KR101435236B1 - 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 점도가 작으며, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공한다. 적절한 광학 이방성과 유전율 이방성을 갖고, 임계값 전압이 낮고, 네마틱상의 상한 온도가 높으며, 하한 온도가 낮은 액정 조성물을 제공한다. 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 액정 표시 소자를 제공한다.
예를 들어, 트랜스-4'-[3,5-디플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐]-트랜스-4-프로필비시클로헥실과 같이, 측사슬에 트리플루오로프로페닐기 또는 트리플루오로프로피닐기를 갖는 할로게노벤젠 유도체를 액정성 화합물로 한다. 이 유도체인 화합물을 함유하는 액정 조성물로 한다. 이 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자로 한다.

Description

액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 표시 소자용의 재료로서 유용한 신규 액정성 화합물 및 이 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 낮은 점성, 다른 액정성 화합물과의 양호한 상용성을 가지고, 추가로 적절한 크기의 굴절률 이방성값 및 유전율 이방성값을 가지며, 액정 표시 소자에 사용한 경우에는 급준한 전기 광학 특성을 얻을 수 있는 신규 액정성 화합물, 및 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그리고 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초를 둔 분류는, PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), BTN (Bistable twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alignment) 등이다. 소자의 구동 방식에 기초를 둔 분류는, PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM (passive matrix) 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metalinsulator metal) 등으로 분류된다.
이들 액정 표시 소자는 적절한 물성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 액정 표시 소자의 특성을 향상시키기 위해서는, 이 액정 조성물이 적절한 물성을 갖는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 성분인 액정성 화합물에 필요한 일반적 물성은 다음과 같다.
(1) 화학적으로 안정되어 있을 것, 및 물리적으로 안정되어 있을 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 상전이 온도) 을 갖는 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것,
(4) 점도가 작은 것,
(5) 적절한 광학 이방성을 갖는 것,
(6) 적절한 유전율 이방성을 갖는 것,
(7) 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수한 것,
이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정되어 있는 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 높게 할 수 있다.
또한, (2) 및 (3) 과 같이, 높은 투명점, 또는 액정상의 낮은 하한 온도를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 조성물에서는 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 영역에서 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.
또, (4) 와 같이 점도가 작은 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용하면 응답 속도를 향상시킬 수 있고, (5) 와 같이 적절한 광학 이방성을 갖는 화 합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 콘트라스트의 향상을 도모할 수 있다.
추가로, 액정성 화합물이 큰 유전율 이방성을 갖는 경우에는, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물의 임계값 전압을 낮게 할 수 있어, 표시 소자의 구동 전압을 낮게 하고, 소비 전력도 작게 할 수 있다.
액정성 화합물은 단일 화합물에서는 발휘하기가 곤란한 특성을 발현시키기 위해, 다른 많은 액정성 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정성 화합물은, (7) 과 같이, 다른 액정성 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다.
종래, TN, STN, TFT 등의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 액정성 화합물로서, 측사슬에 트리플루오로알킬기, 트리플루오로알케닐기 및 트리플루오로알키닐기를 갖는 화합물이 여러 가지 합성되어 있고, 그 중 몇가지는 실용적으로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는 측사슬에 트리플루오로알킬기를 갖는 화합물로서 식 (S-1) 의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 화합물 (S-1) 은 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 유전율 이방성이 작다.
또, 특허 문헌 1, 2 및 3 에는, 측사슬에 트리플루오로알케닐기를 갖는 화합물로서 식 (S-2) ∼ (S-4) 의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 어느 화합물도 그것을 액정 조성물로 하였을 때, 유전율 이방성이 충분히 크지 않다. 또한, 화합물 (S-3) 은 열이나 광에 대한 안정성이 충분하지 않다. 그리고 화합물 (S-4) 는 액정 조성물로 하였을 때의 투명점이 낮다.
또한, 특허 문헌 1 에는, 측사슬에 트리플루오로알키닐기를 갖는 화합물로서 식 (S-5) 의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물도 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 유전율 이방성은 충분히 크지 않다.
그리고, 특허 문헌 4 에는, 스티렌 골격을 갖는 화합물로서 식 (S-6) 의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 화합물 (S-6) 은 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 유전율 이방성이 크지 않다.
또, 특허 문헌 5 에는, 불소 치환된 스티렌 골격을 갖는 화합물로서 식 (S-7) 의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 화합물 (S-7) 은 액정성을 나타내는 범위 (메소페이스 범위) 가 좁아, 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 투명점이 낮다.
특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 에는, 트리플루오로벤젠 유도체로서 식 (S-8), (S-9) 및 (S-10) 의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 어느 화합물도 액정성을 나타내는 범위 (메소페이스 범위) 가 좁아, 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 투명점이 낮고, 유전율 이방성이 충분히 크지 않다.
기타, 특허 문헌 8 ∼ 11 및 비특허 문헌 1 ∼ 6 에는, 트리플루오로알케닐기 또는 트리플루오로알키닐기의 구축 방법 또는 그들을 전구체로서 이용한 반응이 기재되어 있다. 그러나, 어느 것도 액정성 화합물로서 이용을 목적으로 한 것은 아니고, 그와 같은 화합물 구조 및 특성에 대한 개시도 없다.
Figure 112009044612897-pct00001
특허 문헌 1 : 국제 공개 제90/013610호 팜플렛
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-138196호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-298466호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-95977호
특허 문헌 5 : 국제 공개 제92/021734호 팜플렛
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평2-233626호
특허 문헌 7 : 국제 공개 제91/013850호 팜플렛
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 소58-92627호
특허 문헌 9 : 국제 공개 제2004/058723호 팜플렛
특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 소57-54124호
특허 문헌 11 : 국제 공개 제90/09972호 팜플렛
비특허 문헌 1 : Chemistry Letters (2005), 34 (12), 1700-1701
비특허 문헌 2 : Tetrahedron (2004), 60 (51), 11695-11700
비특허 문헌 3 : Tetrahedron (2003), 59 (38), 7571-7580
비특허 문헌 4 : Synthesis (1981), (5), 365-366
비특허 문헌 5 : Bulletin of the Chemical Society of Japan (1999), 72 (4), 805-819
비특허 문헌 6 : Bulletin of the Chemical Society of Japan (1989), 62 (4), 1352-1354
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적의 하나는 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 액정상 (네마틱상 또는 스멕틱상) 을 나타내고, 점도가 작으며, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이 액정성 화합물을 함유하고 있어, 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 점도가 작고, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 유전율 이방성을 갖고, 임계값 전압이 낮으며, 또한 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮은, 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이 액정 조성물을 함유하고 있어, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한, 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 측사슬에 트리플루오로프로페닐기, 또는 트리플루오로프로피닐기를 갖는 할로게노벤젠 유도체가 큰 유전율 이방성값, 낮은 점성, 높은 화학적 안정성, 넓은 액정상 온도 범위, 및 적절한 굴절률 이방성값을 가지는 것, 특히 큰 유전율 이방성값을 갖는 것을 알아내었다. 그리고 이 유도체인 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하면, 투명점을 높게 할 수 있고, 급준한 전기 광학 특성, 짧은 응답 시간, 넓은 동작 온도 범위 및 구동 전력이 작은 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 것을 알아내었다. 따라서, 이 화합물은 액정 표시 소자, 특히 현재 널리 이용되고 있는 TN, STN, TFT 등의 모드의 액정 표시 소자에 적합하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명은 하기의 항 1 내지 항 31 등이다.
1. 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112009044612897-pct00002
식 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고 ;
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH(CH2)2- 또는 -(CH2)2CH=CH- 이고 ;
L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, L1 및 L2 의 적어도 한쪽은 할로겐이고 ;
W 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고 ;
n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수이다.
2. 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 항 1 에 기재된 화합물.
3. Z1, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CF=CF- 인 항 2 에 기재된 화합물.
4. 식 (1-1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112009044612897-pct00003
식 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시이고 ;
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CF=CF- 이고 ;
W 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고 ;
L1 은 수소, 불소 또는 염소이고 ;
n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수이다.
5. 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 항 4 에 기재된 화합물.
6. 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 1,3-디옥산-2,5-디일인 항 4 에 기재된 화합물.
7. 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 테트라히드로피란-2,5-디일인 항 4 에 기재된 화합물.
8. 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 피리미딘-2,5-디일인 항 4 에 기재된 화합물.
9. Z1, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH2O- 인 항 5 에 기재된 화합물.
10. Z1, Z2 및 Z3 이 단결합인 항 5 에 기재된 화합물.
11. 식 (1-2) ∼ (1-10) 의 어느 하나로 나타내는 화합물.
Figure 112009044612897-pct00004
식 중, Ra 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시이고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -COO- 또는 -CF2O- 이고 ;
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
W 는 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이다.
12. 식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 Z1, Z2 및 Z3 이 단결합인 항 11 에 기재된 화합물.
13. 식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1 이 불소이고, X2, X3, X4, X5 및 X6 이 수소인 항 12 에 기재된 화합물.
14. 식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1 및 X2 가 불소이고, X3, X4, X5 및 X6 이 수소인 항 12 에 기재된 화합물.
15. 식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1 및 X3 이 불소이고, X2, X4, X5 및 X6 이 수소인 항 12 에 기재된 화합물.
16. 식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1, X2 및 X3 이 불소이고, X4, X5 및 X6 이 수소인 항 12 에 기재된 화합물.
17. 식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 W가 -CH=CH- 인 항 12 에 기재된 화합물.
18. 항 1 ∼ 17 중 어느 1 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하는 액정 조성물.
19. 식 (2), (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 18 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009044612897-pct00005
식 중, R1 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
M1 은 독립적으로 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ;
고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
Z4 및 Z5 는 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단결합이고 ;
L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
20. 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 18 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009044612897-pct00006
식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
M2 는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이고 ;
고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
Z6 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이고 ;
L5 및 L6 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
q 는 0 ∼ 2 의 정수이고, r 은 0 또는 1 이다.
21. 식 (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 18 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009044612897-pct00007
식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
고리 D1 및 고리 D2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
Z7 및 Z8 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2- 또는 단결합이고 ;
L8 및 L9 는 독립적으로 염소 또는 불소이다.
22. 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 18 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009044612897-pct00008
식 중, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 그 중의 알킬에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
Z9 및 Z10 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이고, Z11 은 -COO-, 또는 단결합이다.
23. 항 20 에 기재된 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 19 에 기재된 액정 조성물.
24. 항 22 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 19 에 기재된 액정 조성물.
25. 항 22 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 20 에 기재된 액정 조성물.
26. 항 22 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 항 21 에 기재된 액정 조성물.
27. 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 항 18 ∼ 26 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
28. 적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 항 18 ∼ 27 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
29. 항 18 ∼ 28 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명의 화합물은 액정성 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 작은 점도, 적절한 크기의 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은 이들 화합물의 적어도 하나를 함유하고, 그리고 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 낮은 임계값 전압을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 이 조성물을 함유하고, 그리고 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트비, 및 낮은 구동 전압을 갖는다. 그 때문에, PC 모드, TN 모드, STN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정성 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정성 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약기하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상전이 온도이며, 그리고 간단히 상한 온도로 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 간단히 하한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 약기하는 경우가 있다. 이 약기는 식 (2) 등으로 나타내는 화합물에도 적용되는 경우가 있다. 식 (1) 내지 식 (13) 에 있어서, 육각형으로 둘러싼 A1, B1, C1, D1, E1 등의 기호는 각각 고리 A1, 고리 B1, 고리 C1, 고리 D1, 고리 E1 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 질량에 기초한 질량 백분율 (질량％) 이다. 이하에 본 발명을 추가로 설명한다.
첫째로, 본 발명의 화합물 (1) 을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이하 설명 중에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 질량에 기초한 질량 백분율 (질량％) 을 의미한다.
[액정성 화합물 (a)]
본 발명의 액정성 화합물 (a) 은 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다 (이하, 이들 화합물을 「화합물 (1)」이라고도 한다).
Figure 112009044612897-pct00009
식 (1) 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이다.
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 된다.
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH(CH2)2- 또는 -(CH2)2CH=CH- 이다.
L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, L1 및 L2 의 적어도 한쪽은 할로겐이다.
W 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이다.
n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수이다.
화합물 (1) 은, 전술한 바와 같이, 3 위치와 5 위치 중 어느 것, 또는 모든 수소가 할로겐으로 치환되고, 4 위치의 수소가 트리플루오로프로페닐 또는 트리플루오로프로피닐로 치환된 벤젠고리를 갖는다. 이러한 구조를 가짐으로써, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다. 특히, 네마틱상의 상한 온도가 높고, 유전율 이방성이 큰 점에서 특히 우수하다.
화합물 (1) 의 R, 고리 A1 ∼ 고리 A3 및 Z1 ∼ Z3 을 적절히 선택함으로써, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 화합물 (1) 에 있어서의 바람직한 R, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, Z1, Z2, 및 Z3 과 그들의 종류가 화합물 (1) 의 물성에 미치는 효과를 이하에 설명한다.
화합물 (1) 에 있어서, R 이 직사슬일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. R 이 분기사슬일 때에는 다른 액정성 화합물과의 상용성이 좋다. R 이 광학 활성기인 화합물은 키랄 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 액정 조성물에 첨가함으로써, 소자에 발생하는 리버스 트위스트 도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다. R 이 광학 활성기가 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R 이 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다. 알케닐의 바람직한 입체 배치와, 상한 온도 또는 액정상의 온도 범위의 관계에 관해서, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327 에 상세한 설명이 있다.
식 (1) 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이다. 여기서 알케닐은, 알킬에 있어서 임의의 -(CH2)2- 가 -CH=CH- 등으로 치환된 기이고, 일례로 나타낸다. CH3(CH2)3- 에 있어서 임의의 -(CH2)2- 를 -CH=CH- 로 치환된 기의 예는, H2C=CH-(CH2)2-, CH3-CH=CH-CH2- 등이다. 이와 같이 「임의의」란 단어는 「구별없이 선택된 적어도 하나의」를 의미한다. 화합물의 안정성을 고려하여, 이중 결합이 인접한 CH2=CH-CH=CH-CH2-CH2- 보다, 이중 결합이 인접하지 않은 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH- 쪽이 바람직하다.
알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC3H7, -(CH2)2CH=CHCH3 및 -(CH2)4CH=CHC3H7 과 같은 홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CHC2H5, 및 -(CH2)5CH=CHCH3 과 같은 짝수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 시스 배치가 바람직하다.
식 (1) 중의 R 에서의 알킬의 예로는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21 등을 들 수 있다.
알케닐의 예로는, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -(CH2)3CH=CHC2H5, -(CH2)5CH=CH2 등을 들 수 있다.
알콕시의 예로는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19 등을 들 수 있다.
알케닐옥시의 예로는, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, -OC2H4CH=CH2, -OC2H4CH=CHCH3, -OC3H6CH=CH2, -OC3H6CH=CHCH3, -OCH2CH=CHC2H5, -OCH2CH=CHC3H7 등을 들 수 있다.
바람직한 R 의 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2CH=CHCH3, -(CH2)3CH=CH2, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, -OC2H4CH=CH2, -OC2H4CH=CHCH3, -OC3H6CH=CH2, 및 -OC3H6CH=CHCH3 이다.
보다 바람직한 R 의 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -(CH2)2CH=CHCH3, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OC3H6CH=CHCH3 이다.
가장 바람직한 R 의 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -(CH2)2CH=CH2, -CH=CHC3H7, -(CH2)2CH=CHCH3, -OC2H5, 및 -OC4H9 이다.
식 (1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 된다.
바람직한 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 의 예는 하기의 고리 (15-1) ∼ (15-36) 등이다. 보다 바람직한 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 의 예는 고리 (15-1), (15-3), (15-5), (15-8), (15-10), (15-11), (15-18), (15-23), (15-28), (15-29), (15-30), (15-32), (15-33), (15-34), (15-35), 및 (15-36) 이다.
Figure 112009044612897-pct00010
가장 바람직한 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 의 예는 고리 (15-1), (15-8), (15-10) 및 (15-11) 이다.
고리 (15-1) ∼ (15-5) 및 (15-33) ∼ (15-36) 에는 입체 이성체로서 트랜스체와 시스체가 존재하는데, 상한 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서 트랜스체가 바람직하다.
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 의 어느 것 또는 전부가 고리 (15-5), (15-10), (15-11), (15-16), (15-18), (15-30), 또는 (15-35) 일 때에는 유전율 이방성이 크다.
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 의 어느 것 또는 전부가, 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 피리딘-2,5-디일일 때에는 광학 이방성이 크다. 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 의 어느 것 또는 전부가 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 또는 1,3-디옥산-2,5-디일일 때에는 광학 이방성이 작다.
적어도 2 개의 고리가 1,4-시클로헥실렌일 때에는, 상한 온도가 높고, 광학 이방성이 작고, 그리고 점도가 작다. 적어도 하나의 고리가 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성이 비교적 크고, 그리고 배향 질서 파라미터 (orientational order parameter) 가 크다. 적어도 2 개의 고리가 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓으며, 그리고 상한 온도가 높다.
식 (1) 중, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH(CH2)2-, 또는 -(CH2)2CH=CH- 이다.
바람직한 Z1, Z2 및 Z3 은 단결합, -CH2CH2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 이다.
더욱 바람직한 Z1, Z2 및 Z3 은 단결합, -CH2CH2-, -COO-, -CH2O- 및 -CF2O- 이다.
가장 바람직한 Z1, Z2 및 Z3 은 단결합이다.
Z1, Z2 및 Z3 중 어느 것 또는 전부가 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2- 또는 -(CH2)4- 일 때에는 점도가 작다. 결합기 중 어느 것 또는 전부가 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH=CH- 일 때에는 점도가 보다 작다. 결합기 중 어느 것 또는 전부가 단결합 또는 -(CH2)2- 일 때에는 내열성 또는 내광성이 우수하다. 결합기 중 어느 곳 또는 전부가 -CH=CH- 일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 탄성 정수비 K33/K11 (K33 : 벤드 탄성 정수, K11 : 스프레이 탄성 정수) 가 크다. 결합기 중 어느 것 또는 전부가 -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH(CH2)2- 또는 -(CH2)2CH=CH- 일 때에는 광학 이방성이 크다.
-CH=CH- 와 같은 이중 결합의 입체 배치는 메소페이스 범위를 넓게 하고, 상한 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서 트랜스체가 바람직하다.
식 (1) 중, L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, L1 및 L2 의 적어도 한쪽은 할로겐이다. L1 및 L2 중 어느 것 또는 전부가 할로겐인 것에 의해서 유전율 이방성을 크게 할 수 있다. 할로겐으로는 불소, 염소 및 브롬을 들 수 있는데, 유전율 면에서 불소 및 염소가 바람직하고, 안정성 면에서는 불소가 바람직하다. L1 및 L2 중 어느 하나가 불소인 경우에는, 점도가 상승하지 않고, 유전율 이방성이 보다 크고, 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다. L1 및 L2 의 전부가 불소인 경우에는, 점도가 상승하지 않고, 유전율 이방성이 보다 더 크며, 안정성이 보다 높아지기 때문에, 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수인데, n 과 m 의 합이 0 또는 1 일 때에는 점도가 작고, n 과 m 의 합이 1 또는 2 일 때에는 상한 온도가 높다.
이상과 같이, 말단기, 고리 구조 및 결합기의 종류, 고리의 수를 적당히 선택함으로써 목적하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 소자에 사용되는 조성물의 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 의 바람직한 예는 하기에 나타낸 식 (1-1) 이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 높은 투명점, 작은 점도, 큰 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다.
Figure 112009044612897-pct00011
식 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시이고 ;
고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CF=CF- 이고 ;
W 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고 ;
L1 은 수소, 불소 또는 염소이고 ;
n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수이다.
식 (1-1) 중, R 이 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시인 경우에는 안정성 면에서 바람직하고, 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬인 경우에는 안정성 면에서 보다 바람직하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 어느 것 또는 전부가 1,4-시클로헥실렌인 화합물은 안정성이 우수하고, 폭넓은 액정상을 갖고, 투명점이 높고, 점도가 작다는 점에서 특히 바람직하다. 또 광학 이방성이 작기 때문에, 셀 갭이 큰 소자에 유효하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 어느 것 또는 전부가 1,4-페닐렌인 화합물은 안정성이 우수하고, 투명점이 높고, 점도가 작다는 점에서 특히 바람직하다. 또 광학 이방성이 크기 때문에, 셀 갭이 작은 소자에 유효하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 어느 것 또는 전부가 1,4-시클로헥세닐렌인 화합물은 폭넓은 액정상을 갖고, 투명점이 높고, 점도가 작다는 점에서 특히 바람직하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중, 적어도 1 개가 1,3-디옥산-2,5-디일인 화합물은 유전율 이방성이 크다는 점에서 특히 바람직하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 테트라히드로피란-2,5-디일인 화합물은 유전율 이방성이 크고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 피리미딘-2,5-디일인 화합물은 광학 이방성이 크기 때문에, 셀 갭이 작은 소자에 유효하다.
식 (1-1) 중, 고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 어느 것 또는 전부가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 화합물은 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다. 또 광학 이방성이 크기 때문에, 셀 갭이 작은 소자에 유효하다.
화합물 (1) 의 보다 바람직한 예는 하기 화합물 (1-2) ∼ (1-10) 이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 안정성이 보다 우수하고, 넓은 온도 범위에서 보다 넓은 액정상을 나타내고, 점도가 커지는 일 없이, 보다 높은 투명점, 적절한 광학 이방성, 보다 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다.
Figure 112009044612897-pct00012
식 중, R 은 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시이고 ;
Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -COO- 또는 -CF2O- 이고 ;
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
W 는 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이다.
화합물 (1-2) ∼ (1-10) 중에서도, Z1, Z2 및 Z3 이 모두 단결합인 화합물은 안정성, 넓은 온도 범위에서의 액정상, 보다 높은 투명점, 큰 유전율 이방성이란 면에서 우수하다.
화합물 (1-2) ∼ (1-10) 중에서도, X1 이 불소이고, X2, X3, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물, X1 및 X2 가 불소이고, X3, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물, X1 및 X3 이 불소이고, X2, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물, 및 X1, X2 및 X3 이 불소이고, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물은 유전율 이방성이 크고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하다는 면에서 특히 우수하다.
화합물 (1-2) ∼ (1-10) 중에서도, W 가 -CH=CH- 인 화합물은 투명점이 높고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하다는 면에서 특히 우수하다.
이 명세서에 있어서 구조가 분명하게 밝혀진 화합물 (1) 은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적하는 말단기, 고리 구조 및 결합기를 도입하는 방법은 오가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley ＆ Sons, Inc), 오가닉 리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley ＆ Sons, Inc), 컴프리헨시브 오가닉 신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서에 기재되어 있다.
<결합기 Z1, Z2 또는 Z3 의 형성>
결합기 Z1, Z2 또는 Z3 을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 결합기를 형성하는 스킴을 이하에 나타낸다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 은 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) ∼ (1K) 는 액정성 화합물 (1) 에 상당한다.
Figure 112009044612897-pct00013
Figure 112009044612897-pct00014
Figure 112009044612897-pct00015
Figure 112009044612897-pct00016
Figure 112009044612897-pct00017
<이중 결합의 생성 - 1>
1 가의 유기기 MSG2 를 갖는 유기 할로겐 화합물 (a1) 과 마그네슘을 반응시켜, 그리냐르 시약을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약과, 알데히드 유도체 (a4) 또는 (a5) 를 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용하여 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (1A) 또는 (1B) 를 합성할 수 있다.
<이중 결합의 생성 - 2>
유기 할로겐 화합물 (a1) 을, 부틸리튬, 또는 마그네슘으로 처리하여 얻어진 화합물을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜, 알데히드 (a6) 을 얻는다. 이어서, 얻어진 알데히드 (a6) 와, 포스포늄염 (a7), 또는 (a8) 을 칼륨 t-부톡사이드 (t-BuOK) 등의 염기로 처리하여 얻어지는 인 일리드를 반응시켜 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (1A), 또는 화합물 (1B) 를 합성할 수 있다. 또, 상기 반응에서는, 반응 조건에 따라 시스체가 생성되는 경우도 있기 때문에, 트랜스체를 얻을 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
<단결합의 생성 - 1>
유기 할로겐 화합물 (a1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제한다. 이 조제한 그리냐르 시약과, 시클로헥사논 유도체 (a2) 를 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (a3) 을 합성한다. 얻어진 화합물 (a3) 을 Raney-Ni 과 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1C) 를 합성할 수 있다. 또, 시클로헥사논 유도체 (a2) 는 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-7122호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
<단결합의 생성 - 2>
1 가의 유기기 MSG1 을 갖는 유기 할로겐 화합물 (a9) 을 부틸리튬, 또는 마그네슘으로 처리하여 얻어진 화합물을, 붕산트리메틸 등의 붕산에스테르와 반응시키고, 염산 등의 산으로 가수분해함으로써 디히드록시보란 유도체 (a10) 를 얻는다. 이어서, 얻어진 (a10) 과 유기 할로겐 화합물 (a1) 을, 예를 들어, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 화합물 (1F) 를 합성할 수 있다.
또한, 유기 할로겐 화합물 (a9) 에 부틸리튬을 반응시키고, 다시 염화아연을 반응시킨 후, 얻어진 화합물을, 예를 들어 비스트리페닐포스핀디클로로팔라듐 (Pd(PPh3)2Cl2) 촉매의 존재하에서 화합물 (a1) 과 반응시킴으로써, 화합물 (1F) 를 합성할 수도 있다.
<-(CH2)2- 의 생성>
화합물 (1A) 를 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 과 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1D) 를 합성할 수 있다.
<-(CH2)4- 의 생성>
화합물 (1B) 를 Pd/C 와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E) 를 합성할 수 있다.
<-CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성>
디히드록시보란 유도체 (a10) 을 과산화수소 등의 산화제에 의해 산화시켜 알코올 유도체 (a11) 을 얻는다. 별도로, 알데히드 유도체 (a6) 을 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원시켜 화합물 (a12) 를 얻는다. 얻어진 화합물 (a12) 를 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 유기 할로겐 화합물 (a13) 을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 화합물 (a11) 과 화합물 (a13) 을 탄산칼륨 등의 존재하 반응시킴으로써 화합물 (1G) 를 합성할 수 있다.
<-COO- 와 -OCO- 의 생성>
화합물 (a9) 에 n-부틸리튬을, 이어서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 유도체 (a14) 를 얻는다. 카르복실산 유도체 (a14) 와, 화합물 (a11) 과 동일한 수법에 의해 얻어지는 알코올 유도체 (a15) 를 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1H) 를 합성할 수 있다. 이 방법에 의해 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.
<-CF2O- 와 -OCF2- 의 생성>
화합물 (1H) 를 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (a16) 을 얻는다. 화합물 (a16) 을 불화수소피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하여, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1Ⅰ) 을 합성할 수 있다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. 를 참조. 화합물 (1Ⅰ) 은 화합물 (a16) 을 (디에틸아미노)술파트리플루오라이드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. 를 참조. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성한다. Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
<-C≡C- 의 생성>
Pd(Ph3P)2Cl2 와 할로겐화 구리의 촉매 존재하, 화합물 (a9) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건하에서 탈보호하여 화합물 (a17) 을 얻는다. Pd(Ph3P)2Cl2 와 할로겐화 구리의 촉매 존재하, 화합물 (a17) 에 화합물 (a1) 을 반응시켜 화합물 (1J) 를 합성할 수 있다.
<-CF=CF- 의 생성>
화합물 (a9) 를 부틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜 화합물 (a18) 을 얻는다. 화합물 (a1) 을 부틸리튬으로 처리한 후, 화합물 (a18) 을 반응시켜 화합물 (1K) 를 합성할 수 있다.
[액정성 화합물 (a) 의 제조 방법]
이하, 액정성 화합물 (a), 즉 식 (1) 로 나타내고 W 가 -CH=CH- 인 액정성 화합물 (b6) 의 제조예를 나타낸다. 단, 하기 반응 경로에 있어서 R, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, Z1, Z2, Z3, L1, L2, n, 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112009044612897-pct00018
에틸디페닐포스피나이트 (b1) 와 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 (b2) 을 반응시킴으로써, 2,2,2-트리플루오로에틸디페닐포스핀옥사이드 (b3) 를 얻는다. 별도로, 화합물 (b4) 를 부틸리튬으로 리티오화하고, 그것과 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 반응시킴으로써 알데히드 유도체 (b5) 를 얻는다. 화합물 (b3) 과 화합물 (b5) 을 테트라부틸암모늄플루오라이드 (TBAF) 의 존재하, 반응시킴으로써 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 트리플루오로프로페닐기를 갖는 화합물 (b6) 을 제조할 수 있다.
또, 액정성 화합물 (a), 즉 식 (1) 로 나타내고, W 가 -C≡C- 인 액정성 화합물 (b9) 의 제조예를 나타낸다. 단, 하기 반응 경로에 있어서 R, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, Z1, Z2, Z3, L1, L2, n, 및 m 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112009044612897-pct00019
4브롬화탄소 (CBr4) 와 트리페닐포스핀 (Ph3P) 에 의해 알데히드 유도체 (b5) 를 스티렌 유도체 (b7) 로 전환한다. 얻어진 화합물 (b7) 을 t-BuOK 등의 염기에 의해 탈(脫)브롬화수소함으로써 화합물 (b8) 을 얻는다. 요오드화 구리와 불화칼륨의 존재하, 화합물 (b8) 과 트리메틸(트리플루오로메틸)실란을 반응시킴으로써 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 트리플루오로프로피닐기를 갖는 화합물 (b9) 를 제조할 수 있다.
둘째로, 본 발명의 조성물을 추가로 설명한다. 이 조성물의 성분은 화합물 (1) 에서 선택된 2 종류 이상의 복수의 화합물만이어도 된다. 바람직한 조성물은 화합물 (1) 에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 1 ∼ 99％ 의 비율로 함유한다. 이 조성물은, 추가로, 화합물 (2) ∼ (13) 의 군에서 선택된 성분을 함유할 수 있다. 조성물을 조제할 때에는, 화합물 (1) 의 유전율 이방성을 고려하여 성분을 선택한다.
유전율 이방성이 정(正)으로 큰 화합물 (1) 을 함유하는 바람직한 조성물은 다음과 같다. 이 바람직한 조성물은 화합물 (2), (3) 및 (4) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 별도의 바람직한 조성물은 화합물 (5) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 별도의 바람직한 조성물은 이러한 두 개의 군의 각각에서 선택된 적어도 2 개의 화합물을 함유한다. 이들 조성물은, 액정상의 온도 범위, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성, 임계값 전압 등을 조정할 목적으로, 화합물 (11), (12) 및 (13) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이들 조성물은, 물성을 더 조정할 목적으로, 화합물 (6) ∼ (10) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이들 조성물은, AM-TN 소자, STN 소자 등에 적합시킬 목적으로, 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물 등의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
별도의 바람직한 조성물은 화합물 (11), (12) 및 (13) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 이 조성물은, 물성을 더 조정할 목적으로, 화합물 (2), (3) 및 (4) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이 조성물은, AM-TN 소자, STN 소자 등에 적합시킬 목적으로, 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물 등의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
별도의 바람직한 조성물은 화합물 (11), (12) 및 (13) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 이 조성물은, 물성을 더 조정할 목적으로, 화합물 (5) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이 조성물은, AM-TN 소자, STN 소자 등에 적합시킬 목적으로, 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물 등의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
별도의 바람직한 조성물은 화합물 (6) ∼ (10) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 이 조성물은 화합물 (11), (12) 및 (13) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이 조성물은, 물성을 더 조정할 목적으로, 화합물 (2) ∼ (5) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 이 조성물은, VA 소자 등에 적합시킬 목적으로, 그 밖의 액정성 화합물, 첨가물 등의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
화합물 (2), (3) 및 (4) 는 유전율 이방성이 정으로 크기 때문에, AM-TN 소자용 조성물에 주로 사용된다. 이 조성물에 있어서, 이들 화합물의 비율은 1 ∼ 99％ 의 범위이다. 바람직한 비율은 10 ∼ 97％ 의 범위이다. 보다 바람직한 비율은 20 ∼ 60％ 의 범위이다. 이 조성물에 화합물 (11), (12) 또는 (13) 을 추가로 첨가하는 경우, 이 화합물의 바람직한 비율은 60％ 이하이다. 보다 바람직한 비율은 40％ 이하이다.
화합물 (5) 는 유전율 이방성이 정으로 매우 크기 때문에, STN 소자용 조성물에 주로 사용된다. 이 조성물에 있어서, 이들 화합물의 비율은 1 ∼ 99％ 의 범위이다. 바람직한 비율은 10 ∼ 97％ 의 범위이다. 보다 바람직한 비율은 40 ∼ 95％ 의 범위이다. 이 조성물에 화합물 (11), (12) 또는 (13) 을 추가로 첨가하는 경우, 이 화합물의 바람직한 비율은 60％ 이하이다. 보다 바람직한 비율은 40％ 이하이다.
화합물 (6) ∼ (10) 은, 유전율 이방성이 부(負)이기 때문에, VA 소자용 조성물에 주로 사용된다. 이들 화합물의 바람직한 비율은 80％ 이하이다. 보다 바람직한 비율은 40 ∼ 80％ 이다. 이 조성물에 화합물 (11), (12) 또는 (13) 을 추가로 첨가하는 경우, 이 화합물의 바람직한 비율은 60％ 이하이다. 보다 바람직한 비율은 40％ 이하이다.
화합물 (11), (12) 및 (13) 의 유전율 이방성은 작다. 화합물 (11) 은 점도 또는 광학 이방성을 조정할 목적으로 주로 사용된다. 화합물 (12) 및 (13) 은 상한 온도를 올리고 액정상의 온도 범위를 넓히거나, 또는 광학 이방성을 조정할 목적으로 사용된다. 화합물 (11), (12) 및 (13) 의 비율을 증가시키면 조성물의 임계값 전압이 높아지고, 점도가 작아진다. 따라서, 조성물의 임계값 전압의 요구치를 만족하는 한 많은 비율로 사용해도 된다.
바람직한 화합물 (2) 로서 화합물 (2-1) ∼ (2-16) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (3) 으로서는 화합물 (3-1) ∼ (3-112) 를 들 수 있고, 바람직한 화합물 (4) 로서는 화합물 (4-1) ∼ (4-52) 를 들 수 있고, 바람직한 화합물 (5) 로서는 화합물 (5-1) ∼ (5-62) 를 들 수 있고, 바람직한 화합물 (6) 으로서는 화합물 (6-1) ∼ (6-6) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (7) 로서는 화합물 (7-1) ∼ (7-16) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (8) 로서는 화합물 (8-1) ∼ (8-3) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (9) 로서는 화합물 (9-1) ∼ (9-3) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (10) 으로서는 화합물 (10-1) ∼ (10-3) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (11) 로서는 화합물 (11-1) ∼ (11-11) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (12) 로서는 화합물 (12-1) ∼ (12-18) 을 들 수 있고, 바람직한 화합물 (13) 으로서는 화합물 (13-1) ∼ (13-6) 을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, M1, 및 M2 의 기호의 의미는 화합물 (2) ∼ (13) 에서의 이들 기호의 의미와 동일하다.
Figure 112009044612897-pct00020
Figure 112009044612897-pct00021
Figure 112009044612897-pct00022
Figure 112009044612897-pct00023
Figure 112009044612897-pct00024
Figure 112009044612897-pct00025
Figure 112009044612897-pct00026
Figure 112009044612897-pct00027
Figure 112009044612897-pct00028
Figure 112009044612897-pct00029
Figure 112009044612897-pct00030
Figure 112009044612897-pct00031
Figure 112009044612897-pct00032
Figure 112009044612897-pct00033
본 발명의 조성물은 공지된 방법에 의해서 조제된다. 예를 들어, 성분인 화합물을 혼합하고, 가열에 의해서 서로 용해시킨다. 조성물에 적당한 첨가물을 첨가하여 조성물의 물성을 조정해도 된다. 이러한 첨가물은 당업자에게 잘 알려져 있다. 메로시아닌, 스티릴, 아조, 아조메틴, 아족시, 퀴노프탈론, 안트라퀴논, 테트라진 등의 화합물인 2 색성 색소를 첨가하여 GH 소자용 조성물을 조제해도 된다. 한편, 액정의 나선 구조를 유기(誘起)하여 필요한 비틀림 각을 부여할 목적으로 키랄 도펀트가 첨가된다. 키랄 도펀트의 예는, 예를 들어 하기 광학 활성 화합물 (Op-1) ∼ (Op-13) 이다.
Figure 112009044612897-pct00034
키랄 도펀트를 조성물에 첨가하여 비틀림의 피치를 조정한다. TN 소자 및 TN-TFT 소자용의 바람직한 피치는 40 ∼ 200 ㎛ 의 범위이다. STN 소자용의 바람직한 피치는 6 ∼ 20 ㎛ 의 범위이다. BTN 소자용의 바람직한 피치는 1.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위이다. PC 소자용 조성물에는 키랄 도펀트를 비교적 다량으로 첨가한다. 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 적어도 2 개의 키랄 도펀트를 첨가해도 된다.
또한 본 발명에 관련된 액정 조성물에는, 추가로, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
소포제를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물의 운반 중, 또는 그 액정 조성물로부터 액정 표시 소자를 제조하는 공정 중에서, 발포를 억제할 수 있게 된다.
자외선 흡수제, 또는 산화 방지제를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물이나 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 열화를 방지할 수 있게 된다. 예를 들어 산화 방지제는, 액정 조성물을 가열하였을 때에 비저항치의 저하를 억제할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예는, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논이다.
벤조에이트계 자외선 흡수제의 예는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트이다.
트리아졸계 자외선 흡수제의 예는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드록시프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-프로필페놀, 2,6-디-t-부틸-4-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헵틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-옥틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-4-데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-운데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-도데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-트리데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-테트라데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜타데실페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-(2-옥타데실옥시카르보닐)에틸페놀, 및 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
유기 황계 산화 방지제의 예는 디라우릴-3,3'-티오프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.
자외선 흡수제, 산화 방지제 등으로 대표되는 첨가물의 첨가량은 본 발명의 목적을 해치지 않고, 또한 첨가물을 첨가하는 목적을 달성할 수 있는 양의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 자외선 흡수제, 또는 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가비율은, 본 발명에 관련된 액정 조성물의 전체 질량에 기초하여, 통상 10 ppm ∼ 500 ppm 의 범위, 바람직하게는 30 ∼ 300 ppm 의 범위, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ppm 의 범위이다.
[액정 조성물의 제조 방법]
본 발명에 관련된 액정 조성물은, 예를 들어, 각 성분을 구성하는 화합물이 액체인 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여 진탕시킴으로써, 또한 고체를 함유하는 경우에는, 각각의 화합물을 혼합하여, 가열 용해에 의해 서로 액체로 한 후에 진탕시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 그 밖의 공지된 방법에 의해 조제할 수도 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명에 관련된 액정 조성물은 PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드 등의 동작 모드를 갖고, AM 방식으로 구동하는 액정 표시 소자 뿐만 아니라, PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드, VA 모드, IPS 모드 등의 동작 모드를 갖고 패시브 매트릭스 (PM) 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.
이들 AM 방식 및 PM 방식의 액정 표시 소자는 반사형, 투과형, 반투과형, 어떠한 액정 디스플레이 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 도전제를 첨가시킨 액정 조성물을 사용한 DS (dynamic scattering) 모드 소자나, 액정 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 3 차원의 그물 형상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 소자, 예를 들어 PN (polymer network) 소자에도 사용할 수 있다.
또, TN 모드, VA 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전장 (電場) 의 방향은 액정층에 대하여 수직이다. 한편, IPS 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전장의 방향은 액정층에 대하여 평행하다. 또, VA 모드로 구동하는 액정 표시 소자의 구조는 K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997) 에 보고되어 있고, IPS 모드로 구동하는 액정 표시 소자의 구조는 국제 공개 91/10936호 팜플렛 (패밀리 : US5576867) 에 보고되어 있다.
[액정성 화합물 (a) 의 실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 또 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정했기 때문에, 먼저 분석 방법에 관해서 설명한다.
1H-NMR 분석 : 측정 장치는 DRX-500 (브루커 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은, 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용(可溶)인 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500 ㎒, 적산 횟수 24 회의 조건에서 실시하였다. 또, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석 : 측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛ ; 고정 액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 300 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해시켜 1 질량％ 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.
또, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 질량％ 는 분석 샘플의 각 피크의 면적％ 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이기 때문에, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 질량％ 는, 분석 샘플 중의 각 피크의 면적％ 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정성 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 사용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정성 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정성 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스 크로마토그래피 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 사용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 가스 크로마토그래피 분석으로부터 보다 정확하게 구할 수 있다.
[액정성 화합물 등의 물성값의 측정 시료]
액정성 화합물의 물성값을 측정하는 시료로는, 화합물 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모(母)액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 15 질량％ 와 모액정 85 질량％ 를 혼합하여 시료를 제작한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식에 나타내는 외삽법에 따라서 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.
<외삽값> = (100 × <시료의 측정값> - <모액정의 질량％> × <모액정의 측정값>)/<액정성 화합물의 질량％>
액정성 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이어도, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정성 화합물과 모액정의 비율을 10 질량％ : 90 질량％, 5 질량％ : 95 질량％, 1 질량％ : 99 질량％ 의 순서로 변경해 나가, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성으로 시료의 물성값을 측정하여 상기 식에 따라서 외삽값을 구하고, 이것을 액정성 화합물의 물성값으로 한다.
측정에 사용하는 모액정으로는 다양한 종류가 존재하는데, 예를 들어 모액정 A 의 조성 (질량％) 은 이하와 같다.
모액정 A :
Figure 112009044612897-pct00035
[액정성 화합물 등의 물성값의 측정 방법]
물성값의 측정은 후술하는 방법으로 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은, 닛폰 전자기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
측정값 중, 액정성 화합물 그 자체를 시료로 한 경우에는, 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 액정성 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다.
상 구조 및 상전이 온도 (℃) : 이하 (1) 및 (2) 의 방법으로 측정하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3 ℃/분의 속도로 가열하면서 상(相) 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨엘머사 제조의 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여 3 ℃/분 속도로 승강온시키고, 시료의 상 변화에 따른 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여 (on set), 상전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타내고, 또 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타냈다. 또한, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타냈다. 액체 (아이소트로픽) 는 Iso 로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상, 또는 스멕틱 A 상이 구별되는 경우에는, 각각 SB, 또는 SA 로 나타냈다. 상전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 Iso」 란, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체로의 상전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI ; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 두고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 간단히 「상한 온도」 라고 약기하는 경우가 있다.
저온 상용성 : 모액정과 액정성 화합물을, 액정성 화합물이 20 질량％, 15 질량％, 10 질량％, 5 질량％, 3 질량％ 및 1 질량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하고, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 프리저 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되었는지 여부를 관찰하였다.
점도 (η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) : 액정성 화합물과 모액정의 혼합물을, E 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; 25 ℃ 에서 측정 ; Δn) : 측정은, 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주(主)프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥ - n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정) : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료 (액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
[실시예 1]
트랜스-4'-[3,5-디플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐]-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (No.2.23) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00036
제 1 공정
아르곤 분위기의 반응기에 에틸디페닐포스피나이트 (b1) 20.0 g 과 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 (b2) 36.5g 을 첨가하여, 실온에서 4 일간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취(分取) 조작으로 정제하고, 그리고 톨루엔과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 헵탄 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,2,2-트리플루오로에틸디페닐포스핀옥사이드 (b3) 12.6 g 을 얻었다. 화합물 (b1) 부터의 수율은 51.2％ 이었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 11.5 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하여, 52 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 300 ㎖ 에 용해한 1-브로모- 3,5-디플루오로벤젠 (T1) 91.3 g 을, 43 ℃ 내지 48 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 그리고 120 분 교반하였다. 계속해서, THF 100 ㎖ 에 용해한 트랜스-4'-프로필비시클로헥실-4-온 (T2) 100.0 g 을 35 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 그리고 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각한 후, 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 900 ㎖ 와 톨루엔 800 ㎖ 가 들어있는 용기 중에 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치(靜置)시켜, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 4-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-4-올 (T3) 142.0 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (T3) 은 황색 고형물이었다.
제 3 공정
화합물 (T3) 131.0 g, p-톨루엔술폰산 (p-TsOH) 2.6 g 및 톨루엔 400 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출 (留出) 되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 300 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 아세트산에틸과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 3) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실-3-엔 (T4) 87.4 g 을 얻었다. 화합물 (T2) 로부터의 수율은 66.2％ 이었다.
제 4 공정
화합물 (T4) 62.9 g, 톨루엔 180 ㎖, 솔믹스 A-11 (닛폰 알코올 판매 주식회사 제조) 180 ㎖ 및 라니 니켈 3.0 g 을 혼합하고, 수소 분위기하, 48 시간 교반하였다. 라니 니켈을 여과 분별 후, 얻어진 여과액을 감압하, 농축하였다. 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 트랜스-4'-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (5) 40.9 g 을 얻었다. 화합물 (T4) 로부터의 수율은 64.6％ 이었다.
제 5 공정
질소 분위기하, 화합물 (T4) 9.0 g 과 THF 60 ㎖ 를 혼합하고, -65 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.6M n-부틸리튬, n-헥산 용액 21.1 ㎖ 를 -65 ℃ ∼ -55 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -70 ℃ 에서 90 분 교반하였다. 계속해서, DMF 4.1 g 을 -60 ∼ -52 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -10 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 반응액을 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 100 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여 얻어진 잔류물을 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,6-디플루오로-트랜스-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-4-일)벤즈알데히드 (T6) 9.5 g 을 얻었다. 화합물 (T5) 로부터의 수율은 87.6％ 이었다.
제 6 공정
질소 분위기하, 반응기에 몰레큘러 시브 4A (MS4A) 61.6 g 과 1.0M 테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액 (TBAF) 77.2 g 을 첨가하여, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 화합물 (T6) 3.2 g 및 화합물 (b3) 4.4 g 을 용해한 THF 용액 100 ㎖ 를 20 ℃ 내지 27 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응액으로부터 MS4A 를 여과 분별하고, 여과액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 담황색 고체 4.3 g 을 얻었다. 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 트랜스-4'-[3,5-디플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐]- 트랜스-4-프로필비시클로헥실 (No.2.23) 1.7 g 을 얻었다. 화합물 (T6) 로부터의 수율은 48.1％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.2.23) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 106.9 N 170.6 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 트랜스-4'-[3,5-디플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐]-트랜스-4-프로필비시클로헥실인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; 7.21-7.17 (m, 1H), 6.69 (d, 2H), 6.54-6.47 (m, 1H), 2.43 (tt, 1H), 1.91-1.84 (m, 4H), 1.78-1.71 (m, 4H), 1.40-1.23 (m, 4H), 1.19-0.95 (m, 9H), 0.89-0.82 (m, 5H).
[실시예 2]
액정성 화합물 (No.2.23) 의 물성
전술한 모액정 A 로서 기재된 5 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 A 를 조제하였다. 이 모액정 A 의 물성은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 71.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.137 ; 유전율 이방성 (Δε) = 11.0.
모액정 A 85 질량％ 와, 실시예 1 에서 얻어진 트랜스-4'-[3,5-디플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐]-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (No.2.23) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 B 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 B 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.2.23) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 127.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.150 ; 유전율 이방성 (Δε) = 19.4.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.2.23) 은 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
3,5,2'-트리플루오로-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐 (No.2.47) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00037
제 1 공정
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 12.6 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하고, 48 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 500 ㎖ 에 용해한 화합물 (T1) 100.0 g 을, 45 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 그리고 120 분 교반하였다. 별도의 반응기에 THF 300 ㎖ 와 붕산트리메틸 80.8 g 을 첨가하고, -70 ℃ 에서 교반하였다. 그 안에 앞에서 얻어진 그리냐르 시약의 THF 용액을 -70 ℃ 내지 -60 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 그리고 0 ℃ 에서 120 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 3000 ㎖ 와 아세트산에틸 3000 ㎖ 가 들어있는 용기 중에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 3,5-디플루오로페닐보론산 (T7) 52.5 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (T7) 은 황색 고형물이었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 20.8 g 과 THF 200 ㎖ 를 첨가하여, 55 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 400 ㎖ 에 용해한 1-브로모-3-플루오로벤젠 (T8) 149.8 g 을, 47 ℃ 내지 58 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 그리고 60 분 교반하였다. 그 후, THF 100 ㎖ 에 용해한 4-프로필시클로헥사논 (T9) 100.0 g 을 55 ℃ 내지 59 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 그리고 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각한 후, 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 2000 ㎖ 와 톨루엔 1500 ㎖ 가 들어있는 용기 중에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화나트륨 수용액, 포화 중조 수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 1-(3-플루오로페닐)-4-프로필시클로헥산올 (T10) 171.6 g 을 얻었다.
제 3 공정
화합물 (T10) 171.6 g, p-톨루엔술폰산 (p-TsOH) 2.0 g 및 톨루엔 800 ㎖ 를 혼합하고, 이 혼합물을, 유출되는 물을 빼내면서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 얻어진 액에 물 700 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 2N 수산화나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 1-플루오로-3-(4-프로필시클로헥사-1-에닐)벤젠 (T11) 108.0 g 을 얻었다. 화합물 (T9) 로부터의 수율은 69.4％ 이었다.
제 4 공정
화합물 (T11) 108.0 g, 톨루엔 300 ㎖, 솔믹스 A-11 300 ㎖ 및 5％ Pd/C 2.0 g 을 혼합하여, 수소 분위기하, 24 시간 교반하였다. 5％ Pd/C 를 여과 분별 후, 얻어진 여과액을 감압하, 농축하였다. 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 무색 투명한 액체 106.5 g 을 얻었다. 그 액체 106.5 g 과 1,2-디클로로에 탄 (EDC) 400 ㎖ 를 혼합하여, 10 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 염화 알루미늄 19.3 g 을 첨가하여, 60 분 교반하였다. 반응 혼합액을 1N 염산 1000 ㎖ 와 EDC 400 ㎖ 가 들어있는 용기에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 2N 수산화나트륨 수용액, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 1-플루오로-3-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠 (T12) 76.5 g 을 얻었다. 화합물 (T11) 로부터의 수율은 70.3％ 이었다.
제 5 공정
질소 분위기하, 화합물 (T11) 76.5 g 과 THF 500 ㎖ 를 혼합하여, -73 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.0M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 382 ㎖ 를 -73 ℃ ∼ -65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -70 ℃ 에서 120 분 교반하였다. 계속해서, THF 200 ㎖ 에 용해한 요오드 114.6 g 을 -75 ℃ ∼ -58 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -10 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 그 후, 반응액을 0 ℃ 로 냉각한 물 1500 ㎖ 와 톨루엔 1000 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 5％ 티오황산나트륨 수용액, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼 럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 2-플루오로-1-요오도-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠 (T13) 63.8 g 을 얻었다. 화합물 (T12) 로부터의 수율은 53.0％ 이었다.
제 6 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (T13) 50.0 g, 탄산칼륨 39.9 g, 5％ Pd/C 0.6 g 및 솔믹스 A-11 200 ㎖ 를 첨가하여, 63 ℃ 에서 교반하였다. 거기에 솔믹스 A-11 100 ㎖ 에 용해한 화합물 (T7) 을 63 ℃ 내지 73 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 탄산칼륨 및 5％ Pd/C 를 여과 분별하고, 여과액에 톨루엔 500 ㎖ 와 물 500 ㎖ 를 첨가하여, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,3',5'-트리플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)비페닐 (T14) 35.3 g 을 얻었다. 화합물 (T13) 로부터의 수율은 73.6％ 이었다.
얻어진 화합물 (T14) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 60.2 Iso.
제 7 공정
질소 분위기하, 화합물 (T14) 15.0 g 과 THF 100 ㎖ 를 혼합하여, -65 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.6M n-부틸리튬, n-헥산 용액 34.5 ㎖ 를 -65 ℃ ∼ -55 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -65 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 계속해서, DMF 6.6 g 을 -60 ∼ -55 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 0 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 200 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여 얻어진 잔류물을 헵탄과 THF 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : THF = 3 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)비페닐-4-카르보알데히드 (T15) 10.6 g 을 얻었다. 화합물 (T14) 로부터의 수율은 65.3％ 이었다.
얻어진 화합물 (T15) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 113.7 Iso.
제 8 공정
질소 분위기하, 반응기에 몰레큘러 시브 4A (MS4A) 112.4 g 과 1.0M 테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액 (TBAF) 140 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 화합물 (T15) 5.1 g 및 화합물 (b3) 6.0 g 을 용해한 THF 용액 90 ㎖ 를 10 ℃ 내지 17 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 MS4A 를 여과 분별하고, 여과액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐 (No.2.47) 3.1 g 을 얻었다. 화합물 (T15) 로부터의 수율은 51.6％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.2.47) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C1 45.8 C2 82.3 N 123.8 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5,2'-트리플루오로-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm) ; 7.33 (t, 1H), 7.24 (dd, 1H), 6.17 (d, 2H), 7.09-7.01 (m, 2H), 6.63-6.56 (m, 1H), 2.53-2.48 (m, 1H), 1.93-1.87 (m, 4H), 1.54-1.20 (m, 7H), 1.10-1.01 (m, 2H), 0.90 (t, 3H).
[실시예 4]
모액정 A 85 질량％ 와, 실시예 3 에서 얻어진 3,5,2'-트리플루오로-4'-(트 랜스-4-프로필시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐 (No.2.47) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 C 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.2.47) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 94.4 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.190 ; 유전율 이방성 (Δε) = 24.3.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.2.47) 은 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.108) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00038
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 4-프로필페닐보론산 (T16) 200.0 g, 1-브로모-3-플루오로벤젠 (T8) 177.8 g, 탄산칼륨 281.9 g, Pd(Ph3P)2Cl2 7.2 g, 톨루엔 600 ㎖ 및 솔믹스 A-11 600 ㎖ 를 첨가하여, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 2000 ㎖ 및 톨루엔 1000 ㎖ 에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3-플루오로-4'-프로필비페닐 (T17) 175.5 g 을 얻었다. 화합물 (T8) 로부터의 수율은 80.3％ 이었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T17) 과 THF 1000 ㎖ 를 첨가하여, -71 ℃ 까지 냉각하였다. 거기에, 1.0M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 1000 ㎖ 를 -71 ℃ 내지 -62 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 120 분 교반하였다. 계속해서 붕산트리메틸 127.6 g 을 -70 ℃ 내지 -59 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 180 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 0 ℃ 로 되돌린 후, 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 3000 ㎖ 와 아세트산에틸 3000 ㎖ 가 들어있는 용기 중에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜, 유기층과 수층으로 분리시 키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 페닐보론산 유도체 (T18) 115.9 g 을 얻었다.
제 3 공정
질소 분위기하, 반응기에 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠 (T1) 74.8 g, 탄산칼륨 107.1 g, Pd(Ph3P)2Cl2 1.4 g 및 솔믹스 A-11 400 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 교반하였다. 거기에 솔믹스 A-11 500 ㎖ 에 용해한 화합물 (T18) 을 63 ℃ 내지 65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 톨루엔 1000 ㎖ 와 물 1000 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐 (T19) 72.7 g 을 얻었다. 화합물 (T18) 로부터의 수율은 57.5％ 이었다.
얻어진 화합물 (T19) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 57.7 SA 62.4 Iso.
제 4 공정
질소 분위기하, 화합물 (T19) 26.1 g 과 THF 200 ㎖ 를 혼합하여, -70 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.6M n-부틸리튬, n-헥산 용액 60 ㎖ 를 -70 ℃ 내지 -63 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -65 ℃ 에서 120 분 교반하였다. 계속해서 DMF 11.7 g 을 -65 ∼ -55 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 0 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 400 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여 얻어진 잔류물을 헵탄과 THF 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : THF= 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐-4-카르보알데히드 (T20) 19.5 g 을 얻었다. 화합물 (T19) 로부터의 수율은 68.9％ 이었다.
제 5 공정
질소 분위기하, 반응기에 몰레큘러 시브 4A (MS4A) 116.4 g 과 1.0M 테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액 (TBAF) 145 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 화합물 (T20) 5.2 g 및 화합물 (b3) 6.0 g 을 용해한 THF 용액 90 ㎖ 를 5 ℃ 내지 10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 1 시 간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액으로부터 MS4A 를 여과 분별하고, 여과액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 계속해서 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.108) 3.8 g 을 얻었다. 화합물 (T20) 로부터의 수율은 62.2％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.2.108) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 88.0 SA 155.4 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.53 (d, 2H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.42-7.40 (m, 1H), 7.29 (d, 2H), 7.26-7.22 (m, 3H), 6.66-6.58 (m, 1H), 2.65 (t, 2H), 1.73-1.65 (m, 2H), 0.98 (t, 3H).
[실시예 6]
모액정 A 85 질량％ 와, 실시예 5 에서 얻어진 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.108) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 D 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 D 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.2.108) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 99.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.270 ; 유전율 이방성 (Δε) = 30.3.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.2.108) 은 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
3,2'-디플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.88) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00039
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 페닐보론산 유도체 (T18) 22.9 g, 4-브로모-2-플루 오로벤즈알데히드 (T21) 15.0 g, 탄산칼륨 5.1 g, 탄산나트륨 11.8 g, 5％ Pd/C 0.3 g, 톨루엔 60 ㎖ 및 이소프로필알코올 (IPA) 60 ㎖ 를 첨가하여, 9 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 톨루엔 100 ㎖ 와 물 100 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 THF 와 헵탄의 혼합 용매 (체적비 THF : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,2'-디플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐-4-카르보알데히드 (T22) 19.9 g 을 얻었다. 화합물 (T21) 로부터의 수율은 80.1％ 이었다.
제 2 공정
질소 분위기하, 반응기에 몰레큘러 시브 4A (MS4A) 22.0 g 과 1.0M 테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액 (TBAF) 44.0 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 13 시간 교반하였다. 그 후, 화합물 (T22) 5.0 g 및 화합물 (b3) 5.1 g 을 용해한 THF 용액 50 ㎖ 를 20 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액으로부터 MS4A 를 여과 분별하고, 여과액에 물 200 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 중조수, 및 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으 로 건조시키고, 계속해서 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 톨루엔 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,2'-디플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.88) 1.7 g 을 얻었다. 화합물 (T22) 로부터의 수율은 28.8％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.2.88) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 76.9 SA 184.2 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,2'-디플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.53-7.37 (m, 8H), 7.32-7.27 (m, 3H), 6.42-6.35 (m, 1H), 2.65 (t, 2H), 1.73-1.66 (m, 2H), 0.98 (t, 3H).
[실시예 8]
모액정 A 85 질량％ 와, 실시예 7 에서 얻어진 3,2'-디플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.88) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 E 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.2.88) 의 물성의 외삽값을 산 출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 101.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.277 ; 유전율 이방성 (Δε) = 23.2.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.2.88) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
3,5-디플루오로-4'-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐 (No.1.63) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00040
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 4-프로필페닐보론산 (T16) 100.0 g, 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 (T23) 98.1 g, 탄산칼륨 140.4 g, Pd(Ph3P)2Cl2 3.6 g, 톨루엔 300 ㎖ 및 솔믹스 A-11 300 ㎖ 를 첨가하여, 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 1000 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실 시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 3,5-디플루오로-4'-프로필비페닐 (T24) 101.0 g 을 얻었다. 화합물 (T23) 로부터의 수율은 85.6％ 이었다.
제 2 공정
질소 분위기하, 화합물 (T24) 30.0 g 과 THF 150 ㎖ 를 혼합하여, -70 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.6M n-부틸리튬, n-헥산 용액 84 ㎖ 를 -70 ℃ 내지 -60 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -70 ℃ 에서 120 분 교반하였다. 계속해서 DMF 14.2 g 을 -70 ∼ -60 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -30 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 300 ㎖ 와 톨루엔 200 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여 얻어진 잔류물을 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-카르보알데히드 (T25) 31.8 g 을 얻었다. 화합물 (T24) 로부터의 수율은 94.8％ 이었다.
제 3 공정
질소 분위기하, 반응기에 몰레큘러 시브 4A (MS4A) 50.0 g 과 1.0M 테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액 (TBAF) 77 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 20 시간 교반 하였다. 그 후, 화합물 (T25) 5.0 g 및 화합물 (b3) 6.6 g 을 용해한 THF 용액 50 ㎖ 를 20 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액으로부터 MS4A 를 여과 분별하고, 여과액에 물 200 ㎖ 와 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 중조수, 및 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 계속해서 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5-디플루오로-4'-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐 (No.1.63) 3.9 g 을 얻었다. 화합물 (T25) 로부터의 수율은 61.6％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.1.63) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 40.6 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5-디플루오로-4'-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.47 (d, 2H), 7.28-7.22 (m, 3H), 7.19-7.15 (m, 2H), 6.61-6.54 (m, 1H), 2.64 (t, 2H), 1.72-1.64 (m, 2H), 0.97 (t, 3H).
[실시예 10]
모액정 A 85 질량％ 와, 실시예 9 에서 얻어진 3,5-디플루오로-4'-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)비페닐 (No.1.63) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 F 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 F 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.1.63) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = -22.3 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.157 ; 유전율 이방성 (Δε) = 21.7.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.1.63) 은 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
3,5,2'-트리플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.3.13) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00041
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 1-요오도-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤젠 (T26) 50.0 g, 3-플루오로페닐보론산 (T27) 21.5 g, 탄산칼륨 58.0 g, Pd(Ph3P)2Cl2 2.95 g, 물 200 ㎖, 톨루엔 200 ㎖ 및 솔믹스 A-11 200 ㎖ 를 첨가하여, 8 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 1000 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 아세트산에틸과 솔믹스 A-11 의 혼합 용매 (체적비 아세트산에틸 : 솔믹스 A-11 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3-플루오로-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 (T28) 37.3 g 을 얻었다. 화합물 (T26) 로부터의 수율은 82.0％ 이었다.
제 2 공정
질소 분위기하, 화합물 (T28) 37.3 g 과 THF 500 ㎖ 를 혼합하여, -70 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.02M sec-부틸리튬, 시클로헥산 용액 135 ㎖ 를 -70 ℃ 내지 -60 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -70 ℃ 에서 180 분 교반하였다. 계속해서 요오드 37.8 g 을 용해한 THF 용액 250 ㎖ 를 -70 ∼ -60 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -30 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 로 냉각한 물 1000 ㎖ 와 톨루엔 750 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 티오황산나트륨 수용액 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 3 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 아세트산에틸과 솔믹스 A-11 의 혼합 용매 (체적비 아세트산에틸 : 솔믹스 A-11 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3-플루오로-4-요오도-4'-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)비페닐 (T29) 45.1 g 을 얻었다. 화합물 (T28) 로부터의 수율은 87％ 이었다.
제 3 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (T29) 30.0 g, 화합물 (T7) 11.6 g, 탄산칼륨 27.6 g, 5％ Pd/C 0.28 g, 물 200 ㎖, 톨루엔 200 ㎖ 및 솔믹스 A-11 200 ㎖ 를 첨가하여, 11 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 1000 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 아세트산에틸과 솔믹스 A-11 의 혼합 용매 (체적비 아세트산에틸 : 솔믹스 A-11 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-(트랜스-4- 펜틸시클로헥실)-[1,1';4',1'']터페닐 (T30) 24.9 g 을 얻었다. 화합물 (T29) 로부터의 수율은 86％ 이었다.
제 4 공정
질소 분위기하, 화합물 (T30) 10.0 g 과 THF 250 ㎖ 를 혼합하여, -70 ℃ 까지 냉각하였다. 그 후, 1.57M n-부틸리튬, 헥산 용액 16 ㎖ 를 -70 ℃ 내지 -60 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -70 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 계속해서 DMF 3.4 g 을 용해한 THF 용액 25 ㎖ 를 -70 ∼ -60 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 -60 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 로 냉각한 1N 염산 600 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 포화 중조수, 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여 얻어진 잔류물을 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 톨루엔과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 톨루엔 : 헵탄 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-[1,1';4',1'']터페닐-4-카르보알데히드 (T31) 7.6 g 을 얻었다. 화합물 (T30) 로부터의 수율은 72％ 이었다.
제 5 공정
질소 분위기하, 반응기에 몰레큘러 시브 4A (MS4A) 94.4 g 과 1.0M 테트라부틸암모늄플루오라이드 THF 용액 (TBAF) 118 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 20 시간 교 반하였다. 그 후, 화합물 (T31) 5.5 g 및 화합물 (b3) 5.1 g 을 용해한 THF 용액 200 ㎖ 를 20 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액으로부터 MS4A 를 여과 분별하고, 여과액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 중조수, 및 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 계속해서 감압하, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.3.13) 2.6 g 을 얻었다. 화합물 (T31) 로부터의 수율은 41％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.3.13) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 97.4 N 292.0 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5,2'-트리플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.54 (d, 2H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.40 (d, 1H), 7.32 (d, 2H), 7.29-7.23 (m, 3H), 6.66-6.58 (m, 1H), 2.52 (tt, 1H), 1.91 (t, 4H), 1.53-1.46 (m, 2H), 1.33-1.22 (m, 9H), 1.09 (t, 2H), 0.90 (t, 3H).
[실시예 12]
모액정 A 85 질량％ 와, 실시예 11 에서 얻어진 3,5,2'-트리플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.3.13) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 G 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 G 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.3.13) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 207.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.270 ; 유전율 이방성 (Δε) = 17.7.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.3.13) 은 상한 온도 (TNI) 가 매우 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로피닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.5.47) 의 합성
Figure 112009044612897-pct00042
제 1 공정
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (T20) 13.0 g, 트리페닐포스핀 23.1 g 및 EDC 130 ㎖ 를 첨가하여, 0 ℃ 에서 교반하였다. 거기에 EDC 30 ㎖ 에 용해한 4브롬화탄소 14.6 g 을 0 ℃ ∼ 5 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 5 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 계속해서 아세톤 20 ㎖ 를 0 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 계속해서 물 200 ㎖ 를 0 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하였다. 얻어진 반응액으로부터 유기층을 분취하고, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하여, 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 1 : 1) 을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 4-(2,2-디브로모비닐)-3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐 (T32) 16.9 g 을 얻었다. 화합물 (T20) 로부터의 수율은 90.2％ 이었다.
제 2 공정
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T32) 16.0 g, 헵탄 20 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여, 0 ℃ 에서 교반하였다. 거기에, 칼륨 t-부톡시드 3.9 g 을 0 ℃ ∼ 5 ℃ 의 온도 범위에서 3 회로 나누어 첨가하고, 그리고 5 ℃ 에서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응액을 0 ℃ 의 물 200 ㎖ 에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 1 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-브로모에티닐-3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐 (T33) 11.4 g 을 얻었다. 화합물 (T32) 로부터의 수율은 84.7％ 이었다.
제 3 공정
질소 분위기하, 반응기에 요오드화 구리 (I) 6.0 g, 불화칼륨 1.5 g 및 DMF 50 ㎖ 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 거기에 트리메틸(트리플루오로메틸)실란 8.9 g 을 첨가하고, 그리고 60 분 교반하였다. 계속해서, NMP 50 ㎖ 에 용해한 화합물 (T33) 9.0 g 을 20 ℃ ∼ 25 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 그리고 실온에서 20 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액을, 0 ℃ 로 냉각한 물 300 ㎖ 와 톨루엔 300 ㎖ 의 혼합액에 쏟아 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 5％ 암모니아 수용액, 물, 0.5N 염산, 포화 중조수 및 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축하고, 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 아세트산에틸의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 아세트산에틸 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로피닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.5.47) 0.83 g 을 얻었다. 화합물 (T33) 로부터의 수율은 9.5％ 이었다.
얻어진 화합물 (No.5.47) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 119.5 SA 125.3 Iso.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로피닐)-[1,1';4',1'']터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.53 (d, 2H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.43-7.40 (m, 1H), 7.30-7.25 (m, 4H), 2.65 (m, 2H), 1.73-1.65 (m, 2H), 0.98 (t, 3H).
[실시예 14]
모액정 A 95 질량％ 와, 실시예 13 에서 얻어진 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로피닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.5.47) 의 5 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 H 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 H 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (No.5.47) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 85.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.277 ; 유전율 이방성 (Δε) = 31.6.
이것으로부터 액정성 화합물 (No.5.47) 은 상한 온도 (TNI) 가 높고, 광학 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 1, 3, 5, 7, 9, 11, 및 13 에 기재한 합성 방법과 동일한 방법에 의해 이하에 나타내는 화합물 (No.1.1) ∼ (No.1.124), (No.2.1) ∼ (No.2.242), (No.3.1) ∼ (No.3.126), (No.4.1 ∼ 4.112), (No.5.1) ∼ (No.5.228), 및 (No.6.1) ∼ (No.6.126) 을 합성할 수 있다. 부기한 데이터는 상기한 수법에 따라서 구한 값이다. 상전이 온도는 화합물 자체의 측정값이다. 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 14 에 기재한 바와 같이 화합물을 모액정 (A) 에 혼합한 시료의 측정값을 외삽법에 따라서 환산한 외삽값이다.
또, 3,5,2'-트리플루오로-4''-펜틸-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.110) 은 화합물 (T16) 대신에 4-펜틸페닐보론산 (T34) 을 출발 원료로 하여, 실시예 5 에 나타낸 수법에 의해 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00043
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5,2'-트리플루오로-4''-펜틸-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.2.110) 인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.53 (d, 2H), 7.50-7.45 (m, 2H), 7.42-7.39 (m, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.25-7.22 (m, 3H), 6.65-6.58 (m, 1H), 2.66 (t, 2H), 1.69-1.63 (m, 2H), 1.40-1.32 (m, 4H), 0.91 (t, 3H).
또한, 3,5,2',2''-테트라플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.3.15) 은 화합물 (T26) 대신에 2-플루오로-1-요오도-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤젠 (T35) 을 출발 원료로 하여, 실시예 11 에 나타낸 수법에 의해 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00044
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ(ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 3,5,2',2''-테트라플루오로-4''-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (No.3.15) 인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ(ppm); 7.50-7.36 (m, 4H), 7.28-7.23 (m, 3H), 7.12 (d, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.64-6.58 (m, 1H), 2.52 (tt, 1H), 1.92 (t, 4H), 1.51-1.43 (m, 2H), 1.35-1.22 (m, 9H), 1.11-1.07 (m, 2H), 0.90 (t, 3H).
Figure 112009044612897-pct00045
Figure 112009044612897-pct00046
Figure 112009044612897-pct00047
Figure 112009044612897-pct00048
Figure 112009044612897-pct00049
Figure 112009044612897-pct00050
Figure 112009044612897-pct00051
Figure 112009044612897-pct00052
Figure 112009044612897-pct00053
Figure 112009044612897-pct00054
Figure 112009044612897-pct00055
Figure 112009044612897-pct00056
Figure 112009044612897-pct00057
Figure 112009044612897-pct00058
Figure 112009044612897-pct00059
Figure 112009044612897-pct00060
Figure 112009044612897-pct00061
Figure 112009044612897-pct00062
Figure 112009044612897-pct00063
Figure 112009044612897-pct00064
Figure 112009044612897-pct00065
Figure 112009044612897-pct00066
Figure 112009044612897-pct00067
Figure 112009044612897-pct00068
Figure 112009044612897-pct00069
Figure 112009044612897-pct00070
Figure 112009044612897-pct00071
Figure 112009044612897-pct00072
Figure 112009044612897-pct00073
Figure 112009044612897-pct00074
Figure 112009044612897-pct00075
Figure 112009044612897-pct00076
Figure 112009044612897-pct00077
Figure 112009044612897-pct00078
Figure 112009044612897-pct00079
Figure 112009044612897-pct00080
Figure 112009044612897-pct00081
Figure 112009044612897-pct00082
Figure 112009044612897-pct00083
Figure 112009044612897-pct00084
Figure 112009044612897-pct00085
Figure 112009044612897-pct00086
Figure 112009044612897-pct00087
Figure 112009044612897-pct00088
Figure 112009044612897-pct00089
Figure 112009044612897-pct00090
Figure 112009044612897-pct00091
Figure 112009044612897-pct00092
Figure 112009044612897-pct00093
[비교예 1]
비교예로서 트리플루오로알킬기를 갖는 트랜스-4'-[3,5-디플루오로-4- (3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (S-11) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00094
얻어진 비교예 화합물 (S-11) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C1 49.6 C2 79.7 N 120.9 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-11) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 I 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 I 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-11) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 91.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.090 ; 유전율 이방성 (Δε) = 13.4.
비교예 화합물 (S-11) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
비교예로서 퍼플루오로프로페닐기를 갖는 트랜스-4'-(3,5-디플루오로-4-펜타 플루오로프로페닐페닐)-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (S-12) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00095
얻어진 비교예 화합물 (S-12) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 72.6 Sm 97.1 N 155.8 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-12) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 J 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 J 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-12) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 103.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.110 ; 유전율 이방성 (Δε) = 17.5.
비교예 화합물 (S-12) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 우수한 화합물인 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
비교예로서 특허 문헌 6 및 7 에 기재된 화합물인 트랜스-4'-(3,4,5-트리플루오로페닐)-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (S-8) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00096
얻어진 비교예 화합물 (S-8) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 64.3 N 93.9 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-8) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 K 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 K 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-8) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 76.4 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.079 ; 유전율 이방성 (Δε) = 11.0.
비교예 화합물 (S-8) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 우수한 화합물인 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
비교예로서 트리플루오로프로페닐기로 치환되어 있지 않은 트랜스-4'-(3,5-디플루오로페닐)-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (T5) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00097
얻어진 비교예 화합물 (T5) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 58.2 N 87.5 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (T5) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 L 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 L 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (T5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 69.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.084 ; 유전율 이방성 (Δε) = 2.90.
비교예 화합물 (T5) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 우수한 화합물인 것을 알 수 있었다.
[비교예 5]
비교예로서 트리플루오로프로페닐기로 치환되어 있지만 측방위에 불소가 치환되어 있지 않은 트랜스-4-프로필-트랜스-4'-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐)]비시클로헥실 (S-13) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00098
얻어진 비교예 화합물 (S-13) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 125.0 N 182.8 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-13) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 M 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 M 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-13) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn) = 0.147 ; 유전율 이방성 (Δε) = 10.7.
비교예 화합물 (S-13) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 6]
비교예로서 특허 문헌 1 에 기재된 화합물 (S-1) 과 매우 유사한 화합물인 트랜스-4-프로필-트랜스-4'-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐)]비시클로헥실 (S-14) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00099
얻어진 비교예 화합물 (S-14) 의 상전이 온도는 이하와 같고, 스멕틱 B 상을 가질 뿐이었다.
상전이 온도 : C 70.2 SB 179.0 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-14) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 N 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 N 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-14) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 123.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.097 ; 유전율 이방성 (Δε) = 5.0.
비교예 화합물 (S-14) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 네마틱상을 갖고 있는 점, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 7]
비교예로서 특허 문헌 4 에 기재된 화합물 (S-6) 과 매우 유사한 화합물인 트랜스-4'-(4-프로페닐페닐)-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (S-15) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00100
얻어진 비교예 화합물 (S-15) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C1 64.0 C2 75.0 C3 87.3 SB 119.2 N 265.4 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-15) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 O 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 O 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-15) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
광학 이방성 (Δn) = 0.177 ; 유전율 이방성 (Δε) = 3.6.
비교예 화합물 (S-15) 과 실시예 1 및 2 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.23) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.23) 쪽이 네마틱상의 하한 온도가 낮은 점, 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 8]
비교예로서 트리플루오로알킬기로 치환되어 있는 3,5,2'-트리플루오로-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-4-(3,3,3-트리플루오로프로필)비페닐 (S-16) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00101
얻어진 비교예 화합물 (S-16) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 73.8 (N 69.7) Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-16) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 P 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 P 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-16) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 57.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.124 ; 유전율 이방성 (Δε) = 16.9.
비교예 화합물 (S-16) 과 실시예 3 및 4 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.47) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.47) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 9]
비교예로서 특허 문헌 6 및 7 에 기재된 화합물인 3,4,5,2'-테트라플루오로-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)비페닐 (S-9) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00102
얻어진 비교예 화합물 (S-9) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 62.9 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-9) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 Q 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 Q 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-9) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 28.4 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.110 ; 유전율 이방성 (Δε) = 17.0.
비교예 화합물 (S-9) 와 실시예 3 및 4 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.47) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.47) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 10]
비교예로서 트리플루오로프로페닐기가 치환되어 있지 않은 2,3',5'-테트라플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)비페닐 (T14) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00103
얻어진 비교예 화합물 (T14) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 60.2 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (T14) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 R 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 R 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (T14) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 25.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.124 ; 유전율 이방성 (Δε) = 6.9.
비교예 화합물 (T14) 과 실시예 3 및 4 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.47) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.47) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓 고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 11]
비교예로서 트리플루오로알킬기가 치환되어 있는 화합물인 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로필)-[1,1';4',1'']터페닐 (S-17) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00104
얻어진 비교예 화합물 (S-17) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 79.5 SA 125.8 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-17) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 S 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 S 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-17) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 67.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.197 ; 유전율 이방성 (Δε) = 21.6.
비교예 화합물 (S-17) 과 실시예 5, 6, 13 및 14 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.108) 및 (No.5.47) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.108) 및 (No.5.47) 쪽이 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 12]
비교예로서 특허 문헌 6 및 7 에 기재된 화합물인 3,4,5,2'-테트라플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐 (S-18) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00105
얻어진 비교예 화합물 (S-18) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 63.3 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-18) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 T 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 T 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-18) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 37.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.184 ; 유전율 이방성 (Δε) = 21.7.
비교예 화합물 (S-18) 과 실시예 5, 6, 13 및 14 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.108) 및 (No.5.47) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.108) 및 (No.5.47) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 13]
비교예로서 트리플루오로프로페닐기, 또는 트리플루오로프로피닐기로 치환되어 있지 않은 3,5,2'-트리플루오로-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐 (T19) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00106
얻어진 비교예 화합물 (T19) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 57.7 SA 62.4 Iso.
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (T19) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 U 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 U 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (T19) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 27.0 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.197 ; 유전율 이방성 (Δε) = 9.0.
비교예 화합물 (T19) 과 실시예 5, 6, 13 및 14 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.108) 및 (No.5.47) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.108) 및 (No.5.47) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 높은 투명점, 큰 광학 이방성 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 14]
비교예로서 트리플루오로프로페닐기로 치환되어 있지만 측방위에 불소가 치 환되어 있지 않은 화합물인 2'-플루오로-4''-프로필-4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)-[1,1';4',1'']터페닐 (S-19) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00107
얻어진 비교예 화합물 (S-19) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도 : C 102.9 SE 129.8 SA 218.8 Iso.
모액정 A 95 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-19) 의 5 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 V 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 V 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-19) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 117.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.277 ; 유전율 이방성 (Δε) = 15.9.
비교예 화합물 (S-19) 과 실시예 5, 6, 7 및 8 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.108), 및 액정성 화합물 (No.2.88) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.108) 및 액정성 화합물 (No.2.88) 쪽이, 액정상의 하한 온도가 낮은 점, 및 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[비교예 15]
비교예로서 프로페닐기로 치환되어 있는 화합물인 3,5,2'-트리플루오로-4''-펜틸-4-프로페닐-[1,1';4',1'']터페닐 (S-20) 을 합성하였다.
Figure 112009044612897-pct00108
모액정 A 85 질량％ 와, 비교예 화합물 (S-20) 의 15 질량％ 로 이루어지는 액정 조성물 W 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 W 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-20) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
유전율 이방성 (Δε) = 7.6.
비교예 화합물 (S-20) 과 실시예 15 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.110) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.110) 쪽이 큰 유전율 이방성을 갖는 점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 16]
저온 상용성을 확인하기 위해서, 모액정 A 와 액정성 화합물 (No.2.88) 을, 액정성 화합물 (No.2.88) 이 15 질량％, 10 질량％, 5 질량％, 및 3 질량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하여, 시료를 유리병에 넣었다. 이 유리병을, -20 ℃ 의 프리저 중에 30 일간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되었는지 여부를 관찰하였다. 그 결과, 15 질량％ 로 혼합한 시료는 결정이 석출되었지만, 10 질량％ 로 혼합한 시료는 네마틱상인 채로, 결정은 석출되지 않았다.
[실시예 17]
저온 상용성을 확인하기 위해서, 모액정 A 와 액정성 화합물 (No.2.108) 을, 액정성 화합물 (No.2.108) 이 15 질량％, 10 질량％, 5 질량％, 및 3 질량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하여, 시료를 유리병에 넣었다. 이 유리병을, -20 ℃ 의 프리저 중에 30 일간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되었는지 여부를 관찰하였다. 그 결과, 15 질량％ 로 혼합한 시료는 네마틱상인 채로, 결정은 석출되지 않았다.
[비교예 16]
저온 상용성을 확인하기 위해서, 모액정 A 와 비교예 화합물 (S-19) 를, 비교예 화합물 (S-19) 가 15 질량％, 10 질량％, 5 질량％, 및 3 질량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하여, 시료를 유리병에 넣었다. 이 유리병을, -20 ℃ 의 프리저 중에 30 일간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되었는지 여부를 관찰하였다. 그 결과, 5 질량％ 로 혼합한 시료는 결정이 석출되었지만, 3 질량％ 로 혼합한 시료는 네마틱상인 채로, 결정은 석출되지 않았다.
비교예 화합물 (S-19) 와 실시예 16, 및 17 에 나타낸 본 발명의 액정성 화합물 (No.2.88) 및 액정성 화합물 (No.108) 을 비교하면, 액정성 화합물 (No.2.88) 및 액정성 화합물 (No.108) 쪽이 저온 상용성 면에서 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 18]
또한 본 발명의 대표적인 조성물을 조성물 예 1 ∼ 14 에 정리하였다. 먼저, 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (질량％) 을 나타내었다. 화합물은 표 1 에 정해진 바에 따라서, 좌측 말단기, 결합기, 고리 구조, 및 우측 말단기의 기호에 의해 표시하였다. 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치 는 트랜스이다. 말단기의 기호가 없는 경우에는, 말단기가 수소인 것을 의미한다. 다음으로 조성물의 물성값을 나타내었다. 여기서의 물성값은 측정값 그대로의 값이다.
Figure 112009044612897-pct00109
특성치의 측정은 하기 방법에 따라서 실시할 수 있다. 그들의 대부분은 닛폰 전자기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1 ℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화하였을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃) : 네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 채로, -30 ℃ 에서는 결정 (또는 스멕틱상) 으로 변화하였을 때, TC 를
Figure 112009044612897-pct00110
-20 ℃ 로 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약기하는 경우가 있다.
점도 (η ; 20 ℃ 에서 측정; mPa·s) : 측정에는 E 형 회전 점도계를 사용하였다.
회전 점도 (γ1 ; 25 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) :
1) 유전율 이방성이 정(正)인 시료 : 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트각이 0˚ 이며, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5 ㎛ 인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 볼트 내지 19.5 볼트의 범위에서 0.5 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 들의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 의해 필요한 유전율 이방성의 값은 이 회전 점도의 측정에서 사용한 소자로, 하기 유전율 이방성의 측정 방법에 의해 구하였다.
2) 유전율 이방성이 부(負)인 시료 : 측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 들의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은 하기 유전율 이방성에서 측정한 값을 이용하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; Δn ; 25 ℃ 에서 측정) : 측정은 파장 589 ㎚ 의 광을 이용하여, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙 (rubbing) 한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행할 때에 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때에 측정하였다. 광학 이방성의 값은 Δn = n∥ - n⊥ 의 식으로부터 계산하였다. 시료가 조성물일 때에는 이 방법에 의해 광학 이방성을 측정하였다. 시료가 화합물일 때에는 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후 광학 이방성을 측정하였다. 화합물의 광학 이방성은 외삽값이다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정) : 시료가 화합물일 때에는 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽값이다.
1) 유전율 이방성이 정인 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물 : 호메오트로픽 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 호모지니어스 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth ; 25 ℃ 에서 측정 ; V) : 시료가 화합물일 때에는 화합물을 적절한 조성물에 혼합한 후 임계값 전압을 측정하였다. 화합물의 임계값 전압은 외삽값이다.
1) 유전율 이방성이 정인 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 (0.5/Δn) ㎛ 이며, 트위스트각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. Δn 은 상기 방법에 의해 측정한 광학 이방성의 값이다. 이 소자에 주파수가 32 ㎐ 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 90％ 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물 : 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛ 이며, 호메오트로픽 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 주파수가 32 ㎐ 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율 10％ 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 에서 측정 ; ％) : 측정에 이용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해 중합되는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 로 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠되는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초 동안 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠되지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
나선 피치 (20 ℃ 에서 측정 ; ㎛) : 나선 피치의 측정에는, 카노의 쐐기형 셀법을 이용하였다. 카노의 쐐기형 셀에 시료를 주입하고, 셀로부터 관찰되는 디스클리네이션 라인의 간격 (a ; 단위는 ㎛) 을 측정하였다. 나선 피치 (P) 는 식 P = 2·a·tanθ 로부터 산출하였다. θ 는 쐐기형 셀에 있어서의 2 장의 유리판 사이의 각도이다.
성분 또는 액정성 화합물의 비율 (백분율) 은 액정성 화합물의 전체 질량에 기초한 질량 백분율 (질량％) 이다. 조성물은 액정성 화합물 등의 성분의 질량을 측정하고 나서 혼합함으로써 조제된다. 따라서, 성분의 질량％ 를 산출하는 것은 용이하다.
[조성예 1]
3-HHB(F,F)-VCF3 5％
3-HB(F)B(F,F)-VCF3 5％
2-BEB(F)-C 5％
3-BEB(F)-C 4％
4-BEB(F)-C 12％
1V2-BEB(F,F)-C 13％
3-HB-O2 7％
3-HH-4 3％
3-HHB-F 3％
3-HHB-1 4％
3-HHB-O1 4％
3-HBEB-F 4％
3-HHEB-F 7％
5-HHEB-F 7％
3-H2BTB-2 4％
3-H2BTB-3 4％
3-H2BTB-4 4％
3-HB(F)TB-2 5％
NI = 92.9 ℃ ; Δn = 0.149 ; Δε= 28.1 ; Vth = 1.09 V.
[조성예 2]
3-BB(F)B(F,F)-VCF3 4％
5-BB(F)B(F,F)-VCF3 4％
2-HB-C 5％
3-HB-C 12％
3-HB-O2 15％
2-BTB-1 3％
3-HHB-F 4％
3-HHB-1 8％
3-HHB-O1 5％
3-HHB-3 6％
3-HHEB-F 4％
5-HHEB-F 4％
2-HHB(F)-F 7％
3-HHB(F)-F 7％
5-HHB(F)-F 7％
3-HHB(F,F)-F 5％
NI = 96.8 ℃ ; Δn = 0.113 ; Δε = 6.9 ; Vth = 2.14 V.
[조성예 3]
3-BB(F)B(F,F)-TCF3 3％
5-BB(F)B(F,F)-TCF3 5％
3-BEB(F)-C 8％
3-HB-C 8％
V-HB-C 8％
1V-HB-C 8％
3-HB-O2 3％
3-HH-2V 13％
3-HH-2V1 7％
V2-HHB-1 8％
3-HHB-1 5％
3-HHEB-F 7％
3-H2BTB-2 6％
3-H2BTB-3 6％
3-H2BTB-4 5％
NI = 93.8 ℃ ; Δn = 0.146 ; Δε = 10.7 ; Vth = 1.68 V.
[조성예 4]
3-B(F)B(F)B(F,F)-VCF3 6％
5-BEB(F)-C 5％
V-HB-C 11％
5-PyB-C 6％
4-BB-3 6％
3-HH-2V 10％
5-HH-V 11％
V-HHB-1 7％
V2-HHB-1 14％
3-HHB-1 9％
1V2-HBB-2 10％
3-HHEBH-3 5％
[조성예 5]
3-BB(F,F)B(F,F)-VCF3 4％
3-B(F)B(F,F)B(F,F)-VCF3 4％
1V2-BEB(F,F)-C 6％
3-HB-C 18％
2-BTB-1 10％
5-HH-VFF 22％
3-HHB-1 4％
VFF-HHB-1 8％
VFF2-HHB-1 11％
3-H2BTB-2 5％
3-H2BTB-3 4％
3-H2BTB-4 4％
[조성예 6]
3-HB(F)B(F,F)-VCF3 4％
3-BB(F)B(F,F)-VCF3 4％
5-HB-CL 16％
3-HH-4 12％
3-HH-5 4％
3-HHB-F 4％
3-HHB-CL 3％
4-HHB-CL 4％
3-HHB(F)-F 7％
4-HHB(F)-F 7％
5-HHB(F)-F 7％
7-HHB(F)-F 7％
5-HBB(F)-F 4％
1O1-HBBH-5 3％
3-HHBB(F,F)-F 2％
4-HHBB(F,F)-F 3％
5-HHBB(F,F)-F 3％
3-HH2BB(F,F)-F 3％
4-HH2BB(F,F)-F 3％
NI = 114.3 ℃ ; Δn = 0.103 ; Δε = 5.4 ; Vth = 2.19 V.
조성예 6 의 조성물 100 질량부에 광학 활성 화합물 (Op-05) 을 0.25 질량부 첨가하였을 때의 피치는 60.5 ㎛ 이었다.
[조성예 7]
3-HB(F,F)-VCF3 8％
3-BB(F,F)-VCF3 7％
3-HHB(F,F)-F 9％
3-H2HB(F,F)-F 8％
4-H2HB(F,F)-F 8％
5-H2HB(F,F)-F 8％
3-HBB(F,F)-F 16％
5-HBB(F,F)-F 15％
3-H2BB(F,F)-F 5％
5-HHBB(F,F)-F 3％
5-HHEBB-F 3％
3-HH2BB(F,F)-F 2％
1O1-HBBH-4 4％
1O1-HBBH-5 4％
[조성예 8]
3-HHB(F,F)-TCF3 5％
3-HB(F)B(F,F)-TCF3 5％
5-HB-F 12％
6-HB-F 9％
7-HB-F 7％
2-HHB-OCF3 7％
3-HHB-OCF3 7％
4-HHB-OCF3 7％
5-HHB-OCF3 5％
3-HH2B-OCF3 4％
5-HH2B-OCF3 4％
3-HHB(F,F)-OCF2H 4％
3-HHB(F,F)-OCF3 5％
3-HH2B(F)-F 3％
3-HBB(F)-F 5％
5-HBB(F)-F 5％
5-HBBH-3 3％
3-HB(F)BH-3 3％
[조성예 9]
3-BB(F,F)2B(F,F)-VCF3 15％
5-HB-CL 11％
3-HH-4 8％
3-HHB-1 5％
3-HHB(F,F)-F 8％
3-HBB(F,F)-F 10％
5-HBB(F,F)-F 10％
3-HHEB(F,F)-F 10％
4-HHEB(F,F)-F 3％
5-HHEB(F,F)-F 3％
2-HBEB(F,F)-F 3％
3-HBEB(F,F)-F 5％
5-HBEB(F,F)-F 3％
3-HHBB(F,F)-F 6％
[조성예 10]
3-BB(F,F)XB(F,F)-VCF3 15％
3-HB-CL 6％
5-HB-CL 4％
3-HHB-OCF3 5％
3-H2HB-OCF3 5％
5-H4HB-OCF3 5％
V-HHB(F)-F 5％
3-HHB(F)-F 5％
5-HHB(F)-F 5％
3-H4HB(F,F)-CF3 8％
5-H4HB(F,F)-CF3 10％
5-H2HB(F,F)-F 5％
5-H4HB(F,F)-F 7％
2-H2BB(F)-F 5％
3-H2BB(F)-F 5％
3-HBEB(F,F)-F 5％
[조성예 11]
3-BB(F,F)EB(F,F)-VCF3 10％
5-HB-CL 17％
7-HB(F,F)-F 3％
3-HH-4 10％
3-HH-5 5％
3-HB-O2 6％
3-HHB-1 8％
3-HHB-O1 5％
2-HHB(F)-F 7％
3-HHB(F)-F 7％
5-HHB(F)-F 7％
3-HHB(F,F)-F 5％
3-H2HB(F,F)-F 5％
4-H2HB(F,F)-F 5％
[조성예 12]
5-HBB(F)B(F,F)-VCF3 4％
5-BB(F)B(F)B(F,F)-VCF3 4％
5-HB-CL 3％
7-HB(F)-F 7％
3-HH-4 9％
3-HH-EMe 15％
3-HHEB-F 8％
5-HHEB-F 8％
3-HHEB(F,F)-F 10％
4-HHEB(F,F)-F 5％
4-HGB(F,F)-F 5％
5-HGB(F,F)-F 6％
2-H2GB(F,F)-F 4％
3-H2GB(F,F)-F 5％
5-GHB(F,F)-F 7％
[조성예 13]
3-HB(F,F)-VCF3 5％
3-HB(F)B(F,F)-VCF3 5％
5-HBB(F)B(F,F)-VCF3 5％
3-HH-4 8％
3-HHB-1 6％
3-HHB(F,F)-F 10％
3-H2HB(F,F)-F 9％
3-HBB(F,F)-F 15％
3-BB(F,F)XB(F,F)-F 20％
1O1-HBBH-5 7％
2-HHBB(F,F)-F 3％
3-HHBB(F,F)-F 3％
3-HH2BB(F,F)-F 4％
[조성예 14]
3-BB(F)B(F,F)-VCF3 4％
5-BB(F)B(F,F)-TCF3 4％
5-HB-CL 13％
3-HB-O2 10％
3-PyB(F)-F 8％
5-PyB(F)-F 10％
3-HBB(F,F)-F 7％
3-PyBB-F 8％
4-PyBB-F 8％
5-PyBB-F 8％
5-HBB(F)B-2 10％
5-HBB(F)B-3 10％
광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 점도가 작으며, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 다른 액정성 화합물과의 우수 한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 얻을 수 있었기 때문에, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용함으로써, 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한, 액정 표시 소자에 이용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112014011518386-pct00111
    식 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고 ;
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 수소는 할로겐으로 치환되어도 되고 ;
    Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH(CH2)2-, 또는 -(CH2)2CH=CH- 이고 ;
    L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, L1 및 L2 의 적어도 한쪽은 할로겐이고 ;
    W 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고 ;
    n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Z1, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CF=CF- 인 화합물.
  4. 식 (1-1) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112014011518386-pct00112
    식 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시이고 ;
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
    Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CF=CF- 이고 ;
    W 는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고 ;
    L1 은 수소, 불소 또는 염소이고 ;
    n 및 m 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n 과 m 의 합은 0 ∼ 3 의 정수임.
  5. 제 4 항에 있어서,
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 1,3-디옥산-2,5-디일인 화합물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    고리 A1, 고리 A2 및 고리 A3 중 적어도 1 개가 테트라히드로피란-2,5-디일인 화합물.
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서,
    Z1, Z2 및 Z3 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH2O- 인 화합물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    Z1, Z2 및 Z3 이 단결합인 화합물.
  11. 식 (1-2) ∼ (1-10) 의 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112009044612897-pct00113
    식 중, Ra 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐 또는 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시이고 ;
    Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -COO- 또는 -CF2O- 이고 ;
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
    W 는 독립적으로 -CH=CH- 또는 -C≡C- 임.
  12. 제 11 항에 있어서,
    식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 Z1, Z2 및 Z3 이 단결합인 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1 이 불소이고, X2, X3, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1 및 X2 가 불소이고, X3, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1 및 X3 이 불소이고, X2, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서 X1, X2 및 X3 이 불소이고, X4, X5 및 X6 이 수소인 화합물.
  17. 제 12 항에 있어서,
    식 (1-2) ∼ (1-10) 에 있어서, W가 -CH=CH- 인 화합물.
  18. 제 4 항에 기재된 화합물을 적어도 1 개 함유하는 액정 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    식 (2), (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009044612897-pct00114
    식 중, R1 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    M1 은 독립적으로 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ;
    고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
    Z4 및 Z5 는 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단결합이고 ;
    L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소임.
  20. 제 18 항에 있어서,
    식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009044612897-pct00115
    식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    M2 는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이고 ;
    고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
    Z6 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이고 ;
    L5 및 L6 은 독립적으로 수소 또는 불소이고 ;
    q 는 0 ∼ 2 의 정수이고, r 은 0 또는 1 임.
  21. 제 18 항에 있어서,
    식 (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009044612897-pct00116
    식 중, R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    고리 D1 및 고리 D2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ;
    Z7 및 Z8 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)2CF2O-, -OCF2(CH2)2- 또는 단결합이고 ;
    L8 및 L9 는 독립적으로 염소 또는 불소임.
  22. 제 18 항에 있어서,
    식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009044612897-pct00117
    식 중, R5 및 R6 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이고, 그 중의 알킬에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ;
    고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
    Z9 및 Z10 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이고, Z11 은 -COO- 또는 단결합임.
  23. 제 19 항에 있어서,
    제 20 항에 기재된 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서,
    제 22 항에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서,
    제 22 항에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    제 22 항에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  27. 제 18 항에 있어서,
    적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  28. 제 18 항에 있어서,
    적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하는 액정 조성물.
  29. 제 18 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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