RU2511009C2 - Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа - Google Patents
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2511009C2 RU2511009C2 RU2012122246/04A RU2012122246A RU2511009C2 RU 2511009 C2 RU2511009 C2 RU 2511009C2 RU 2012122246/04 A RU2012122246/04 A RU 2012122246/04A RU 2012122246 A RU2012122246 A RU 2012122246A RU 2511009 C2 RU2511009 C2 RU 2511009C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- biphenyl
- hexoxy
- prop
- trifluoro
- cdcl
- Prior art date
Links
- 0 CCCC(CC1)CCC1c1ccc(C(Oc2ccc(*)cc2)(F)F)cc1 Chemical compound CCCC(CC1)CCC1c1ccc(C(Oc2ccc(*)cc2)(F)F)cc1 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение к соединению. В формуле (I) Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, C10H21, С15Н31; R1 представляет собой заместители, выбранные из группы: арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н17)С6Н4, 2-нафтил; Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С. Также изобретение относится к способу получения соединений. Указанные соединения являются термотропными жидкими кристаллами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.
Description
В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, -C=CCF2X-(X=О, S)
Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент вида -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, -OCCF2X- (X=О, S).
Изобретение включает соединения с общей формулой
в которой
Alk представляет собой алкильный заместитель: C4H9, C6H13, C10H21, C15H31;
R1 представляет собой заместители выбранные из группы:
арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-CH3OC6H4, 4-i-PrC6H4,4-i-BuC6H4, 4-(н-C8H17)C6H4, 2-нафтил;
X представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,
CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.
Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF2-CF2 или O-CF2 и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P. Kirsch, M. Lenges, A. Ruhl, D. V. Sevenard, G.-V. Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025 - 1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF2-CF2 или O-CF2 сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК-фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [P. Kirsch, М. Bremer, F. Huber, Н. Lannert, A. Ruhl, М. Lieb, Т. Wallmichrath. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5414-5417; E. Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того, повышается диэлектрическая анизотропия Δε. Самыми близкими к полученным являются соединения, представленные на рисунке.
Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств, некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°C). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°C).
Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять, фрагмент CF2-CF2 в структуру органических соединений.
Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).
Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.
Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).
В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид, замещенные фенолы или дисульфиды (а также их синтетические эквиваленты - симметричные тиосульфоновые S-эфиры). Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанное в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G. W. Gray, М. Hird, D. Lacey, К. J. Toyne, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053; Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.М. Marson, L. D. Farrand, R. Brettle, D. A. Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].
Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.
В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1, 2 (т.е. имеют фрагменты CH2-CF2 и CH=CF).
Получение целевых соединений реализуется в 3 стадии. Сначала 1,2-дибромтетрафторэтан вводится в реакцию с гидразоном пара-бромбензальдегида по методу, описанному в [V. G. Nenajdenko, G. N. Varseev, V. N. Korotchenko, А. V. Shastin, Е. S. Balenkova, J. Fluorine Chem., 2004, 125, 1339-1345]. Образуется соединение (IV) с выходом 40%. Следует отметить простоту проведения реакции и доступность исходных реагентов.
Соединение (IV) вводили в реакцию кросс-сочетания с различными пара-алкилоксиборными кислотами (II). Благодаря этому в молекуле создавали бифенильный фрагмент с длинным алкоксильным заместителем. Катализатором данного превращения служит Pd(PPh3)4 (5 мол. %), основание - водный раствор карбоната калия. Оптимальное время реакции 4-6 ч.
| Alk | Выход V, % | |
| а | н-С4Н9 | 73 |
| б | н-С6Н13 | 94 |
| в | н-С10Н21 | 82 |
| г | н-С15Н31 | 57 |
Для получения целевых соединений, содержащих атом серы (X=S) в «мостиковом» фрагменте, самым эффективным способом является взаимодействие литийорганического производного ArCH2CF2CF2Li (литирующий агент трет-бутиллитий, температура -100°C) с дисульфидами или их синтетическими эквивалентами - симметричными тиосульфоновыми S-эфирами R1SSO2R1.
Побочным процессом является реакция элиминирования LiF с образованием соединения (VII). Если в роли электрофила выступает соответствующий дисульфид с заместителем R1 с неярко выраженными донорными свойствами, то целевые продукты 1-4 получаются с выходами 52-68%. В случае же менее электрофильных дисульфидов R1 (4-метоксифенил) целевой продукт не образуется и после окончания реакции выделяется только побочный продукт (VII), и тогда применяют симметричные тиосульфоновые S-эфиры (соединения 5, 6).
| Таблица 1 | |||
| Выходы в реакции дисульфидов и симметричных тиосульфоновых S-эфиров R1SSO2R1 с литийпроизводным (VI) | |||
| R1 | Выход, % | ||
| Y=S | Y=SO2 | ||
| 1 | Ph | 59 | - |
| 2 | 4-MeC6H4 | 68 | - |
| 3 | 2-нафтил | 63 | - |
| 4 | 4-i-Pr C6H4 | 52 | - |
| 5 | 4-OMeC6H4 | 0 | 31 |
| 6 | 4-FC6H4 | 0 | 46 |
Исходные дисульфиды были получены по литературным методикам из соответствующих сульфохлоридов восстановлением красным фосфором до тиофенолов [X. Беккер, Г. Домшке. Э. Фангхенель. Органикум, т.2. М.: Мир, 1992, 293] и дальнейшим количественным окислением иодом в этаноле. Соединения R1SSO2R1 были получены согласно [F. Chemla, Synlett, 1998, 894-896].
Для получения целевых соединений, содержащих атом кислорода (Х=O) в «мостиковом» фрагменте, продукты (V) вводили в реакцию с различными замещенными фенолами. Оптимальными условиями является использование 5 эквивалентов поташа в ДМСО при 80°C в течение 6 - 48 ч (ТСХ контроль реакции). Проведение реакции в инертной атмосфере позволяет повысить выход целевых веществ примерно на 20%. Параллельно нуклеофильному замещению протекает реакция элиминирования одной молекулы HF, поэтому в результате образуются алкены, представляющие собой чистые Z-изомеры. Данная реакция дает очень высокие выходы и включает в себя дешевые и доступные реагенты.
| Таблица 2 | |||||||
| Выходы в реакции замещенных фенолов с соединениями V (инертная атмосфера) | |||||||
| Alk | R1 | Выход,% | R | R1 | Выход, % | ||
| 7 | н-С6Н13 | 4-МеС6Н4 | 85 | 12 | н-С6Н13 | 2-F | 92 |
| 8 | н-С6Н13 | 3-МеС6Н4 | 80 | 13 | н-С6Н13 | 4-ClC6H4 | 81 |
| 9 | н-С6Н13 | 2-МеС6Н4 | 82 | 14 | Н-С4Н9 | 4-i-BuC6H4 | 90 |
| 10 | н-С6Н13 | 4-i-BuC6H4 | 91 | 15 | Н-С10Н21 | 4-i-BuC6H4 | 97 |
| 11 | н-С6Н13 | 4-Oct | 74 | 16 | н-С15Н31 | 4-Z-Bu | 87 |
Суммарные результаты можно представить следующим образом.
Соединения с тройной связью 17-18 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS2 при -80°C целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, трет-бутилата. калия и литийдиизопропиламида, не позволяют получить искомые соединения.
| Таблица 3 | |||
| Выходы в реакции элиминирования алкенов до соответствующих алкинов 17-18 гексаметилдисилазидом натрия | |||
| Alk | R1 | Выход, % | |
| 17 | н-С6Н13 | 4-МеС6Н4 | 93 |
| 18 | н-С6Н13 | 4-изо-BuC6H4 | 91 |
4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(бутокси)бифенил
В колбу на 100 мл, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником, помещали раствор (4-бутоксифенил)-борной кислоты (1.05 ммоль) и 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола (IV) (1 ммоль) в 30 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазировали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитические количества Pd(PPh3)4 (58 мг, 0.05 ммоль) и раствор K2CO3 (830 мг, 6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4-6 ч (ТСХ контроль). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH2Cl2 - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 73%, т.пл. 77.1-78.9°C. Rf(гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.2. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.53 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.3 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar,J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.9 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.45 (т, J=3.8 Гц, CDF2-Br), -111.00 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 13.82, 19.24, 31.33, 36.26 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 67.73 (с, CH2O), 114.80, 116.00 (тт, CF2, 1JCF=254.7 Гц, 2JCF=31.5 Гц), 124.55 (тт, CF2, 1JCF=272.3 Гц, 2JCF=40.3 Гц), 126.75, 127.70, 128.02, 131.06, 132.70, 140.65, 158.91.
4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(гексокси)бифенил.
Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-гексоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 94%, т.пл. 53.8-55.6°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.98 (т, 3Н, СН3, J=7.2 Гц), 1.37-1.45 (м, 4Н, CH2CH2CH2), 1.54 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 1.86 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.3 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.55-7.61 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.01, 22.61, 25.74, 29.26, 31.60, 36.25 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.04 (с, СН2-O), 114.79, 116.00 (тт, CF2, 1JCF=254.0 Гц, 2JCF=31.1 Гц), 117.80 (тт, CF2, 1FCF=311.8 Гц, 2JCF=39.5 Гц), 126.73, 127.69, 128.00, 131.06, 132.67, 140.64, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C21H24BrF4O+ [М+Н+] 447.0941, найдено 447.0944.
4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(децокси)бифенил.
Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-децоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%, т.пл. 62.3-64.4°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.37-1.45 (м, 12Н, CH2CH2CH2), 1.50 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.2 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.52 - 7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр, 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.7 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.10, 22.71, 26.09, 29.33, 29.37, 29.46, 25.55, 29.57 - 29.68 (м), 31.94, 36.25 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.01 (с, СН2-O), 114.79, 116.01 (тт, CF2, 1JCF=254.3 Гц, 2JCF=31.3 Гц), 118.22 (тт, CF2, 1JCF=272.0 Гц, 2JCF=40.2 Гц), 126.71, 127.67, 127.98, 131.05, 132.65, 140.63, 158.94.
4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(пентадецокси)бифенил.
Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-пентадецоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 57%, т.пл. 73.6-75.4°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.4. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.36-1.45 (м, 22Н, CH2CH2CH2), 1.51 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.3 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.37 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.53-7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.12, 22.72, 26.09, 29.32, 29.41, 29.45, 29.65, 29.68 -29.78 (м), 31.96, 36.29 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.06 (с, СН2-O), 114.81, 116.02 (тт, CF2, 1FCF=254.0 Гц, 2JCF=30.7 Гц), 117.82 (тт, CF2, 1JCF=271.5 Гц, 2JCF=40.3 Гц), 126.76, 127.70, 128.02, 131.06, 132.71, 140.68, 158.93. ESI-MS (m/z): вычислено C30H41BrF4NaO+ [M+Na+] 595.2169, найдено 595.2151.
Пример 1: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил}бифенил.
В трехгорлую колбу, заполненную аргоном, помещали 0.5 моль соединения (VIб) в 15 мл абсолютного ТГФ. Смесь охлаждали до -100°C, дегазировали и медленно прикапывали 0,73 мл (1.1 ммоль, 2.2 экв.) трет-бутиллития из шприца. После 2 ч перемешивания реакционной смеси при температуре не выше -95°C к раствору быстро прибавляли раствор дифенилдисульфида в минимальном количестве ТГФ. Смесь перемешивали при -90°C 1 час, при -80°C 1 час и далее медленно повышали температуру до комнатной. Упаривали растворитель на роторном испарителе и очищали остаток методом колоночной хроматографии: Белое кристаллическое вещество, выход 59%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.98 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.38-1.46 (м, 4Н, СН2), 1.54 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.86 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.1 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7,39 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.42-7.28 (м, 2Н, Ar), 7.52 (т, 1Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.55 - 7.61 (м, 4Н, Ar), 7.73 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.43 (с, CF2-S), -111.36 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.10, 22.68, 25.82, 29.34, 31.68, 36.98 (т, CH2CF2, 2JCF=23.5 Гц), 68.13 (с, СН2-O), 114.86, 117.74 (тт, CF2, 1JCF=252.9 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 124.11, 124.67 (тт, CF2, 1FCF=287.0 Гц, 2JCF=35.2 Гц), 126.73, 128.09, 128.56, 129.25, 130.51, 131.22, 132.93, 137.20, 140.46, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C28H30F4NaOS+ [М+Н+] 477.1870, найдено 477.1869.
Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил.
Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 3.41 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52 - 7.60 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF2-S), -110.75 (тт, JH-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, CH2CF2, 2JCF=23.4 Гц), 68.14 (с, СН2-O), 114.88, 117.80 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF2, 1JCF=286.9 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C28H30F4NaOS+ [M+Na+] 513.1846, найдено 513.1853.
Пример 3 :4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил}бифенил.
Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(2-нафтил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 63%. Rf(гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.1 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=6.9 Гц), 3.45 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.54-7.62 (м, 6Н, Ar), 7.73 (д, 1Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.88-7.92 (м, 3Н, Ar), 8.25 (с, 1H, Ar). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.17 (с, CF2-S), -111.23 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.13, 22.71, 25.84, 29.36, 31.70, 37.00 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.14 (с, СН2-O), 114.87, 117.81 (тт, CF2, 1JCF=252.5 Гц, 2JCF=32.5 Гц), 121.35, 124.85 (тт, CF2, 1JCF=287.0 Гц, 2JCF=36.6 Гц), 126.76, 126.88, 127.76, 127.82, 128.12, 128.20, 128.58, 128.89, 131.26, 132.85, 132.94, 133.46, 133.86, 137.76, 140.48, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C31H34F4NOS+ [M+NH4 +] 544.2292, найдено 544.2285.
Пример 4: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил.
Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(4-изопропилфенил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 52%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.29 (д, 6Н, -СН(СН3)2, J=6.9 Гц), 1.36-1.41 (м, 4Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=6.9 Гц), 2.96 (м, 1Н, -CH(CH3)2, J=6.9 Гц), 3.41 (т, 2Н, СН2-CF2, JHF=18.5 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.28 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.60 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.73 (с, CF2-S), -111.48 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.02, 22.60, 23.73, 25.73, 29.26, 31.59, 33.93, 36.94 (т, CH2CF2, 2JCF=22.9 Гц), 68.07 (с, СН2-O), 114.78, 117.66 (CF2), 120.68, 126.65, 127.40, 128.02, 128.57, 131.15, 132.89, 137.22, 140.37, 151.64, 158.82. ESI-MS (m/z): вычислено для C30H35F4OS+ [М+Н+] 519.2339, найдено 519.2327.
Пример 5: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил.
Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-(4-этоксифенил) 4-метоксибензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 31%. Rf(гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.5 Гц), 1.82 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.1 Гц), 3.39 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 3.84 (с, 3Н, ОСН3), 4.01 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.94 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 6.98 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.35 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.56 (м, 4Н, Ar), 7.59 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -89.42 (с, CF2-S), -111.50 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.09, 22.60, 25.74, 29.69, 31.59, 36.98 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 55.35 (с, СН3-O), 68.10 (с, СН2-O), 114.05, 114.80, 117.72 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 124.38 (тт, CF2, 1JCF=286.9 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.66, 128.03, 128.60, 131.15, 132.92, 138.89, 139.25, 140.39, 158.85, 161.62. ESI-MS (m/z): вычислено C28H34F4NO2S+[М+] 524.2241, найдено 524.2243.
Пример 6: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил} бифенил.
Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-4-фторфенил)-4-фторбензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 46%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.3 Гц), 3.40 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.12 (т, 2Н, Ar, VH-F=8.6 Гц, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.3 Гц), 7.52 - 7.58 (м, 4Н, Ar), 7.65 - 7.69 (дд, 2Н, Ar, 4JH-F=5.3 Гц, J=8.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.79 (с, CF2-S), -110.29 - -110.18 (м, -C6H4-F), -111.21 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.03, 22.62, 25.75, 29.28, 31.61, 36.88 (т, CH2CF2, 2JCF=22.9 Гц), 68.10 (с, СН2-O), 114.82, 116.50 (д, Ar, 2JCF=22.1 Гц), 117.65 (тт, CF2, 1JCF=252.9 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 119.32, 124.38 (тт, CF2, 1JCF=288.2 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.70, 128.04, 128.41, 131.15, 132.87, 139.35 (д, Ar, 3JCF=8.9 Гц), 140.47, 158.89, 164.38 (д, Ar, 1JCF=251.7 Гц). ESI-MS (m/z): вычислено C27H28F5OS+ [М+Н+] 495.1776, найдено 495.1769.
Пример 7: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
В пробирку Шленка загружали соответствующий 4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(алкокси)бифенил (V) (0.5 ммоль), 4-метилфенол (1.0 ммоль) и неорганическое основание (NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, CsCO3) (345 мг, 2.5 ммоль, 5 экв.) в 15 мл ДМСО. Полученную смесь дегазировали и нагревали при 80°C, поддерживая инертную атмосферу в течение всей реакции. Время реакции составляет от 6 ч до 2 дней (ТСХ контроль). После окончания реакции (ТСХ контроль) реакционную смесь выливали в 100 мл воды и экстрагировали (3×60 мл), объединенные органические фракции промывали водой (5×50 мл). При образовании эмульсии добавляли концентрированный раствор NaCl. Экстракт сушили над сульфатом натрия. Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя и сухой остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH2Cl2 - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.0 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.56-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.24 (д, J=13.0 Гц, CF2-O), -129.47 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.02, 20.76, 22.60, 25.73, 29.24, 31.59, 68.07 (с, СН2-O), 110.11 (д, JCF=2.9 Гц), 114.86, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=277.2 Гц, 2JCF=313 Гц), 121.79, 126.74, 127.98, 128.67, 128.85 (д, JCF=2.9 Гц), 130.00, 132.40, 135.85, 141.33, 147.46, 147.67 (дт, CF-CF2, 1FCF=261.1 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29F3NaO2 + [M+Na+] 477.2012, найдено 477.2008.
Пример 8: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 3-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1680 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.2 Гц, J), 1.84 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=1.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.09 - 7.14 (м, 3Н, Ar), 7.29 (т, 1Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.55-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.07 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.54 (дт, JH-F=37.5 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.00, 21.20, 22.59, 25.71, 29.23, 31.58, 68.02 (с, СН2-O), 110.08 (д, JCF=2.9 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, 1JCF=261.3 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 118.81, 122.52, 126.69, 126.85, 127.94, 128.66, 128.79 (д, 4JCF=3.7 Гц), 129.16, 129.96 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.33, 139.72, 141.30, 147.68 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 149.66, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29F3NaO2 + [M+Na+] 477.2017, найдено 477.2021.
Пример 9: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (ОС) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.52 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.35 (м, 4Н, Ar), 7.56 - 7.70 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.85 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -130,06 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.01, 16.35, 22.60, 25.72, 29.24, 31.59, 68.04 (с, СН2-O), 109.95 (д, JCF=2.9 Гц), 114.84, 117.60 (тд, CF2-CF, 1JCF=260.5 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 122.10, 126.09, 126.73, 127.96, 128.66, 128.81 (д, 4JCF=2.9 Гц), 130.00 (д, 4JCF=7.3 Гц), 131.30, 131.44, 132.35, 141.32, 147.81 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.7 Гц), 148.21, 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено. C28H29F3NaO2 + [M+Na+] 477.1949, найдено 477.1986.
Пример 10: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, CH2, 1H, J=7.1 Гц), 1.62 (м, 2Н, CH2, J=7.2 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, CH3-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.23 (д, J=13.0 Гц, CF2-O), -129.50 (дт, JH-F=36.1 Гц, J - 13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.10, 14.00, 21.70, 22.61, 25.74, 29.26, 31.17, 31.61, 41.06, 68.01 (с, СН2-O), 110.06, 114.83, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.70, 126.68, 127.94, 128.66, 128.84 (д, 4JCF=3-7 Гц), 129.97 (д, 4JCF=73 Гц), 132.33, 141.28, 145.55, 147.64, 147.77 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 159.12. ESI-MS (m/z): вычислено C31H35F3NaO2 + [M+Na+] 519.2481, найдено 519.2467.
Пример 11: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-октилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 74%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.78 (т, 3Н, СН3, J=6.1 Гц), 0.98 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 18Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.1 Гц, J), 1.86 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.03 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.42 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.56 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): - 74.25 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.38 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.03, 22.61, 25.73, 29.25, 31.49, 31.60, 31.65 - 31.68 (м), 32.28, 38.30, 57.00, 68.02 (с, СН2-O), 110.13 (д, JCF=2.2 Гц), 114.85, 117.53 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.09, 126.70, 127.18, 127.96, 128.67, 128.83 (д, JCF=3.7 Гц), 129.96 (д, JCF=7.3 Гц), 132.37, 141.27, 147.69 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=31.3 Гц), 148.02, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C35H43F3NaO2 + [M+Na+] 575.3107, найдено 575.3111.
Пример 12: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-фторфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 92%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН2, J=7.2 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.52 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.15 - 7.27 (м, 3Н, Ar), 7.41 (т, 1Н, Ar), 7.56 - 7.69 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.82 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.36 (м, Ar-F), -130.04 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.01, 22.60, 25.72, 29.23, 31.58, 68.08 (с, СН2-O), 110.51 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.03 (д, JCF=19.0 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, 1JCF=262.3 Гц, 2JCF=38.8 Гц), 124.34 (д, JCF=4.4 Гц), 124.77, 126.77, 127.49 (д, JCF=6.7 Гц), 128.00, 128.69 (д, JCF=2.9 Гц), 130.05 (д, JCF=1.3 Гц), 132.40, 136.85, 139.23, 141.46, 147.08 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C27H26F4NaO2 + [M+Na+] 481.1761, найдено 481.1745.
Пример 13: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-хлорфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 81%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, СН2, J=7.2 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J - 7.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH-CF, JHF=36.1 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.39 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.54-7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.55 (д, J=13.8 Гц, CF2-O), -129.86 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=12.1 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.02, 22.60, 25.72, 29.23, 31.59, 68.09 (с, СН2-O), 110.43 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.42 (тд, CF2-CF, 1JCF=261.3 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 123,32, 126.79, 128.00, 128.59 (д, JCF=3.6 Гц), 129.62, 130.01 (д, JCF=73 Гц), 131.70, 132.34, 141.49, 147.15 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 148.18, 159.13.
Пример 14: 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 90%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.85 (т, 3Н, СН3, J=7.5 Гц), 1.02 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.26 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.54(м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц), 1.61 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, СН3-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.46 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.28 (д, J=13.8 Гц, CF2-О), -129.49 (дт, JH-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.11, 13.81, 19.24, 21.71, 29.72, 31.32, 41.06, 67.71 (с, СН2-О), 110.06 (д, JCF=2.9 Гц), 114.84, 117.46 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 121.70, 126.71, 127.96, 128.66, 128.85 (д, 4JCF=2.9 Гц), 129.97 (д, 4JCF=6.6 Гц), 132.37, 141.28, 145.56, 147.63, 147.75 (дт, CF-CF2, 1JCF=268.6 Гц, 2JCF=373 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C29H31F3NaO2 + [M+Na+] 491.2168, найдено 491.2170.
Пример 15: 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 97%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.04 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.35 (д, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 10Н, СН2), 1.49 - 1.53 (м, 2Н, СН2), 1.60 (м, 2Н, CH2, J=6.9 Гц), 1.71 (м, 2Н, СН2, J=7.5 Гц), 1.92 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.5 Гц), 2.71 (м, 1H, CH3-CH, J=7.1 Гц), 4.08 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.56 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.08 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.26-7.34 (м, 4Н, Ar), 7.62 - 7.75 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.21 (д, J=13.8 Гц, CF2-O), -129.48 (дт, JH-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.11, 14.10, 21.71, 22.70, 26.09, 29.32, 29.38, 29.46, 29.62, 29.75, 31.19,31.94,41.08,68.01 (с, СН2-O), 110.04 (д, JCF=2.2 Гц), 114.84, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 121.71, 126.69, 127.94, 128.66, 128.85 (д, 4JCF=2.9 Гц), 129.97 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.35, 141.29, 145.52, 147.65, 147.78 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.13. ESI-MS (m/z): вычислено C35H43F3NaO2 + [M+Na+] 575.3107, найдено 575.3097.
Пример 16: 4-(пентадецокси)-4'-[(12)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил
Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 87%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.90 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.31 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.33 - 1.48 (м, 20Н, СН2), 1.55 (м, 2Н, CH2, J=7.1 Гц), 1.66 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.88 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=6.9 Гц), 2.68 (м, 1Н, СН3-СН, J=6.9 Гц), 4.06 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.51 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.04 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22-7.27 (м, 4Н, Ar), 7.58-7.72 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.22 (д, J=13.8 Гц, CF2-О), -129.48 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.14, 14.12, 21.75, 22.71, 26.07, 29.30, 29.40, 29.44, 29.62, 29.64, 29.66 - 29.73 (м), 31.95, 41.09, 68.07 (с, СН2-O), 110.05 (д, JCF=2.2 Гц), 114.87, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=260.5 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.71, 126.74, 127.97, 128.67, 128.88 (д, 4JCF=2.2 Гц), 129.98 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.42, 141.31, 145.56, 147.65, 147.65 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.12.
Пример 17: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил
В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром, помещали раствор соединения 10 (1 ммоль) в 8 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°C и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 3 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 2 ч, упаривали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали CH2Cl2 (3×30 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×30 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан: CH2Cl2 - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 93%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1600 (Ar), 2250 (C≡C) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.3 Гц), 1.34-1.41 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц, J), 1.83 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=6.3 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН3), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.19-7.21 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -50.80 (с, CF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.00, 20.75, 22.59, 25.71, 29.20, 31.58, 68.04 (с, СН2-О), 78.90 (т, C≡C-CF2, 2JCF=52.3 Гц), 86.38 (т, C≡C-CF2, 3JCF=5.7 Гц), 114.59 (т, CF2, 1JCF=243.5 Гц), 114.89, 117.22, 121.67, 126.46, 128.05, 129.89, 131.86, 132.60, 135.70, 142.66, 148.35, 159.36. ESI-MS (m/z): вычислено C28H28F2NaO2 + [M+Na+] 457.1950, найдено 457.1959.
Пример 18: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил
Методика получения аналогична примеру 17, исходное вещество - 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1470, 1590 (Ar), 2250 (С≡С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.95 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.36 - 1.42 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.63 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=6.7 Гц), 2.65 (м, 1Н, СН3-СН, J=7.1 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7,00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.19 - 7.25 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -50.68 (с, CF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.23, 14.18, 21.90, 22.78, 25.95, 29.45, 31.34, 31.67, 41.23, 68.18 (с, СН2-O), 79.05 (т, С≡С-CF2, 2JCF=52.5 Гц), 86.54 (т, C≡C-CF2, 3JCF=5.7 Гц), 114.75 (т, CF2, 1JCF=243.7 Гц), 121.86, 124.37, 126.84, 128.12, 128.82, 129.03 (д, 4JCF=4.3 Гц), 130.35, 132.52, 141.45, 145.73, 147.86, 159.21. ESI-MS (m/z): вычислено C31H34F2NaO2 + [M+Na+] 499.2419, найдено 499.2424.
Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что большинство из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом, в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.
Конкретные соединения, являющиеся предметом изобретения (имеющие жидкокристаллические свойства), приведены ниже:
1. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;
2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
3. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;
4. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;
5. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;
6. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;
7. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
8. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
9. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
10. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
11. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
12. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
13. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
14. 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
15. 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
16. 4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 6, 7, 10, 13, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.
| Таблица 4 | |||||
| Фазовые характеристики в исследуемых серусодержащих соединениях (X=S) | |||||
| Соединение | Alk | Кратность связи | Тип группы | R1 | Фазовое поведение (°C) (КДж/моль) |
| 1 | нС6Н13 | алкан | S | Ph | Cr 82 N 90 I |
| 2 | нС6Н13 | алкан | S | 4-МеС6Н4 | Cr 95 (21.79) N 104(1.37) I |
| 3 | нС6Н13 | алкан | S | 2-нафтил | Cr 115 N122 I |
| 4 | нС6Н13 | алкан | S | 4-i-PrC6H4 | Cr 73 N 87 I |
| 5 | нС6Н13 | алкан | S | 4-ОМеС6Н4 | Cr 82 N 97 I |
| 6 | нС6Н13 | алкан | S | 4-FC6H4 | Cr 70 N 93 I |
| Таблица 5 | ||||
| Фазовые характеристики в исследуемых кислородсодержащих соединениях (Х=О) | ||||
| Соединение | Alk | Кратность связи | R1 | Фазовое поведение (°C) (КДж/моль) |
| 7 | н-C6H13 | алкен | 4-МеС6Н4 | Cr 78 (15.74) SA 103 (2.78) N 138 (1.62) I |
| 8 | н-C6H13 | алкен | 3-МеС6Н4 | Cr 78 SA 106 I |
| 9 | н-C6H13 | алкен | 2-МеС6Н4 | Cr 67 (14.51) SA 86 (3.59) N 90 (2.47) I |
| 10 | н-C6H13 | алкен | 4-изо-BuC6H4 | Cr 78 (12.78) SC 94 (1.67) N 109 (1.07) I |
| 11 | н-C6H13 | алкен | 4-OctC6H4 | Cr 65 SA 85 I |
| 12 | н-C6H13 | алкен | 2-FC6H4 | Cr 70 (29.87) SA 101 (3.19) I |
| 13 | н-C6H13 | алкен | 4-ClC6H4 | Cr 94 (25.02) SA 122 (3.33) SC 135 (1.14) N 156 I |
| 14 | н-C4H9 | алкен | 4-изо-BuC6H4 | Cr 91 N 113 I* |
| 15 | н-C10H21 | алкен | 4-изо-BuC6H4 | Cr 71 SA 84N95 I* |
| 16 | н-C15H31 | алкен | 4-изо-BuC6H4 | Cr 103 SA 119 I* |
| 17 | н-C6H13 | алкин | 4-МеС6Н4 | Cr 68 SA 80 I* |
| 18 | н-C6H13 | алкин | 4-изо-BuC6H4 | Cr 46 SA 64 I* |
| * - температуры фазовых переходов по данным ПОМ | ||||
Claims (3)
1. Соединения общей формулы
в которой
Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, C10H21, С15Н31;
R1 представляет собой заместители, выбранные из группы:
арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4,
4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н17)С6Н4, 2-нафтил;
Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,
CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.
в которой
Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, C10H21, С15Н31;
R1 представляет собой заместители, выбранные из группы:
арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4,
4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н17)С6Н4, 2-нафтил;
Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,
CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.
2. Соединения по п.1, представляющие собой
4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил] бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил] бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.
3. Способ получения соединений общей формулы
в которой Alk представляет собой алкильный заместитель С4Н9, С6Н13, С10Н21, C15H31, R1 представляет собой заместители, выбранные из группы арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-CH3C6H4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н17)С6Н4, 2-нафтил, Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент при n=2 СН2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С, при этом осуществляют реакцию кросс-сочетания 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола с 4-алкилоксиборными кислотами, где Alk представляет собой С4Н9, С6Н13, C10H21, C15H31, в течение 4-6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания (NaOH, КОН, К2СО3, Na2CO3, CsCO3) и палладиевого катализатора (Pd(PPh3)4, PdCl2(dppb), Pd(dba)2, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2), затем полученные промежуточные продукты в одном случае переводят в литийорганический субстрат посредством трет-бутиллития в абсолютном ТГФ при -100°С и добавляют различные дисульфиды, R1 представляет собой метил, н-бутил, фенил, 4-СН3С6Н4, 4-iPrC6H4, 2-нафтил, симметричные тиосульфоновые S-эфиры, в которых R1 представляет собой 4-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, мезитил, в другом случае вводят в реакцию с различными замещенными фенолами R1OH при 80°С в ДМСО в присутствии неорганического основания, в которых Х представляет из себя атом кислорода, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 2-FC6H4, 4-iBuC6H4, 4-(C8H17)C6H4, затем осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч, при этом Х представляет из себя атом кислорода, Alk представляет собой С6Н13, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 4-iBuC6H4.
в которой Alk представляет собой алкильный заместитель С4Н9, С6Н13, С10Н21, C15H31, R1 представляет собой заместители, выбранные из группы арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-CH3C6H4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н17)С6Н4, 2-нафтил, Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент при n=2 СН2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С, при этом осуществляют реакцию кросс-сочетания 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола с 4-алкилоксиборными кислотами, где Alk представляет собой С4Н9, С6Н13, C10H21, C15H31, в течение 4-6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания (NaOH, КОН, К2СО3, Na2CO3, CsCO3) и палладиевого катализатора (Pd(PPh3)4, PdCl2(dppb), Pd(dba)2, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2), затем полученные промежуточные продукты в одном случае переводят в литийорганический субстрат посредством трет-бутиллития в абсолютном ТГФ при -100°С и добавляют различные дисульфиды, R1 представляет собой метил, н-бутил, фенил, 4-СН3С6Н4, 4-iPrC6H4, 2-нафтил, симметричные тиосульфоновые S-эфиры, в которых R1 представляет собой 4-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, мезитил, в другом случае вводят в реакцию с различными замещенными фенолами R1OH при 80°С в ДМСО в присутствии неорганического основания, в которых Х представляет из себя атом кислорода, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 2-FC6H4, 4-iBuC6H4, 4-(C8H17)C6H4, затем осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч, при этом Х представляет из себя атом кислорода, Alk представляет собой С6Н13, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 4-iBuC6H4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012122246/04A RU2511009C2 (ru) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012122246/04A RU2511009C2 (ru) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012122246A RU2012122246A (ru) | 2013-12-10 |
| RU2511009C2 true RU2511009C2 (ru) | 2014-04-10 |
Family
ID=49682600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012122246/04A RU2511009C2 (ru) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2511009C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2633578C2 (ru) * | 2015-08-19 | 2017-10-13 | Самсунг Электроникс Ко., Лтд. | Мезогенные соединения, жидкокристаллические композиции, содержащие эти соединения, и устройства для высокочастотной техники |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU851918C (ru) * | 1980-03-18 | 1995-01-09 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Акрилаты или метакрилаты, содержащие циандифенильные группы, в качестве промежуточных продуктов для получения жидкокристаллических полимеров |
| WO2008090780A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Chisso Corporation | 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
-
2012
- 2012-05-30 RU RU2012122246/04A patent/RU2511009C2/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU851918C (ru) * | 1980-03-18 | 1995-01-09 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Акрилаты или метакрилаты, содержащие циандифенильные группы, в качестве промежуточных продуктов для получения жидкокристаллических полимеров |
| WO2008090780A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Chisso Corporation | 液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Peer Kirsch, Matthias Bremer, Florian Huber, Harald Lannert, Andreas Ruhl, Max Lieb and Tilman Wallmichrath, Nematic Liquid Crystals with a Tetrafluoroethylene Bridge in the Mesogenic Core Structure, J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 5414-5417. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2633578C2 (ru) * | 2015-08-19 | 2017-10-13 | Самсунг Электроникс Ко., Лтд. | Мезогенные соединения, жидкокристаллические композиции, содержащие эти соединения, и устройства для высокочастотной техники |
| US10023798B2 (en) | 2015-08-19 | 2018-07-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Liquid crystal compositions comprising mesogenic compounds, and devices for high-frequency thechnology |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012122246A (ru) | 2013-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umemoto et al. | CF3 oxonium salts, O-(trifluoromethyl) dibenzofuranium salts: in situ synthesis, properties, and application as a real CF3+ species reagent | |
| Zhai et al. | Copper-mediated oxidative trifluoromethylthiolation of aryl boronic acids with CF3CO2Na and elemental sulfur | |
| ES2412755T3 (es) | Procedimiento para la preparación de derivados halogenados de ácido benzoico | |
| Krishanmoorthy et al. | Fluorodecarboxylation: Synthesis of aryl trifluoromethyl ethers (ArOCF3) and thioethers (ArSCF3) | |
| CN108440345B (zh) | 一种磺酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN110713443B (zh) | 制备丙二腈肟醚类化合物的方法及中间体化合物 | |
| Obijalska et al. | Nucleophilic addition of (difluoromethyl) trimethylsilane to selected α-imino ketones and aryl diketones | |
| RU2511009C2 (ru) | Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа | |
| CN110452141B (zh) | 一种无过渡金属催化合成二芳基硫醚类化合物的方法 | |
| JP2017531004A (ja) | １−（３，５−ジクロロ−４−フルオロ−フェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノンを調製するプロセス | |
| JPWO2018159515A1 (ja) | ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法 | |
| CN109134316A (zh) | 一种氟烷基磺酰氟类化合物及其中间体、制备方法和应用 | |
| CA2949777A1 (en) | Fluoroalkylating agent | |
| JP2018512436A (ja) | （ｓ）−２’−ビニル−アブシジン酸誘導体 | |
| Larnaud et al. | Decarboxylation of fluorosulfones for the preparation fluoroalkylidene precursors | |
| DK2526081T3 (en) | METHOD OF PRODUCING aryl and HETEROARYLEDDIKESYREDERIVATER | |
| JP2017128525A (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| TW201623206A (zh) | 用於製備鹵代苯之方法 | |
| RU2505529C1 (ru) | Синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения | |
| Yu et al. | Synthesis and bioactivity of novel (3-chloro-5-(trifluoromethyl) pyridin-2-yloxy) phenyl containing acrylate and acrylonitrile derivatives | |
| JPWO2019117179A1 (ja) | キノリン‐４（１ｈ）−オン誘導体の製造方法 | |
| RU2403248C2 (ru) | Производное 2-алкенил-3-аминотиофена и способ его получения | |
| JP4547898B2 (ja) | 求電子的パーフルオロアルキル化剤、及びパーフルオロアルキル化有機化合物の製造方法 | |
| JPS6246541B2 (ru) | ||
| JPWO2007020964A1 (ja) | ４−ハロカテコール化合物の製法 |