2-CF2-CFH-Aq-R2 I33
R1-CF2-O-CF2-Aq-R2 I34
R1-CF2-CF2-O-CF2-Aq-R2 I35
R1-CF2-CF2-O-CF2-CF2-Aq-R2 I36
R1-CF2-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I37
R1-CF2-CF2-SF4-CF2-Aq-R2 138
R1-CF2-CF2-SF4-CF2-CF2-Aq-R2 I39
R1-CF2-CF2-CF2-SF4-CF2-CF2-CF2-CF2-Aq-R2 I40
Insbesondere sind ferner die Verbindungen der Formeln I41 bis I54 der folgenden Gruppe bevorzugt:
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I41
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I42
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I43
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I44
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I45
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I46
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-R2 I47
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I48
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I49
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I50
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I51
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I52
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I53
R1-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Phe-R2 I54
worin R1, R2, A, Phe und q die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln IA, IB, IC, ID und/oder IE als Komponenten der erfindungsgemäßen flüssigkristalli­ nen Medien verwendet:
worin v einen Wert von 1 bis 20 annimmt, insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 und R4 und R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, insbesondere bevorzugt einen gerad­ kettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen. X1 weist in den Formeln IC und ID die Bedeutung von X auf L1, L2 und L3 weist die oben angegebene Bedeutung auf.
Ganz besonders bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formeln IA1 bis IA6:
R4-O-CF2-CF2-CF2-CF2-O-R5 IA1
R4-O-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-R5 IA2
R4-O-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-R5 IA3
R4-O-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-R5 IA4
R4-O-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-R5 IA5
R4-O-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-R5 IA6
die Verbindungen der Formeln IB1 bis IB6:
R4-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-R5 IB1
R4-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-R5 IB2
R4-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-R5 IB3
R4-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-R5 B4
R4-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-R5 IB5
R4-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-R5 IB6
die Verbindungen der Formel IC1 bis IC3:
sowie die Verbindungen der Formeln ID1 bis ID3:
worin R4, R5, X1 und v die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Die neuen Verbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Durch die Verwendung der Verbindungen der Formel IA, IB, IC und/oder ID lassen sich flüssigkristalline Medien mit verhältnismäßig geringen Rota­ tionsviskositäten und/oder großen Werten der dielektrischen Anisotropie erhalten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander H, -CN, F, OCF3, OCHF2, -OCF2CF3, geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere H, F, CN, OCF3, OCHF2, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen.
Besonders bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R1 und R2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 7 C-Atomen.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I nimmt q die Bedeutung 0 an.
R3 bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen.
Verbindungen der Formel II sind bevorzugt, worin L1 und/oder L2 die Bedeutung F aufweisen, während L3 H bedeutet. Weiterhin sind Verbin­ dungen der Formel II bevorzugt, worin L2 und L3 gleichzeitig die Bedeutung F aufweisen, während L1 H bedeutet.
X und X1 bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, F, CN, CF3, OCF3 oder OCHF2. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet.
m und n bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 7, insbeson­ dere 1 bis 5. m+n ist vorzugsweise 1 bis 10.
p bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1.
Vorzugsweise bedeutet A
insbesondere
Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CF2-, -CH2-, -CHF-, -O-, -S- oder -CH=CH- insbesondere bevorzugt -CF2-, -CH2-, -CHF- oder -O-.
Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, in denen R1 und R2 gleichzeitig geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verbindungen der Formel I, die mindestens 4 CF2-Gruppen enthalten, stellen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind die der Teilformeln IIa bis IIe:
worin R3 die oben angegebene Bedeutung aufweist.
Falls R1, R2 und/oder R3 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1, R2 und/oder R3 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradketig oder verzweigt sein. Vor­ zugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R1, R2 und/oder R3 Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2 Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R1, R2 und/oder R3 vorzugsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1, R2 und/oder R3 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2- enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non- 8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugt bedeutet R1, R2 und/oder R3 einen Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:
Falls R1, R2 und/oder R3 einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet besonders bevorzugt einen Rest der folgen­ den Gruppe:
Falls R1, R2 und/oder R3 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1, R2 und/oder R3 einen mindestens einfach durch Halogen substi­ tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I und/oder II mit verzweigter Flügelgruppe R1, R2 und/oder R3 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbeson­ dere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1, R2 und/oder R3 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl­ butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.
Die Formeln I und II umfassen sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I und II sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I worin A axial fluoriertes Cyclohexan bedeutet, kann durch Anwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder durch Amin-Fluormrasserstoff-Addukte bewirkt werden (z. B. A. V. Grosse, C.B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G.A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis, (1973) 779); G.A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G.K.S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach folgenden Reaktions­ schemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe­ sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil­ lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegen­ wart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreak­ tionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weit­ gehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kalium­ hydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydro­ gencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erd­ alkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile können durch Austausch von Halogenen mit Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten werden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyver­ bindungen, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkali­ metallalkoholat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechen­ den Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweck­ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxythan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ organischen Verbindung wie vorzugsweise tert-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Tem­ peraturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig­ alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre­ chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.
Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die neuen Verbindungen der Formel I sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson­ dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen Elemen­ ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der­ artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro­ optische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be­ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe­ ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über­ treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach niedriger Schwellenspannung einer nematischen Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 (Merck, Darmstadt) weisen zwar hohe Klärpunkte und günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.
Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte des Δε, weisen jedoch nur relativ hohe Werte der Schwellen­ spannung auf.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien vergleichsweise kleine Werte der optischen Anisotropie auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C extrem niedrige Schwellenspannungen von unter 1,9 V, vorzugsweise von unter 1,7 V, besonders bevorzugt von unter 1,5 V, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≧ 8, vorzugs­ weise 10 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Opera­ tionsspannungen gekennzeichnet und sehr kurze Schaltzeiten bei relativ hohem Klärpunkt gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 150 mPa.s, besonders bevor­ zugt < 120 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise minde­ stens 90°C, insbesondere mindestens 100°C. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20°C bis +95°C.
Messungen des "Voltage Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Fran­ cisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I und II eine nur sehr geringe Abnahme der HR mit steigender Temperatur aufweisen.
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist hervor­ ragend, d. h. sie zeigen eine nur sehr kleine Abnahme des HR unter UV- Belastung.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf einer oder mehreren (vorzugsweise 1 bis 4) Verbindungen der Formeln I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 1 bis 70%, vorzugsweise 2 bis 30% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15% und auf mehreren (vorzugsweise 2 bis 15) Verbindungen der Formel II, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5 bis 99%, vorzugsweise 10-90% und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 85%.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Anteile der Verbindungen der Formeln I und II 6 bis 100%, vorzugsweise 15 bis 95% und besonders bevorzugt 25 bis 90%.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XIX und deren Unterfor­ meln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Ver­ bindungen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
  • - Medium besteht im Wesentlichen aus den Verbindungen der Formeln I und II
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln III bis IX:
    worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
    R0, Ra, Rb: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
    X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
    Z0: -CH2CH2-, =CH=CH- oder eine Einfachbindung,
    Y1 und Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
    Y3 und Y4 gleichzeitig H oder F,
    r: 0 oder 1.
  • - Medium enthält zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln I und II die bevorzugten Verbindungen der Formeln IIIa, IIIb und/oder IIIc:
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere der bevorzugten Verbindungen der Formeln IVa, IVb und/oder IVc:
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere der bevorzugten Verbindungen der Formeln Va, Vb und/oder Vc:
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln X bis XV:
    worin R0, Ra, Rb, X0, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet X0 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, R0, Ra unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, Rb Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen und Y1 und Y2 F;
  • - der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IX zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
  • - der Anteil an Verbindungen der Formeln III bis XV im Gesamt­ gemisch beträgt 5 bis 90 Gew.-%;
    ist vorzugsweise
  • - das Medium enthält Verbindungen der Formeln III, IV und/oder V
  • - R0 und Ra ist unabhängig voneinander vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
  • - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IX
  • - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I, II und III
  • - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVI bis XIX:
    worin R0 und X0 die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehr­ fach durch Fluoratome substituiert.
  • - Das Gewichtsverhältnis (I + II) (III + IV + V + VI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1.
  • - Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbin­ dungen der Formeln I und II im Gemisch mit üblichen Flüssigkristall­ materialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III, IV, V und/oder VI zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangs­ temperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein oder mehrerer Verbindungen der Formeln I und II ein oder mehrere Verbindungen der Formeln III enthalten, insbesondere der Formeln IIIa und/oder IIIb. Die Verbindungen der Formeln I bis XIX sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup­ pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7- 1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hex­ enyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allge­ meinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und X0 die Ansprech­ zeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alke­ nylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine -CH2CH2-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions­ kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln (I + II) zu (III + IV + V + VI) hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V und/oder VI und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XIX in den erfin­ dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech­ zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XIX ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formeln III bis VI (vorzugs­ weise III und/oder IV, insbesondere IIIa). Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formeln I und II führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbin­ dungen der Formeln I und II und der Formel III zeichnen sich durch niedrige Werte der optischen Anisotropie sowie durch ihre niedrigen Schwellenspannungen bei gleichzeitig hohen Werten der dielektrischen Anisotropie aus.
Die Verbindungen der Formeln I bis XIX umfassen auch alle Isotope der darin gebundenen Elemente!
Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächen­ behandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbe­ sondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom­ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk­ recht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2-fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den Bre­ chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥ - ε┴, wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro­ optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d.Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes­ sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Rotations- Viskosität mPa.s wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF Tetrahydrofuran
KOtBu Kalium-tert.-butylat
RT Raumtemperatur
MTB-Ether Methyl-tert.-butylether
Beispiel 1 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-Dodecafluor-n-hexadecan a)
20.4 ml 1-Penten und 25.0 g 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Dodecafluor-1,6-diiod- n-hexan wurden mit 150 mg Azoisobutyronitril (AIBN) versetzt und für 18 h auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung arbeitete man wie üblich auf, wodurch 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-Dodecafluor-5,12-diiod-n-hexadecan erhalten wurde.
b)
28.4 g 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-Dodecafluor-5,12-diiod-n-hexadecan wurden in 150 ml THF gelöst, mit 24.1 g Kaliumacetat versetzt und in Gegenwart von 5.0 g Palladium auf Kohle (5%ig) bei 4 bar hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung wurde 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-Dodecafluor-n- hexadecan erhalten (K28 I, Δε -0.54, Δn 0.030, Viskosität 6 mm2/s). Analog fassen sich unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
(2) n-Pentyl-(CF2)8-n-Pentyl (K 44 I, Δε 0.1, Δn 0.0475)
(3) n-Propyl-(CF2)8-n-Propyl (FP. 5, Δε 0.5, Δn 0.0452)
(4) n-Propyloxy-CF2-CF2-CF2-CF2-n-Propyloxy
(5) n-Pentyloxy-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-n-Pentyloxy
(6) n-Pentyloxy-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-n-Propyloxy
(7) n-Pentyloxy-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Ethoxy
(8) n-Heptyloxy-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-Methoxy
(9) n-Propyl-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-n-Pentyl
(10) n-Propyl-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-Methyl
(11) n-Propyl-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-Ethyl
(12) n-Pentyl-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-n-Propyl
(13) n-Pentyl-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-n-Butyl
(14) n-Pentyl-CH=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2 CF2-CF2-CF2-CF2-CH=CH-n-Propyl
Mischungsbeispiel 1
CCH-34 5,00%
CC-5-V 10,00%
CCP-20CF3 9,00%
CCP-30CF3 8,00%
CCP-40CF3 7,00%
CCP-50CF3 6,00%
CCP-2F.F.F 10,00%
CCP-3F.F.F 12,00%
CCP-5F.F.F 6,00%
CCG-V-F 5,00%
CCP-20CF3.F 2,00%
CCP-30CF3.F 5,00%
Verbindung aus Beispiel 1b) 5,00%
Klärpunkt [°C] 90,5
Δn [589 nm, 20°C] 0,0742
V(10,0,20) [V] 1,89
γ1[20°] 115 mPa.s
Mischungsbeispiel 2
BCH-3F.F 10,80%
BCH-5F.F 9,00%
ECCP-30CF3 4,50%
ECCP-50CF3 4,50%
CBC-33F 1,80%
CBC-53F 1,80%
CBC-55F 1,80%
PCH-6F 7,20%
PCH-7F 5,40%
CCP-20CF3 7,20%
CCP-30CF3 10,80%
CCP-40CF3 6,30%
CCP-50CF3 9,90%
PCH-5F 9,00
Verbindung aus Beispiel 1b) 9,96%
Δs [kHz, 20°C] 4,7
Δn [589 nm, 20°C] 0,0898
Mischungsbeispiel 3
BCH-3F.F 10,82%
BCH-5F.F 9,01%
ECCP-30CF3 4,51%
ECCP-50CF3 4,51%
CBC-33F 1,80%
CBC-53F 1,80%
CBC-55F 1,80%
PCH-6F 7,21%
PCH-7F 5,41%
CCP-20CF3 7,21%
CCP-30CF3 10,82%
CCP-40CF3 6,31%
CCP-50CF3 9,91%
PCH-5F 9,01%
Verbindung aus Beispiel 1b) 9,87%
γ1[20°] 107 MPa.s

Claims (10)

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola­ ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1-Z1 m-CF2-Z2 n-Aq-R2 I
enthält,
worin R1, R2 unabhängig voneinander H, -CN, -F, Cl, -OCHF2, -OCF3, -SF5, -OCHFCF3, -OCH2CF3 oder -OCF2CF3, CH3, OCH3, CF3, CH2F, CHF2, einen unsubstituierten, einen mindestens einfach durch Halogen oder CN substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -CH=CH­ so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt verbunden sind.
A einen
  • a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2 Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
  • d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2-, -CF2-, -CHF-, -O-, -S-, -CH=CH-, -C∼C- oder -SF4-
und
n, m unabhängig voneinander 0 bis 20,
q 0 oder 1
bedeutet und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
enthält,
worin
R3 H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
X unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -F, C, -CF3, -OCHF2, -OCF3, -OCFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet,
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F und
p 0, 1 oder 2
bedeutet.
2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus den Verbindungen der Formeln I und II besteht.
3. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz­ lich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln III bis IX enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R0, Ra, Rb n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X0: F, C1, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z0: -CH2CH2, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
Y1 und Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y3 und Y4 gleichzeitig H oder F,
r: 0 oder 1.
4. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IX zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
5. Medium nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I und II im Gesamtgemisch 6 bis 100 Gew.-% beträgt.
6. Medium nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln III bis XV im Gesamtgemisch 5 bis 90 Gew.-% beträgt.
7. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz­ lich mindestens eine Verbindung der Formeln IIIa, IIIb und/oder IIIc:
enthält, worin Ra und Rb die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
8. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.
9. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.
10. Verbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID:
worin
v einen Wert von 1 bis 20 annimmt,
R4, R5 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
X1 unsubstituiertes oder mindestens einfach durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, unsubstituiertes oder mindestens einfach durch -CN, -CF3 oder -F substituiertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen, -F, CN, -CF3, -OCHF2, -OCF3, -OCFCF3 oder -OCF2CF3 bedeutet
und
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeutet.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7025901B2 (en) 2003-07-15 2006-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Alkyl and aryl trifluoromethoxytetrafluorosulfuranes
EP2562234A2 (de) 2011-08-25 2013-02-27 JNC Corporation Flüssigkristallverbindung mit einer Perfluoralkylkette, Flüssigkristallzusammensetzung und Vorrichtung zur Flüssigkristallanzeige
JP2013076061A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Jnc Corp 液晶組成物および液晶表示素子
JP2014024888A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Jnc Corp 液晶組成物および液晶表示素子
JP2016108310A (ja) * 2014-11-27 2016-06-20 Jnc株式会社 ポリ（ジフルオロメチレン）鎖を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7025901B2 (en) 2003-07-15 2006-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Alkyl and aryl trifluoromethoxytetrafluorosulfuranes
EP1498467B1 (de) * 2003-07-15 2006-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Alkyl- und Aryl-Trifluormethoxytetrafluorsulfurane
EP2562234A2 (de) 2011-08-25 2013-02-27 JNC Corporation Flüssigkristallverbindung mit einer Perfluoralkylkette, Flüssigkristallzusammensetzung und Vorrichtung zur Flüssigkristallanzeige
US20130048913A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Jnc Petrochemical Corporation Liquid crystal compound having perfluoroalkyl chain, liquid crystal composition and liquid crystal display device
JP2013060417A (ja) * 2011-08-25 2013-04-04 Jnc Corp ペルフルオロアルキル鎖を有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US8999196B2 (en) 2011-08-25 2015-04-07 Jnc Corporation Liquid crystal compound having perfluoroalkyl chain, and liquid crystal composition and liquid crystal display device
EP2562234A3 (de) * 2011-08-25 2015-11-25 JNC Corporation Flüssigkristallverbindung mit einer Perfluoralkylkette, Flüssigkristallzusammensetzung und Vorrichtung zur Flüssigkristallanzeige
JP2013076061A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Jnc Corp 液晶組成物および液晶表示素子
US8920674B2 (en) 2011-09-15 2014-12-30 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
JP2014024888A (ja) * 2012-07-24 2014-02-06 Jnc Corp 液晶組成物および液晶表示素子
US8961824B2 (en) 2012-07-24 2015-02-24 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
JP2016108310A (ja) * 2014-11-27 2016-06-20 Jnc株式会社 ポリ（ジフルオロメチレン）鎖を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子

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