KR100404788B1

KR100404788B1 - 비닐렌화합물및액정매질

Info

Publication number: KR100404788B1
Application number: KR1019950069291A
Authority: KR
Inventors: 바르트만 에케하르트; 쇼엔 사비네; 가쯔아끼 다루미
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-30
Publication date: 2004-02-25
Also published as: DE19505189A1; KR960031417A

Abstract

본 발명은 액정 매질의 성분으로 적합한 하기 일반식 (I)의 비닐렌 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서,

R, A¹, Z¹, X, L¹, L²및 m은 각각 특허청구범위 제 1 항에 정의한 의미를 갖는다.

Description

비닐렌 화합물 및 액정 매질

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규의 비닐렌 화합물에 관한 것이다.

상기 식에서,

R은 치환되지 않았거나 CN 또는 CF₃로 일치환되었거나 할로겐으로 최소한 일치환된 탄소수 1 내지 15의 알케닐 라디칼이고, 이때 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂기는 또한 산소 원자가 서로 직접연결되지 않도록 하는 방식으로 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-,, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수도 있고;

A¹은 (a) 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂기가 또한 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수도 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼,

(b) 하나 또는 두개의 CH기가 또한 N으로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌 라디칼, 또는

(c) 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,4-비사이클로[2,2,2]-옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, 이때

상기 라디칼 (a) 및 (b)는 CN 또는 플루오로로 1회 이상 치환될 수 있으며;

Z¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고;

X는 CN, OCN, NCS, Cl, F, 할로겐화된 알킬 또는 탄소수 1 내지 7의 알케닐이고, 이때 하나 이상의 CH₂기는 또한 -O-로 치환될 수도 있고;

m은 0 또는 1이고;

L¹및 L²는 각각 독립적으로 H 또는 F이다.

본 발명은 또한 액정 매질의 성분으로서의 이들 화합물의 용도 및 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 액정 및 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다.

일반식 (I)의 화합물은, 특히 비틀린 쎌(twisted cell)의 원리, 게스트-호스트(guest-host) 효과, 정렬상(aligned phases)의 변형효과 또는 동적 산란 효과에 근거를 둔 디스플레이용의, 액정 매질의 성분으로 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 액정 매질의 성분으로 적합하고 동시에 특히 비교적 낮은점도 및 상대적으로 높은 유전 이방성을 갖는, 신규의 안정한 액정 또는 메소제닉(mesogenic)화합물을 발견하는 것이었다.

하기 일반식의 유사한 화합물은 이미 미합중국 특허 제5,358,662호 및 WO 제 94/20443호에 공지되어있다.

본 발명에 의해, 일반식 (I)의 화합물은 액정 매질의 성분으로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 이들은 비교적 낮은 점도를 갖는다. 이들은 광역의 메조상(mesophase) 범위 및 광학적, 유전적 이방성에 대해 유리한 값을 갖는, 안정한 액정 매질을 수득하는데 사용될 수 있다. 추가하여, 이들 매질은 매우 양호한 저온 특성을 갖는다.

그러나, 높은 △ε를 갖는 상기 화합물을 매우 상이하게 적용한다는 면에서는, 각각의 적용에 대해 정확하게 맞춰진 성질을 갖는 추가의 이용가능한 화합물을 갖는 것이 바람직하다.

다양한 적용과 관련된 관점에서, 일반식 (I)의 화합물의 제공은 또한 상당히 일반적으로 액정 혼합물의 제조에 적합한 액정 물질의 범위를 확장시킨다.

일반식 (I)의 화합물은 광범위한 적용을 갖는다. 치환체의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질이 다수를 구성하는 기저 물질로 사용될 수 있다; 그러나, 상기 유전체의 유전 및/또는 광학 이방성에 영향을 미치고/미치거나 임계 전압 및/또는 점도를 최적화하기 위해서, 일반식 (I)의 화합물에 다른 종류의 화합물을 첨가하는 것도 또한 가능하다.

순수한 상태에서, 일반식 (I)의 화합물은 무색이고 전광 용도에 이용하기 좋은 수준의 온도범위에서는 액정 메조상을 형성한다. 이들은 화학적으로, 열적으로 그리고 빛에 대해서 안정하다.

따라서, 본 발명은 일반식 (I)의 화합물 및 이들 화합물의 액정 매질 성분으로서의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 하나이상의 일반식 (I)의 화합물을 함유한 액정 매질 및 상기 매질을 포함하는 액정 디스플레이 소자, 특히 전광 디스플레이 소자를 제공한다.

일반식 (I)의 화합물에서 R은 바람직하게는 직쇄 알케닐 라디칼이고, A'은 바람직하게는 Phe, Cys, Che, Pyr 또는 Dio이다.

일반식 (I) 및 그의 서브일반식(subformulae)의 화합물 모두에서 A¹은 F로 일치환 또는 이치환되거나 CN으로 일치환된 1,4-페닐렌인 것이 바람직하다. 특히, 이들은 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 및 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 및 2-시아노-1,4-페닐렌 및 3-시아노-1,4-페닐렌이다.

Z¹은 바람직하게는 단일 결합, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH₂CH₂-이고, 두번째로는 -CH₂O- 또는 -OCH₂-가 바람직하다.

알케닐 라디칼 R은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄의 탄소수 2 내지 10인것이 바람직하다. 따라서, 특정하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 논-8-에닐, 데스-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 데스-9-에닐이다.

만약 R이 CN 또는 CF₃로 일치환된 알케닐 라디칼이라면, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 CN 또는 CF₃에 의한 치환은 ω-위치에서 일어난다.

만약 R이 할로겐에 의해 최소한 일치환된 알케닐 라디칼이면, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다중 치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 결과의 라디칼은 과불소화된 라디칼을 또한 포함한다. 일치환의 경우에는, 불소 또는 염소 치환은 원하는 임의의 위치에서 일어날 수 있으나 바람직하게는 ω-위치이다.

중합 반응에 적합한 윙(wing) 기 R을 갖는 일반식 (I)의 화합물은 그 자체가 액정 중합체를 제조하는데 적합하다.

분지된 윙 기 R을 갖는 일반식 (I)의 화합물은, 광학적으로 활성인 경우, 특히 키랄 도펀트(dopant)로서, 때때로 관습적인 액정 기저 물질에서 더 좋은 용해성을 가지므로 중요할 수 있다. 이런 종류의 스멕틱 화합물은 강유전 물질 성분으로 적합하다. 상기 종류의 분지된 기는 일반적으로 하나 이하의 쇄분지점을 함유한다.

S_A상을 갖는 일반식 (I)의 화합물은 예를 들면, 열에 의해 어드레스된 디스플레이에 적합하다.

다중 축합 반응에 적합한 윙 기 R을 갖는 일반식 (I)의 화합물은 그 자체가 액정 다중 축합 생성물의 제조에 적합하다.

일반식 (I)은 이들 화합물의 라세미체 및 광학 이성질체 둘다 및 그의 혼합물을 포함한다.

일반식 (I) 및 그의 서브일반식의 화합물중에서, 바람직한 화합물은 본원에 제시된 하나이상의 라디칼이 상기 언급한 바람직한 정의 중 하나를 갖는 화합물들이다.

일반식 (I)의 화합물중에서, 바람직한 입체이성질체는 고리 Cyc 및 피페리딘이 트랜스-1,4-이치환된 화합물들이다. 하나 이상의 기 Pyd, Pyr 및/또는 Dio를 함유하는 상기 언급한 일반식의 화합물은 각각 2개의 2,5 위치의 이성질체를 포함한다.

매우 특히 바람직한 몇가지 화합물의 더 작은 그룹은 서브일반식 (I1) 내지 (I3)의 화합물들이다[L¹, L²=H 또는 F; R¹=H, 에틸, 메틸 또는 프로필; n = 0 내지3]:

라디칼 L¹및 L²중 하나이상이 불소인 일반식 (I1) 및 (I2)의 화합물이 바람직하다. L¹= L₂= F인 일반식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 n이 0 내지 3이고, R'이 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 바람직하게는 CH₃및 C₂H₅인 기 (CH₂)_n-CH=CH-R'이다.

X는 바람직하게는 F, OCF₃, 할로겐화된 알킬, 알콕시 또는 알케닐(탄소수 1 내지 3)이다. 할로겐화는 바람직하게는 불소화를 의미한다.

X는 특히 F, Cl, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, CH=CF₂, CF=CF₂, CF=CHF, CCl=CClF, CH=CHCl, CH=CH-CF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF=CHF, OCH=CH-CF₃, OCH₂CF₃, C₂F₄H, C₂F₅, OC₂F₄H, OC₂F₅, (CH₂)_nCF₃, O(CH₂)_nCF₃, (CH₂)_nCH₂F, (CH₂)_nCF₂H, O(CH₂)_nCHF₂,O(CH₂)_nCH=CF₂, O(CH₂)_nCF=CF₂, C₃F₇또는 OC₃F₇이다(이때, n은 1 내지 5이다).

일반식 (I)의 화합물은 언급한 반응에 적합한 공지된 반응조건하에서, 그 자체로 공지된 방법, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methodender Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재된 표준 작업 방법에 의해 제조된다.

이들 반응에서, 또한 그 자체로 공지되어 있어 본원에서 더이상 상세하게 언급하지 않는 개질체를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 화합물은 예를 들면, 하기 반응 도식에 따라 벤젠 유도체를 반응시켜 제조될 수 있다:

도식 1

도식 2

도식 3

도식 4

본 발명은 또한 상기 매질을 포함하고 상기 매질을 전광 목적으로 사용하는 전광 디스플레이, 특히, 두개의 평면 평행 배면판을 갖는 STN 또는 MLC 디스플레이(이들은 가장자리와 함께 쎌, 배면판위의 각각의 화소 쎌의 스위치를 위해 적분된 비선형 소자 및 쎌 내부에 위치하고 양성의 유전 이방성 및 높은 고유 저항을 갖는 네마틱(nematic) 액정혼합물을 형성한다)를 제공한다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 사용가능한 매개변수의 범위를 크게 확장시킨다.

등명점, 저온 점도, 열 안정성, UV 안정성 및 유전 이방성을 달성할 수 있는 혼합물은 종래 기술의 이전물질을 능가할 수 있다.

높은 등명점, 저온에서의 네마틱상 및 높은 △ε에 대한 요구 조건은 아직까지 완전히 충족되지 않았다. 예를 들자면, ZLI-3119와 같은 시스템은, 비록 필적하는 등명점 및 비교적 양호한 점도를 갖지만, 단지 +3의 △ε를 갖는다.

다른 혼합 시스템은 필적할 만한 점도 및 △ε값을 갖지만 단지 60℃ 정도의 등명점을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은, 네마틱 상을 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하로 보유하는 반면, 6 이상, 바람직하게는 8 이상의 유전 이방성 △ε 및 높은 고유 저항값과 함께 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상의 등명점을 가능하게 하여 탁월한 STN 및 MLC 디스플레이를 수득할 수 있게 한다. 본 혼합물은 특히 저온 작동 전압을 특징으로 한다. TN 임계값은 2.0V 이하이고, 바람직하게는 1.5V 이하, 특히 바람직하게는 1.3V 미만이다.

본 발명에 따른 혼합물의 성분을 적절히 선택함으로써, 다른 장점은 그대로 지닌 반면 더 낮은 임계 전압에서의 더 높은 등명점(예를 들면, 110℃ 이상) 또는 더 낮은 임계 전압에서의 더 낮은 등명점을 실현하는 것이 또한 가능하다는 것은 자명하다. 유사하게, 점도를 적절하게 낮게 증가시켰을 때, 더 큰 △ε 및 따라서더 낮은 임계값을 가진 혼합물을 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 본원의 경우, 매우 가파른 특징 라인 및 콘트라스트(contrast)의 낮은 각 의존도와 같은 특히 바람직한 전광 성질에 추가하여, 구치 및 태리[C. H. Gooch and H. A Tarry, Electron. Lett 10., 2-4, 1974; C.H. Gooch and H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]에 따른 제 1 전도 최소값에서 작동하고, 아날로그 디스플레이에서와 같은 임계 전압에서 제 2 최소값에서 더 작은 유전 이방성이 충분한 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합물을 사용하여, 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우보다 제 1 최소값에서 실질적으로 더 높은 고유 저항을 실현하는 것이 가능하다. 간단하고 일상적인 방법을 사용하여, 각 성분 및 이들의 중량비를 적절히 선택함으로써, 당해 분야에 숙련된 자는 MLC 디스플레이의 예비결정된 층 두께에 요구되는 복굴절성을 확립할 수 있다.

20℃에서의 점도는 바람직하게는 60 mPa.s 미만이고 특히 바람직하게는 50mPa.s 미만이다. 네마틱 상 범위는 바람직하게는 90°이상이고, 특히 바람직하게는 100°이상이다. 이 범위는 바람직하게는 적어도 -20°로부터 +80°까지 확대된다.

용량보유비(Holding Ratio; HR)[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]를 측정하면 일반식 (I)의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이, 일반식 (I)의 화합물 대신 일반식의 시아노페닐사이클로헥산 또는 일반식의 에스테르를 포함하는 유사 혼합물보다, 온도가 올라감에 따라 HR에서 훨씬 더 낮은 강하성(drop)을 가짐을 보여준다.

본 발명에 따른 혼합물의 UV 안정성은 또한 더 나은, 즉 이들은 UV 노출시 HR이 훨씬 더 적게 감소하는 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 다수의(바람직하게는 2이상) 일반식 (I)의 화합물을 기본으로 한다. 즉, 이들 화합물의 비율은 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 60%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 50%범위이다.

본 발명에 따른 매질에서 사용될 수 있는, 일반식 (I) 내지 (XI) 및 그의 서브일반식의 각각의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.

바람직한 실시태양은 하기에 명시된다:

- 매질은 추가로 하기 일반식 (II) 내지 (VI)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다:

상기 식에서, 각 라디칼은 하기 정의를 갖는다. R⁰은 각각 9개 이하의 탄소 원자를 가진 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고;

X⁰는 F, Cl, 할로겐화된 알킬, 알케닐 또는 알콕시(탄소수 1 내지 6)이고;

Y¹및 Y²는 각각 독립적으로 H 또는 F이고;

r은 0 또는 1이다.

일반식 (IV)의 화합물은 바람직하게는

- 매질은 추가로 하기 일반식의 화합물을 하나 이상 함유한다.

- 매질은 추가로 일반식 (VII) 내지 (XII)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.

상기 식에서, R⁰, X⁰, Y¹및 Y²는 각각 서로 독립적으로 본원의 특허청구범위 제 2 항에서 주어진 의미들 중 하나를 갖고, 바람직하게는 F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, 알킬, 옥사알킬, 플로오로알킬 또는 알케닐(각경우에 탄소수 6 이하를 가짐)이다.

- 전체 혼합물에서 일반식 (I) 내지 (VI)의 화합물의 비율은 합하여 50 중량% 이상이고;

- 전체 혼합물에서 일반식 (I)의 화합물의 비율은 5 내지 50 중량% 이고;

- 전체 혼합물에서 일반식 (II) 내지 (VI)의 화합물의 비율은 30 내지 70 중량%이고;

- 매질은 일반식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)의 화합물을 포함하고;

- R⁰는 직쇄 알킬 또는 알케닐(탄소수 2 내지 7)이고;

- 매질은 필수적으로 일반식 (I) 내지 (VI)의 화합물을 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 일반식 (XIII) 내지 (XVI)로 구성된 하기 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함한다;

상기 식에서, R⁰및 X⁰는 상기에 정의된 의미를 갖고, 1, 4-페닐렌 고리는 CN, 염소 또는 불소로 치환될 수 있다. 1,4-페닐렌 고리는 바람직하게는 불소원자에 의해 일치환 또는 다중치환된다.

- 중량비 I: (II+III+IV+V+VI)는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.

- 매질은 일반식 (I) 내지 (XII)로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 필수적으로 함유한다.

심지어 상대적으로 낮은 비율의 일반식 (I)의 화합물을 종래 액정물질과 함께, 특히 일반식 (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI)의 하나 이상의 화합물과 함께 혼합하는 경우에도, 임계 전압을 상당히 낮추고 복굴절에 대한 값을 낮추고, 동시에 낮은 스멕틱/네마틱 전이 온도를 갖는 광범위한 네마틱 상이 관찰되고, 따라서 보관시 안정성이 개선됨을 발견하였다. 일반식 (I) 내지 (VI)의 화합물은 무색이며, 안정하고 서로 및 다른 액정물질과 함께 쉽게 혼합될 수 있다.

"알킬"이라는 용어는 1 내지 7의 탄소수를 갖는 직쇄 및 분지쇄, 특히 직쇄 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸기를 포함한다. 2 내지 5의 탄소수를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

"알케닐"이란 용어는 2 내지 7의 탄소수를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알케닐 기, 특히 직쇄 기를 포함한다. 알케닐 기는 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 탄소수 5 이하를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

"플루오로알킬"이란 용어는 바람직하게는 말단 불소를 갖는 직쇄 기, 즉 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함하나 다른 위치의 불소를 제외하지 않는다.

"옥사알킬"이라는 용어는 바람직하게는, m이 각각 독립적으로 1 내지 6인 일반식 C_nH_2n+1-O-(CH₂)m의 직쇄 라디칼이다. 바람직하게는, n은 1이고 m은 1 내지 6이다.

R⁰및 X⁰의 정의를 적합하게 선택하여, 반응시간, 임계 전압, 특징적 전도 라인의 가파름 등을 원하는 방식으로 개질시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 1E-알케닐 라디칼, 3E-알케닐 라디칼, 2E-알케닐 옥시 라디칼 등은 알킬 및 알콕시 라디칼보다, 일반적으로 더 짧은 반응시간, 개선된 네마틱 경향성 및 더 높은 비의 탄성 상수 k₃₃(휨)및 k₁₁(사면)을 갖도록 한다. 4-알케닐 라디칼, 3-알케닐 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼보다 더 낮은 임계 전압 및 더 낮은 k₃₃/k₁₁값을 갖도록 한다.

-CH₂CH₂-기는 일반적으로 단순한 공유 결합보다 더 높은 k₃₃/k₁₁값을 갖도록 한다. 더 높은 k₃₃/k₁₁값은, 예를 들자면 90°비틀린 TN 쎌(회색 음영부를 수득하기 위해)에서 더 평평한 특징적 전도 라인 및 STN, SBE 및 OMI 쎌(더 큰 다중가요성)에서의 더 가파른 특징적 전도 라인을 가능하게 하며, 그 역도 가능하다.

일반식 (I) 및 (II)+(III)+(IV)+(V)+(VI)의 화합물의 최적 비율은, 원하는 성질, 일반식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI)의 성분의 선택 및 다른 존재하는 임의의 성분의 선택에 크게 의존한다. 상기에 명시한 범위내에서의 적합한 비율은 각 경우에 따라 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물에서의 일반식 (I) 내지 (XII)의 화합물의 총량은 중요하지 않다. 따라서, 혼합물은 다양한 성질을 최적화하기 위해 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 반응시간 및 임계 전압에서 관찰된 효과는 일반적으로 일반식 (I) 내지 (XII)의 화합물의 총농도가 높을수록 더 크다.

특히 바람직한 실시태양으로는, 본 발명에 따른 매질은 X⁰가 OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂또는 OCF₂-CF₂H인 일반식 (II) 내지 (VI)(바람직하게는 (II) 및/또는 (III))의 화합물을 포함한다. 일반식 (I)의 화합물의 바람직한 상승효과는 특히 유리한 성질을 이끌어낸다.

본 발명은 바람직하게는, 양성 유전 이방성을 갖고, 하나 이상의 일반식 (I)의 화합물을 포함하고 추가로 하나 이상의 일반식 (II) 내지 (VI)의 화합물과 또한 하나 이상의 일반식 (VII) 내지 (XII)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 극성 화합물의 혼합물에 근거한 액정 매질을 제공한다. 상기 매질은 특히 MLC 디스플레이에 적합하다.

본 발명에 따른 매질은, 추가로 -1.5 내지 +1.5의 유전 이방성을 갖는 하기 일반식 (I')의 하나 이상의 화합물로 이루어진, 성분 A를 포함할 수 있다.

상기 식에서,

R¹및 R²는 각각 서로 독립적으로 n-알킬, ω-플루오로알킬 또는 n-알케닐(탄소수 9 이하)이고;

고리 A¹, A²및 A³는 각각 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥세닐렌이고;

Z¹및 Z²는 각각 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합이고;

y는 0, 1 또는 2이다.

성분 A는 바람직하게는 (II1) 내지 (II7)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, R¹및 R²는 일반식 (I')에서 주어진 의미를 갖는다.

바람직하게는, 성분 A는 추가로 (II8) 내지 (II20)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, R¹및 R²는 일반식 (I')에서 주어진 의미를 갖고, (II8) 내지 (II17)에서의 1,4-페닐렌기는 각각 서로 독립적으로 불소에 의해 또한 1회 이상 치환될 수도 있다.

추가로, 성분 A는 바람직하게 (II21) 내지 (II25)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다.

상기 식에서, R¹및 R²는 일반식 (I')에서 주어진 의미를 갖고, (II21) 내지 (II25)에서의 1,4-페닐렌기는 각각 서로 독립적으로 불소에의해 또한 1회 이상 치환될 수도 있다.

최종으로, 성분 A가 (II26) 및 (II27)에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 상기 혼합물이 바람직하다:

상기 식에서, C_xH_2x+1은 탄소수 7 이하를 갖는 직쇄 알킬기이다.

일부 경우에는 스멕틱 상을 억제하기 위해, 비록 이 억제가 고유 저항을 감소시킬 수 있지만, 하기 일반식의 화합물을 추가하는 것이 유리하다고 증명되었다:

상기 식에서, R¹및 R²는 일반식 (I')에서 주어진 의미를 갖고,

이다.

적용에 최적인 변수의 혼합을 수득하기 위해, 당해 분야에 숙련된 자는 일정량의 화합물의 첨가여부, 만약 가능하다면, 첨가될 수 있는 화합물의 양을 쉽게 확인할 수 있다. 15% 이하, 특히 5 내지 10%를 사용하는 것이 통상적이다.

(III') 및 (IV')로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다:

양성 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 성질 및 양은 본질적으로는 결정적이지 않다. 당해 분야에 숙련된 자는, 공지되어 있고 많은 경우에 또한 시판되는 광범위한 성분 및 기저 혼합물에서 적합한 물질을 단순하고 일상적인 시험으로 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 일반식 (I")의 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

Z¹', Z²' 및 y는 일반식 (I')에 정의된 의미를 갖고;

Q¹및 Q²는 각각 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌-이거나 또는 라디칼 Q¹과 Q²중의 하나는 선택적으로, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 1,4-사이클로헥세닐렌이고;

R⁰는 n-알킬, n-알케닐, n-알콕시 또는 n-옥사알킬(각 경우에 9 이하의 탄소수를 가짐)이고;

Y는 H 또는 F이고;

X'은 CN, 할로겐, CF₃, OCF₃또는 OCHF₂이다.

다른 실시태양에서, STN 또는 TN 적용을 위한 본 발명에 따른 매질은 X'이 CN인 일반식 (I")의 화합물을 기본으로 한다. 일반식(I")의 다른 화합물 (X≠CN)의 비율이 더 작거나 더 큰 것도 또한 적합하다는 것을 이해해야 한다. MLC 적용의 경우, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 일반식 (I")의 니트릴을 약 10% 이하만 포함한다(그러나, 바람직하게는 일반식 (I")의 니트릴이 아닌, X'이 할로겐, CF₃, OCF₃또는 OCHF₂인 일반식 (I')의 화합물이다). 이런 매질은 바람직하게는 일반식 (II) 내지 (XII)의 화합물을 기본으로 한다.

편광자, 전극 기저판 및 표면처리한 전극을 포함하는, 본 발명에 따른 MLC 또는 STN 디스플레이의 구조는 상기 디스플레이에 대해 종래 구조에 상응한다. 여기에서, 종래 구조의 아이디어는 매우 광범위하고 또한 MLC 디스플레이의 모든 변형체 및 개질체를 포함하며, 또한 특히 폴리-Si TFT 또는 MIM에 근거를 둔 매트릭스 디스플레이 소자를 포함한다.

그러나, 비틀린 네마틱 쎌에 근거를 둔 본 발명에 따른 디스플레이와 지금까지의 종래 디스플레이와의 유의한 차이점은 액정 층의 액정 변수의 선택에 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 그 자체로 공지된 방식으로 제조된다. 일반적으로, 소량으로 사용되는 성분의 원하는 양은 주 구성 물질을 이루는 성분에 유리하게는 승온에서 용해된다. 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올과 같은 유기용매에 성분 용액을 혼합하는 것도 또한 가능하고 혼합 후 증류 등에 의해 용매를 다시 제거하는 것도 가능하다.

유전체는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어있고 문헌에 개시된 다른 첨가제들을 또한 포함할 수 있다. 예를 들자면, 0 내지 15%의 다색 염료 또는 키랄 도펀트를 첨가할 수 있다.

C는 결정상, S는 스멕틱 상, S_c는 스멕틱 C 상, N은 네마틱상, I는 등방상을 나타낸다.

V10은 10% 전도(판의 표면과 수직인 각도에서 보았을 때)에 대한 전압을 나타낸다. t_on은 스위치를 켜는 시간을 나타내고 t_off는 V₁₀값의 2.5배에 상응하는 작동 전압에서의 스위치를 끄는 시간을 나타낸다. △n은 광학 이방성을 나타내고 n₀은 굴절률을 나타낸다. △ε은 유전 이방성(△ε =; 여기서는 분자의 종축에 평행한 유전 상수를 나타내고는 그의 직각에서의 유전상수를 나타낸다)을 나타낸다. 전광 자료는 달리 언급되지 않으면, 20℃에서 TN 쎌에서 제 1 최소값(즉, 0.5의 d·△n값에서)으로 측정하였다. 광학 자료는 달리 언급되지 않으면, 20℃에서 측정하였다.

본 적용 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자어로 명시되고, 화학적 일반식으로의 변형은 하기 표 A 및 B와 일치하게 일어난다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1및 C_mH_2m+1은 각각 n 또는 m의 탄소수를 가진 직쇄의 알킬 라디칼이다. 표 B에 따른 코드는 자체 설명적이다. 표 A에는 모구조에 대한 두문자어만이 명시되어 있다. 임의의 경우에, 모구조에 대한 두문자어 다음에 하이픈에 의해 분리된 치환체 R¹, R², L¹및 L²에 대한 코드가 온다:

표 A 및 B에 등록된 화합물들은 본 발명에 따른 혼합물에서 바람직한 성분이다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하고자 한다. 상기 및 하기의 퍼센트는 중량 기준이다. 모든 온도는 섭씨 온도로 표시된다. m.p.는 용융점을 나타내고, c.p.는 등명점을 나타낸다. 추가로, K는 결정성 상태이고 N은 네마틱 상이고 S는 스멕틱 상이고 I는 등방성 상을 나타낸다. 이런 부호들 간의 자료는 전이온도이다. △n는 광학 이방성(589nm, 20℃)을 나타내고 점도(㎟/sec)는 20℃에서 측정된다.

"통상 후처리"는 하기 의미를 갖는다: 원한다면 물을 첨가하고, 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르 또는 톨루엔으로 추출하고, 상을 분리하여, 유기상은 건조 및 증발시키고, 생성물은 감압하에서 증류하거나 또는 결정화하고/하거나 크로마토그래피하여 정제한다. 하기 약자가 사용된다:

BuLi: 부틸리튬

DAST: 삼불화 디에틸아미노황

DCC: 디사이클로헥실카보디이미드

DDQ: 디클로로디시아노벤조퀴논

DIBALH: 디이소부틸알루미늄 하이드라이드

KOT: 3차-부탄올산 칼륨

THF: 테트라하이드로퓨란

pTsOH: p-톨루엔설폰산

TMEDA: 테트라메틸에틸렌디아민

실시예 1

단계 1.1

0.15몰의 마그네슘을 질소대기하에서 50㎖의 THF에 넣고, 100㎖의 THF에 용해시킨 0.15몰의 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고, 100㎖의 THF에 용해시킨 0.15몰의 1,4-사이클로헥산디온 에틸렌 케탈 용액을 반응 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한 후 포화 염화 암모늄 용액을 첨가한다. 최종으로, 혼합물을 통상 후처리한다.

반응 생성물을 톨루엔에 용해시킨 p-톨루엔설폰산과 함께 비등시켜 열로 물 분리기에서 탈수시킨다. 그런 다음, 반응 생성물을 Pd/C 촉매상에서 수소화시킨다.

단계 1.2

단계 1.1에서의 생성물을 THF에 용해시키고 포름산의 존재하에 2시간동안 환류 비등시킨다. 물을 첨가하고, 혼합물을 통상 후처리한다.

단계 1.3

질소 대기에서 2.93몰의 염화 메톡시메틸트리메틸트리페닐포스포늄 및 단계 1.2에서의 2.93몰의 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)사이클로헥사논을 THF 4ℓ에 용해시키고, 2.93몰의 3차-부틸산 칼륨을 실온에서 교반하면서 첨가시킨다. 혼합물을 2시간동안 교반시키면서, 물 및 희석 염산을 첨가하고, 혼합물을 통상 후처리한다.

단계 1.4

50.4mmol의 C, 1.0g의 10% HCl, 20㎖의 THF 및 50.4 mmol의 아세트알데히드를 실온에서 0.75시간동안 교반한다. 물 및 메틸 3차-부틸 에테르를 첨가시키고, 혼합물을 통상 후처리한다.

단계 1.5

0.04몰의 D, 0.04몰의 요오드화 4-(트랜스-4-에테닐사이클로헥실)-메틸트리포스포늄 및 1140㎖의 THF를 초기 충전물로 취하고, 반응온도를 35℃미만으로 유지하면서 0.4몰의 3차-부틸산 칼륨을 소량씩 첨가한다. 혼합물은 실온에서 하룻밤 교반하고 희석 HCl을 첨가시키고 혼합물을 통상 후처리한다. 조질의 생성물을 크실렌에 용해시키고, 요오드를 첨가하고, 혼합물을 15시간동안 환류 비등시킨다. 반응 혼합물을 냉각되도록 방치하고, 아황산 수소 나트륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 물로 세척하고 진공에서 농축시킨다. 잔사를 에탄올에서 재결정화시킨다.

하기 일반식의 화합물도 유사하게 제조된다:

Claims

하나이상의 하기 일반식 (I)의 화합물, 및 하기 일반식(II) 내지 (VI)의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 양의 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 혼합물을 기본으로 하는

액정 매질:

상기 식에서,

R은 치환되지 않았거나 CN 또는 CF₃로 일치환되었거나 할로겐으로 최소한 일치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐 라디칼이고, 이때 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH₂기는 또한 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-,, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O-CO-O-으로 치환될 수도 있고;

A¹은 (a) 하나 이상의 인접하지 않는 CH₂기가 또한 -O- 및 -S- 모두 또는 이중하나에 의해 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼,

(b) 하나 또는 두개의 CH기가 또한 N으로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼, 또는

(c) 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,4-비사이클로[2,2,2]-옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, 이때

상기 라디칼 (a) 및 (b)는 CN 또는 불소로 1회 이상 치환될 수 있으며;

Z¹은 -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고;

X는 CN, OCN, NCS, Cl, F, 할로겐화된 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 할로겐화된 탄소수 2 내지 7의 알케닐이고, 이때 하나 이상의 CH₂기는 또한 -O-로 치환될 수 있고;

m은 0 또는 1이고;

L¹및 L²는 각각 독립적으로 H 또는 F이며;

R⁰는 각각 탄소수 1 내지 9의 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 탄소수 2 내지 9의 알케닐이고;

X⁰는 F, Cl, 할로겐화된 탄소수 1 내지 6의 알킬, 할로겐화된 탄소수 2 내지 6의 알케닐 또는 할로겐화된 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고;

Y¹및 Y²는 각각 독립적으로 H 또는 F이고;

r은 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,

R이 직쇄 알케닐 라디칼이고, X가 F, CN, CHF₂, OCH₂CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCHFCF₃, OC₂F₅, OCF₂CHFCF₃또는 OCHFCHF₂인 일반식 (I)의 화합물을 하나 이상 포함함을 특징으로 하는

액정 매질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

전체 혼합물중의 일반식 (I)의 화합물의 비율이 5 내지 50 중량%임을 특징으로 하는

액정 매질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

전체 혼합물중의 일반식 (II) 내지 (VI)의 화합물의 비율이 30 내지 70 중량%임을 특징으로 하는

액정 매질.
제 1 항에 있어서,

하기 일반식 (II)의 화합물을 하나이상 함유함을 특징으로 하는 액정 매질:

상기 식에서,

R'은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 n-알킬이고;

n은 0 내지 3이고,

X, L¹및 L²는 각각 제 1 항에 정의된 의미를 갖는다.
제 1 항 또는 제 5항에 있어서,

일반식 (I) 또는 일반식 (II)의 화합물에서, R이 (CH₂)_n-CH=CH-R'이고, n은 0 내지 3이고, R'은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 n-알킬임을 특징으로 하는 액정 매질.
제 1 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

일반식 (I) 또는 일반식 (II)의 화합물에서, X가 CN, F, Cl, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, OCH₂CF₃, OC₂F₅, OCF₂CHFCF₃, OCHFCHF₂또는 OCHFCF₃임을 특징으로 하는

액정 매질.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

일반식 (I) 또는 일반식 (II)의 화합물에서, L¹및 L²모두, 또는 이중 하나가 불소임을 특징으로 하는

액정 매질.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,

일반식 (I) 또는 일반식 (II)의 화합물에서, L¹, L²및 X가 불소임을 특징으로 하는

액정 매질.
제 1 항에 있어서,

하기 일반식 (I3)의 화합물을 하나이상 함유함을 특징으로 하는 액정 매질:

상기 식에서,

R¹은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

n은 0 내지 3이다.