RU2505529C1

RU2505529C1 - Синтез нового класса фторсодержащих жидкокристаллических соединений с использованием хладона 114в2 в качестве исходного соединения

Info

Publication number: RU2505529C1
Application number: RU2012122238/04A
Authority: RU
Inventors: Алексей Андреевич Гольдберг; Алексей Владимирович Шастин; Василий Михайлович Музалевский; Елизавета Сергеевна Баленкова; Валентин Георгиевич Ненайденко
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-01-27
Also published as: RU2012122238A

Abstract

Изобретение относится к соединениям общей формулы

, в которой Alk представляет собой алкильный заместитель: С₄Н₉, С₆Н₁₃, С₁₀Н₂₁ C₁₅H₃₁, C₁₈H₃₇; R₁ представляет собой группу 4-СН₃С₆Н₄; n = 0, 1 или 2, CH_nCF_n представляет из себя фрагмент: при n=2 CH₂-CF₂, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С. Изобретение также относится к способу получения соединений формулы (I), при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂(dppb), Pd(dba)₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂), затем для каждого соединения осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч. Технический результат: получены новые соединения, которые проявляют жидкокристаллические свойства и могут быть в дальнейшем использованы в жидкокристаллических материалах. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

Description

В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH₂CF₂CF₂S-, -CH=CFCF₂S-, -C≡CCF₂S-

Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент -CH₂CF₂CF₂S-, -CH=CFCF₂S-, -C≡CCF₂S-.

Изобретение включает соединения с общей формулой

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: C₄H₉, C₆H₁₃, C₁₀H₂₁, C₁₅H₃₁, C₁₈H_37;

R₁ представляет собой арильный заместитель 4-CH₃C₆H₄; n=0,1 или 2;

CH_nCF_n представляет из себя фрагмент: при n=2 CH₂-CF₂, при n=1 CH=CF, при n=0 C≡C.

Соединения, описанные формулой I, представляют собой:

4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

4-Бутокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил.

Способ получения соединений общей формулы (I) могут быть получены способом, где Alk представляет собой С₄Н₉, C₆H₁₃, C₁₀H₂₁, C₁₅H₃₁, C₁₈H₃₇, R₁ представляет собой 4-CH₃C₆H₄, при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂(dppb), Pd(dba)₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂).

Способ получения соединений общей формулы (I), где n=0, Alk представляет собой С₄Н₉, C₆H₁₃, C₁₀H₂₁, C₁₈H₃₇, R₁ представляет собой 4-CH₃C₆H₄ при этом гидразон иорд-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, после чего первое из двух полученных веществ (n=2) вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами, в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор (Pd(PPh₃)₄, PdCl₂(dppb), Pd(dba)₂, PdCl₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂), затем для каждого соединения осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч.

Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF₂-CF₂ или O-CF₂ и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P.Kirsch, M.Lenges, A.Ruhl, D.V.Sevenard, G.-V.Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025-1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF₂-CF₂ или О-СF₂ сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [Р.Kirsch, M.Bremer, F.Huber, H.Lannert, A.Ruhl, M.Lieb, T.Wallmichrath.J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414-5417; E.Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P.Kirsch, M.Bremer, A.Taugerbeck, T.Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того повышается диэлектрическая анизотропия Δε. Самыми близкими к полученным являются соединения представленные на рисунке.

Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°С). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°С).

Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять фрагмент CF₂-CF₂ в структуру органических соединений.

Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).

Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.

Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).

В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид. Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанных в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G.W.Gray, M.Hird, D.Lacey, К.J.Toyne, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053;. Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.M.Marson, L.D.Farrand, R.Brettle, D.A.Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].

Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.

В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1,2 (т.е. имеют фрагменты СН₂-СF₂ и CH=CF).

Исходным соединением для синтеза является (IV), которое может быть получено по методике [F.Toulgoat, В.R.Langlois. M.Medebielle, J.-Y. Sanchez, J. Org. Chem., 2007, 72, 9046-9052].

Далее соединение (IV) вводили в реакцию с in situ приготовленным гидразоном пара-бромбензальдегида (ТСХ контроль, элюент - CH₂Cl₂). Катализатором процесса выступает хлорид меди (I), основанием - этилендиамин. Растворитель - этанол. В результате реакции образуется смесь алкана (IX) и алкена (X).

Полученный алкан (V) сравнительно легко отделяются от соответствующего алкена (VI) колоночной хроматографией (R_f последнего немного больше). Несмотря на невысокие выходы следует учесть, что данный подход является очень простым в экспериментальном исполнении, не требует использования инертной атмосферы, не вносит ограничения на функциональные группы, а исходные реагенты являются очень дешевыми.

Алкан (V) и алкен (VI) вводят в реакцию кросс-сочетания с арилборными кислотами (II) и тетракис-(трифенилфосфино)палладием Рd(РРh₃)₄ (5 мол %) в 1,2-диметоксиэтане с водным раствором карбоната калия. Реакционную смесь кипятили в атмосфере аргона в течение 6 ч и оставляли на ночь при комнатной температуре. В результате образуются целевые соединения 1-10.

Таблица 1
Выходы в реакции кросс-сочетания пара-алкоксиарилборных кислот с алканом (V) и алкеном (VI)
				Выход, % (Z/E)
Alk		Выход, %

н-С₄Н₉	1	81	6	84 (96:4)
н-С₆Н₁₃	2	85	7	82 (91:9)
н-C₁₀H₂₁	3	80	8	85 (99:1)
н-C₁₅H₃₁	4	80	9	76 (97:3)
н-C₁₈H₃₇	5	74	10	71 (94:6)

Общую схему получения целевых продуктов можно представить следующим образом.

Соединения с тройной связью 11-14 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS₂ при -80°С целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, тpeт-бутилата калия и литийдиизопропиламида не позволяют получить искомые соединения.

Таблица 2
Выходы в реакции элиминирования гексаметилдисилазидом натрия соединений 1-4,6
	Alk	Выход, %
11	н-C₄H₉	85
12	н-С₆Н₁₃	83
13	н-С₁₀Н₂₁	85
14	н-C₁₈H₃₇	91

Смесь 3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида.

К раствору пара-бромбензальдегида (20 ммоль) в EtOH (40 мл) добавляли по каплям при перемешивании раствор гидразин-гидрата (1,2 мл, 20 ммоль) в EtOH (20 мл) и оставляли при перемешивании до исчезновения исходного альдегида (контроль ТСХ). Далее в реакцию добавляли свежеприготовленный CuCl (200 мг, 2 ммоль) и 1,2-этилендиамин (3.0 мл, 44 ммоль) и через 10 мин прибавляли по каплям 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфид (IV) (22 ммоль) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при комнатной температуре, 3 ч при 45°С, разлагали водным раствором соляной кислоты (5%) (300 мл) и экстрагировали СН₂Сl₂ (100 мл×3). Экстракт сушили над сульфатом натрия, упаривали хлористый метилен в вакууме роторного испарителя и остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан или гексан:СН₂Сl₂ - 2:1).

3-(4-Бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфид (V)

Очистка колоночной хроматографией (элюент гексан). Белое кристаллическое вещество, выход 19%, т.пл. 89.2-91.2°С. R_f (гексан) 0.6. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 2.41 (с, 3Н, СН₃), 3.34 (т, 2Н, CH ₂-CF₂, J=18.32 Гц), 7.19 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.08 Гц), 7.50 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.56 (д, 2Н, Ar, J=8.08 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.03 (т, J=3.4 Гц, CF ₂-S), -110.65 (тт, J_H-F=18.3 Гц, J=3.4 Гц, CF ₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 21.28, 36.74 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 117.34 (тт, СF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J_CF=32.9 Гц), 120.16, 122.03, 124.36 (тт, CF₂, ¹J_CF=287.6 Гц, ²J_CF=35.9 Гц), 129.27, 130.03, 131.56, 132.42, 137.09, 141.01. Найдено (%): С, 48.81; Н, 3.24. C₁₆H₁₃BrF₄S. Вычислено (%): С, 48.87; Н, 3.33.

3-(4-Бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфид (VI)

Получен в виде смеси Z/E изомеров 97:3. Очистка колоночной хроматографией (элюент гексан). Белое кристаллическое вещество, выход 18%, т.пл. 73.6-74.8°С. R_f (гексан) 0.7. ИК-спектр (ν, см^-1): 1380,1470, 1600, 1700 (С=С) см^-1.

Z-изомер: спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 2.38 (с, 3Н, СН₃), 5.97 (д, 1Н, CH=CF, J=35.4 Гц), 7.19 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.34 (д, 2Н, Ar, J=8.34 Гц), 7.48-7.55 (m, 4H, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -80.28 (д, J=19.4 Гц, СF ₂-S), -123.13 (дт, J_H-F=35.5 Гц, J=19.4 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 21.22, 109.30, 122.25, 122.76 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=278.2 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 123.07, 129.97, 130.75 (д, J_CF=6.8 Гц), 131.82, 132.39, 136.70, 140.85, 149.36 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.3 Гц, ²J_CF=30.4 Гц).

Е-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.53 (д, 1Н, CH=CF, J=21.5 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -76.00 (д, J=18.1 Гц, CF ₂-S), -114.81 (т, J=18.3 Гц, CF=CH). Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

Найдено (%): С, 52.09; Н, 3.54. C₁₆H₁₂BrF₃S. Вычислено (%): С, 51.49; Н, 3.24.

Пример 1: 4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

В колбу на 100 мл, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником помещали раствор пара-бутоксиборной кислоты (II) (1.5 ммоль) и 1 ммоль соединения VIII в 25 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазирововали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитическое количество палладиевого катализатора (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂(dppb), Pd(dba)₂, PdCl₂(PPh₃)₂ Pd(OAc)₂) (0.05 ммоль) и раствор неорганического основания (NaOH, КОН, К₂СО₃, Nа₂СО₃, СsСО₃) (6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 ч и оставляли на ночь при перемешивании (комнатная температура). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан:СН₂Сl₂ - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 81%, т.пл. 110.7-112.2°С. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН₃, J=6.95 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН₂ CH ₂СН₂, J=7.07 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН₃ СН ₂CH₂, J=6.06 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.44 Гц), 4.04 (т, 2Н, СН₂O, J=6.08 Гц), 7.00 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.25 (д, 2Н, Аr, J=7.07 Гц), 7.37 (д, 2Н, Аr, J=7.07 Гц), 7.47-7.63 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, СDCl₃, δ, м.д.): -88.04 (т, J=3.4 Гц, СF ₂-S), -110.64 (тт, J_H-F=18.6 Гц, J=3.4 Гц, СF ₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 13.82, 19.24, 21.22, 31.33, 36.91 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 67.68 (с, СН₂-O), 114.76, 117.69 (тт, CF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J_CF=32.9 Гц), 120.40, 124.54 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.5 Гц, ²J_CF=36.6 Гц), 126.60, 127.98, 128.52, 129.99, 131.14, 132.82, 137.09, 140.32, 140.90, 158.84. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₆H₂₆F₄NaOS⁺ [M+Na⁺] 485.1533, найдено 485.1533.

Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН₃ CH ₂СН₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Аr, J=7.8 Гц), 7.52-7.60 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF ₂-S), -110.75 (тт, J_H-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, СН₂СF₂, ²J_CF=23.4 Гц), 68.14 (с, CH₂-О), 114.88, 117.80 (тт, CF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF₂, ¹J_CF=286.9 Гц, ²J_CF=35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C₂₈H₃₀F₄NaOS⁺ [M+Na⁺] 513.1846, найдено 513.1853.

Пример 3: 4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-децоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.4. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН₃, J=6.57 Гц), 1.27-1.43 (м, 12Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.83 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН ₂СН₂, J=6.57 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.70 Гц), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.57 Гц), 7.00 (д, 2Н, Аr, J=8.84 Гц), 7.25 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.37 (д, 2Н, Аr, J=8.08 Гц), 7.52-7.62 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.11 (т, J=3.7 Гц, CF ₂-S), -110.75 (тт, J_H-F=18.7 Гц, J=3.6 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 13.98, 21.11, 22.56, 25.95, 29.20, 25.30, 29.40-29.57 (м), 31.79, 36.79 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.8 Гц), 67.89 (с, СН₂-O), 114.63, 117.56 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.9 Гц, ²J_CF=32.9 Гц), 120.29, 124.41 (тт, CF₂, ¹J_CF=287.5 Гц, ²J_CF=37.1 Гц), 126.48, 127.85, 128.40, 129.86, 131.01, 132.70, 136.98, 140.20, 140.77, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₂H₃₈F₄NaOS⁺ [M+Na⁺] 569.2472, найдено 569.2474.

Пример 4: 4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-пентадецоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.69 Гц), 1.26-1,43 (м, 22Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН ₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.7 Гц), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.57 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.8 Гц), 7.24 (д, 2Н, Аr, J=7.83 Гц), 7.36 (д, 2Н, Аr, J=8.08 Гц), 7.52-7.59 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): -88.60 (т, J=3.8 Гц, СF ₂-S), -111.22 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 14.11, 21.24, 22.70, 26.07, 29.31, 25.38, 29.43, 29.63-29.73 (м), 31.94, 36.93 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=23.4 Гц), 68.02 (с, СН₂-O), 114.76, 117.67 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.5 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 120.45, 124.52 (тт, CF₂, ¹J_CF=288.6 Гц, ²J_CF=36.6 Гц), 126.61, 127.98, 128.53, 129.98, 131.13, 132.84, 137.10, 140.34, 140.87, 158.84. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₇H₄₈F₄NaOS⁺ [M+Na⁺] 639.3260, найдено 639.3256.

Пример 5: 4-Октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - пара-октадецоксиборная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 74%, т.пл. 89.5-90.3°С. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.26-1.43 (м, 28Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН ₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН₃), 3.40 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.4 Гц), 6.99 (д, 2Н, Аr, J=8.8 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.60 (м, 6Н, Аr). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): -88.61 (т, J=3.7 Гц, CF ₂-S), -111.22 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, СF ₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР 100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 14.24, 21.34, 22.83, 26.20, 29.45, 25.56, 29.71-29.99 (м), 32.08, 37.05 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 68.13 (с, СН₂-O), 114.87, 117.79 (тт, CF₂, ¹J_CF=254.6 Гц, ²J_CF=31.2 Гц), 120.56, 124.65 (тт, CF₂, ¹J_CF=287.5 Гц, ²J_CF=35.4 Гц), 126.71, 128.09, 128.65, 130.10, 131.25, 132.94, 137.22, 140.45, 140.98, 158.96. ESI-MS (m/z): вычислено C₄₀H₅₄F₄NaOS⁺ [M+Na+] 681.3724, найдено 681.3721.

Пример 6: 4-Бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

В колбу на 100 мл, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником помещали раствор пара-бутоксиборной кислоты (II) (1.5 ммоль) и 1 ммоль соединения (IX) в 25 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазирововали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитическое количество палладиевого катализатора (Рd(РРh₃)₄, PdCl₂(dppb), Pd(dba)₂, РdСl₂(РРh₃)₂, Pd(OAc)₂) (0.05 ммоль) и раствор неорганического основания (NaOH, КОН, К₂СО₃, Nа₂СО₃, СsСО₃) (6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником 6 ч и оставляли на ночь при перемешивании (комнатная температура). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан:СН₂Сl₂ - 8:1). Получен в виде смеси Z/E изомеров 96:4. Белое кристаллическое вещество, выход 84%, т.пл. 137.3-138.8°С. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см^-1.

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН₃, J=7.33 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН₃ СН ₂СН₂, J=7.58 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=6.57 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, СН₂O, J=6.57 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.13 Гц), 7.01 (д, 2Н, Аr, J=8.59 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.); -79.81 (д, J=19.8 Гц, CF ₂-S), -123.54 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=19.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 13.82, 19.23, 21.24, 31.29, 67.72 (с, СН₂-O), 110.11 (с), 114.84, 122.47, 122.80 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=276.5 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 126.85, 127.93, 128.91, 129.82 (д, ⁴J_CF=6.8 Гц), 129.95, 132.35, 136.70, 140.75, 141.18. 148.81 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=266.4 Гц, ²J_CF=31.2 Гц), 159.07.

E-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=23.0 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером.

ESI-MS (m/z): вычислено C₂₆H₂₅F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 465.1470, найдено 465.1470.

Пример 7: 4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-гексоксиборная кислота. Получен в виде смеси Z/E изомеров 91:9. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.5. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1610 (Ar), 1680 (C=C) см^-1.

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН₃, J=6.19 Гц), 1.35-1.42 (м, 4Н, СН₂), 1.52 (м, 2Н, СН ₂, J=6.32 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH₂ CH ₂CH₂, J=6.57 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, CH₂O), J=6.57 Гц), 6.08 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.38 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.59 Гц), 7.21 (д, 2Н, Аr, J=7.58 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): -79.91 (д, 7=19.8 Гц, СF ₂-S), -123.58 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=19.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 14.02, 21.23, 22.59, 25.71, 29.22, 31.58, 68.01 (с, СН₂-O), 110.11 (с), 114.81, 122.45, 122.91 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=277.4 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 126.63, 127.92, 128.87, 129.84 (д, ⁴J_CF=7.3 Гц), 129.95, 132.29, 136.70, 140.74, 141.16,148.80 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.1 Гц, ²J_CF=31.5 Гц), 159.07.

E-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=22.5 Гц).

Остальные спектральные данные совпадают с основным изомером. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₉F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 493.1783, найдено 493.1783.

Пример 8: 4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-децоксиборная кислота. Получен в виде смеси Z/E изомеров 99:1. Белое кристаллическое вещество, выход 85%. R_f (гексан: СН₂Сl₂ - 8:1) 0.5. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1600 (Ar), 1680 (C=C) см^-1.

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН₃, J=5.81 Гц), 1.25-1.56 (м, 14Н, СН₂), 1.85 (м, 2Н, СН ₂, J=6.82 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.44 Гц), 6.08 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.38 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.59 Гц), 7.21 (д, 2Н, Ar, J=7.83 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -79.91 (д, J=19.9 Гц, CF ₂-S), -123.58 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=19.9 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.07, 21.22, 22.69, 26.07, 29.31, 29.36, 29.43, 29.61, 29.74, 31.91, 68.06 (с, СН₂-O), 110.10 (с), 114.84, 122.57, 122.93 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=279.1 Гц, ²J_CF=37.9 Гц), 126.66, 127.93, 128.94, 129.82 (д, ⁴J_CF=7.6 Гц), 129.93, 132.38, 136.73, 140.71, 141.22, 148.87 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.3 Гц, ²J_CF=32.0 Гц), 159.11.

E-изомер: спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.65 (д, 1Н, CH=CF, J=22.2 Гц).

ESI-MS (т/г): вычислено C₃₂H₃₇F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 549.2409, найдено 549.2415.

Пример 9: 4-Пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 26, исходное вещество - пара-пентадецоксиборная кислота. Получено в виде смеси Z/E изомеров 97:3. Белое кристаллическое вещество, выход 76%, т.пл. 97.4-98.7°С. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр (ν, см^-1): 1460, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см^-1;

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.4 Гц), 1.24-1.43 (м, 22Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, СН ₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, СH ₂, J=6.8 Гц) 2.38 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.1 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.51-7.60 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -80.38 (д, J=18.8 Гц, CF ₂-S), -124.11 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=20.2 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 14.11, 21.24, 22.69, 26.05, 29.28, 29.41, 29.64-29.85 (м), 31.93, 68.04 (с, СН₂-O), 110.11, 119.84, 122.52, 122.91 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=277.4 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 126.64, 127.92, 128.92, 129.80 (д, ⁴J_CF=6.8 Гц), 129.94, 132.34, 136.71, 140.71, 141.18, 148.84 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=266.4 Гц, ²J_CF=29.5 Гц), 159.09.

E-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.64 (д, 1Н, CH=CF, J=22.0 Гц).

ESI-MS (m/z): вычислено C₃₇H₄₇F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 619.3192, найдено 619.3193.

Пример 10: 4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 6, исходное вещество - пара-октадецоксиборная кислота. Получено в виде смеси Z/E изомеров 94:6. Белое кристаллическое вещество, выход 71%. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр (ν, см^-1): 1460, 1600 (Ar), 1680 (C=C) см^-1 .

Z-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.24-1.43 (м, 28Н, CH₂), 1.50 (м, 2Н, CH ₂, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH ₂, J=6.8 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН₃), 4.03 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 6.07 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.1 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.59 (м, 8Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -80.38 (д, J=20.2 Гц, CF ₂-S), -124.11 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=20.2 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.11, 21.29, 22.70, 26.07, 29.30, 29.38, 29.42, 29.62, 29.66-29.83 (м), 31.95, 68.09 (с, СН₂-O), 110.12, 114.87, 122.55, 122.92 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=277.4 Гц, ²J_CF=37.9 Гц), 126.69, 127.97, 128.98, 129.84 (д, ⁴J_CF=7.6 Гц), 129.97, 132.41, 136.74, 140.75, 141.23, 148.86 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=265.6 Гц, ²J_CF=30.4 Гц), 159.11.

Е-изомер: спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.64 (д, 1Н, CH=CF, J=22.5 Гц).

ESI-MS (m/z): вычислено C₄₀H₅₃F₃NaOS⁺ [M+Na⁺] 661.3661, найдено 661.3683.

Пример 11: 4-Бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил

В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром помещали раствор соответствующего бифенила (1 ммоль) в 10 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°С и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 2 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 1 ч, убирали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали СН₂Сl₂ (3×40 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×40 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан:СН₂Сl₂ - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%, т.пл. 117.1-118.6°С. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр (ν, см^-1): 1120, 1470, 1610 (Ar), 2250 (С≡С) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 1.03 (т, 3Н, СН₃, J=7.2 Гц), 1.55 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН₃ CH ₂СН₂, J=6.8 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, СН₂O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.48 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -59.12 (с, СF ₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 13.81, 19.20, 21.24, 31.25, 67.67 (с, СН₂-O), 80.62 (т, C≡C-CF₂, ²J_CF=40.5 Гц), 90.49, 114.84, 117.43, 117.97 (т, CF₂, ^lJ_CF=264.7 Гц), 123.33, 126.39, 128.00, 129.89, 131.78, 132.45, 136.65, 140.76, 142.52, 159.31. Найдено (%): С, 73.50; Н, 5.85. С₂₆Н₂₄Р₂OS. Вычислено (%): С, 73.91; Н, 5.73.

Пример 12: 4-Гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 10. Белое кристаллическое вещество, выход 83%, т.пл. 96.6-97.9°С. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1600 (Ar), 2250 (С≡С) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=7.0 Гц), 1.35-1.42 (м, 4Н, СН2),1.50 (м, 2Н, CH₂ CH ₂CH₂, J=7.4 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН ₂СН₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.48 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -59.19 (с, СF ₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.00, 21.24, 22.57, 25.68, 29.18, 31.55, 68.01 (с, СН₂-O), 80.63 (т, C≡C-CF₂, ²J_CF=40.0 Гц), 90.49, 114.85, 117.43, 117.97 (т, CF₂, ¹J_CF=265.6 Гц), 123.35, 126.39, 128.01, 129.89, 131.80, 132.45, 136.65, 140.76, 142.53, 159.32. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₈F₂NaOS⁺ [M+Na⁺] 473.1721, найдено 473.1735.

Пример 13: 4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 11. Белое кристаллическое вещество, выход 85%. R_f (гексан:СН₂Cl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1600 (Ar), 2250 (C≡C) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.30-1.42 (м, 8Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, СН₃ СН ₂СН₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 4.02 (т, 2Н, СН₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.48 (д, 2Н, Аr, J=8.3 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.61 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -59.20 (с, CF ₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 14.09, 21.28, 22.67, 26.03, 29.23, 29.31, 29.39, 29.56-29.64 (м), 31.88, 68.06 (с, СН₂-O), 80.65 (т, C≡C-CF₂, ²J_CF=40.0 Гц), 90.48 (т, C≡C-CF₂, ³J_CF=5.9 Гц), 114.88, 117.49, 117.97 (т, CF₂, ¹J_CF=265.6 Гц), 123.39, 126.42, 128.04, 129.89, 131.86, 132.47, 136.66, 140.78, 142.56, 159.34. Найдено (%): С, 75.58; Н, 7.18. С₃₂Н₃₆F₂OS. Вычислено (%): С, 75.85; Н, 7.16.

Пример 14: 4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил

Методика получения аналогична примеру 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. R_f (гексан:СН₂Сl₂ - 8:1) 0.2. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1600 (Аr), 2250 (С≡С) см^-1. Спектр ¹H ЯМР (400 МГц, СDСl₃, δ, м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.28-1.42 (м, 16Н, СН₂), 1.52 (м, 2Н, СН₂ СН ₂СН₂, J=7.6 Гц), 1.85 (м, 2Н, СН₃ СН ₂СН₂, J=6.6 Гц), 2.43 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, СН₂O, J=5.8 Гц), 7.01 (д, 2Н, Аr, J=8.1 Гц), 7.27 (д, 2Н, Ar, J=7.6 Гц), 7.49 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52-7.59 (м, 4Н, Ar), 7.64 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -59.21 (с, CF ₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.09, 21.25, 22.67, 26.02, 29.23, 29.35, 29.49, 29.63-29.81 (м), 31.90, 68.02 (с, СН₂-O), 80.65 (т, C≡C-CF₂, ²J_CF=40.3 Гц), 90.44 (т, C≡C-CF₂, ³J_CF=5.9 Гц), 114.86, 117.48, 117.96 (т, ²J_CF=265.7 Гц), 123.43, 126.39, 127.99, 129.86, 131.83, 132.45, 136.64, 140.69, 142.53,159.33.

Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что часть из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.

Конкретные соединения имеющие жидкокристаллические свойства, приведены ниже:

2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

3. 4-Децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4. 4-Пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

7. 4-Гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

8. 4-Децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

10. 4-Октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;

13. 4-Децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

14. 4-Октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;

Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 3, 10, 13, 14, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.

Таблица 3
Фазовые характеристики в исследуемых соединениях
		Кратность связи	Фазовое поведение (°С) (КДж/моль)
Соединение	Alk

1	нС₄Н₉	алкан	Мезофазы отсутствуют
2	нС₆Н₁₃	алкан	Сr 95 (21.79) N 104 (1.37) I
3	нС₁₀Н₂₁	алкан	Cr 83 (16.81) N 104 (3.32) I
4	нС₁₅Н₃₁	алкан	Сr 85 (30.84) N 94 (3.33) I*
5	нC₁₈H₃₇	алкан	Мезофазы отсутствуют
6	нС₄Н₉	алкен	Мезофазы отсутствуют
7	нС₆Н₁₃	алкен	Сr 105 (24.31) N 112 (1.64)I
8	нС₁₀Н₂₁	алкен	Сr 95 (28.18) S_B 102 S_A 110 (4.42) I**
9	нС₁₅Н₃₁	алкен	Мезофазы отсутствуют
10	нС₁₈Н₃₇	алкен	Cr 85 (41.77) S_A 104 (6.54) I
11	нС₄Н₉	алкин	Мезофазы отсутствуют
12	нС₆Н₁₃	алкин	Мезофазы отсутствуют
13	нС₁₀Н₂₁	алкин	Сr 67 (33.31) S_A 91 (12.03) I
14	нC₁₈H₃₇	алкин	Cr 76 (52.22) S_A 95 (7.73) I
* - при охлаждении найдена монотропная фаза (S_A) при 76°С (теплота 4.42 кДж/моль)
** соответствующие теплоты смектиков S_A и S_B не определены (пики не разрешились)

Claims

1. Соединения общей формулы

в которой
Alk представляет собой алкильный заместитель: С₄Н₉, С₆Н₁₃, С₁₀Н₂₁ C₁₅H₃₁, C₁₈H₃₇;
R₁ представляет собой группу 4-СН₃С₆Н₄; n = 0, 1 или 2;
CH_nCF_n представляет из себя фрагмент: при n=2 CH₂-CF₂, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.

2. Соединения по п.1 представляющие собой
4-бутокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-децокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-пентадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-октадецокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-бутокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;
4-гексокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;
4-децокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;
4-пентадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;
4-октадецокси-4'-{2,3,3-трифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ен-1-ил}бифенил;
4-бутокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;
4-гексокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;
4-децокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил;
4-октадецокси-4'-{3,3-дифтор-3-[(4-метилфенил)тио]проп-1-ин-1-ил}бифенил.

3. Способ получения соединений общей формулы (I), где Alk представляет собой С₄Н₉, С₆Н₁₃, С₁₀Н₂₁ C₁₅H₃₁, C₁₈H₃₇, R₁ представляет собой 4-СН₃С₆Н₄, при этом гидразон пара-бромбензальдегида вводят во взаимодействие с 2-бром-1,1,2,2-тетрафторэтил 4-метилфенил сульфидом в присутствии основания этилендиамина и катализатора хлорида меди (I) в этаноле при 30-45°С в течение 5 ч с образованием смеси 3-(4-бромфенил)-1,1,2,2-тетрафторпропил 4-метилфенил сульфида и 3-(4-бромфенил)-1,1,2-трифторпроп-2-ен-1-ил 4-метилфенил сульфида, затем каждое полученное вещество по отдельности вводится в реакцию кросс-сочетания с 4-алкилоксиборными кислотами в течение 6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания, и палладиевый катализатор

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что для каждого соединения дополнительно осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при - 80°С в течение 1-3 ч.