JP2001294541A - トラン誘導体の製造方法 - Google Patents
トラン誘導体の製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来は製造することが困難もしく煩雑であっ
たトラン系化合物を、極めて安価なアセチレンを用いて
製造する。 【解決手段】 ハロゲン、スルホン酸エステル等の脱離
基を有するベンゼン誘導体に、遷移金属触媒存在下、ア
セチレンを反応させる工程を経由して置換もしくは非置
換のトラン誘導体を製造する製造方法。特殊な反応装置
を用いることなく、反応工程及び精製工程を短縮するこ
とが可能であるため、品質の良い材料を安価に製造する
ことができ、液晶原体を始めとするトラン骨格を有する
化成品の製造方法として非常に実用的である。
たトラン系化合物を、極めて安価なアセチレンを用いて
製造する。 【解決手段】 ハロゲン、スルホン酸エステル等の脱離
基を有するベンゼン誘導体に、遷移金属触媒存在下、ア
セチレンを反応させる工程を経由して置換もしくは非置
換のトラン誘導体を製造する製造方法。特殊な反応装置
を用いることなく、反応工程及び精製工程を短縮するこ
とが可能であるため、品質の良い材料を安価に製造する
ことができ、液晶原体を始めとするトラン骨格を有する
化成品の製造方法として非常に実用的である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示材料を始
め、医薬品、農薬等のファインケミカル製品として有用
なトラン誘導体の新規製造方法に関する。
め、医薬品、農薬等のファインケミカル製品として有用
なトラン誘導体の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低粘性、高屈折率異方性、広液晶相温度
範囲等の特徴を有するトラン系液晶材料が液晶表示素子
に広く用いられている。しかしその製造方法はいくつか
が知られているが、必ずしも容易な方法ではなく、反応
工程の長さ、反応収率、得られる目的物の品質等の点で
不十分であった。例えば、特開平2-121936号公報にはい
くつかの製造方法が示されている。 a) 対応するスチルベン誘導体を臭素化し、引き続き生
成物を脱ハロゲン化水素する方法。 b) 対応する1,2-ジフェニルエタンノン誘導体のカルボ
ニル基をジハロゲン化し、引き続き生成物を脱ハロゲン
化水素する方法。 c) 1,1-ジフェニル-2-ハロゲノエテン誘導体を強塩基の
存在下転移させるFritsch-Butterberg-Wiechell (FBW)
転位反応を用いる方法。 d) ブロモトラン誘導体とアルキルもしくはアルケニル
グリニヤール反応剤をパラジウム触媒存在下に反応させ
る方法。これらの方法は、反応工程が長い、収率が悪
い、不純物の混入等の問題があり、トラン誘導体の製造
コストを引き上げる原因となっていた。さらに、a)、b)
の方法では側鎖に二重結合が存在する化合物には適用で
きない問題も有している。 e) フェニルアセチレン誘導体とハロゲン化ベンゼン誘
導体をパラジウム触媒存在下に反応させる方法。この方
法も比較的多く用いられている方法であるが、フェニル
アセチレン誘導体の製造が必ずしも容易ではなく、フェ
ニルアセチレン誘導体の多くが熱に不安定であるため、
やはり製造コストを引き上げる要因となっていた。
範囲等の特徴を有するトラン系液晶材料が液晶表示素子
に広く用いられている。しかしその製造方法はいくつか
が知られているが、必ずしも容易な方法ではなく、反応
工程の長さ、反応収率、得られる目的物の品質等の点で
不十分であった。例えば、特開平2-121936号公報にはい
くつかの製造方法が示されている。 a) 対応するスチルベン誘導体を臭素化し、引き続き生
成物を脱ハロゲン化水素する方法。 b) 対応する1,2-ジフェニルエタンノン誘導体のカルボ
ニル基をジハロゲン化し、引き続き生成物を脱ハロゲン
化水素する方法。 c) 1,1-ジフェニル-2-ハロゲノエテン誘導体を強塩基の
存在下転移させるFritsch-Butterberg-Wiechell (FBW)
転位反応を用いる方法。 d) ブロモトラン誘導体とアルキルもしくはアルケニル
グリニヤール反応剤をパラジウム触媒存在下に反応させ
る方法。これらの方法は、反応工程が長い、収率が悪
い、不純物の混入等の問題があり、トラン誘導体の製造
コストを引き上げる原因となっていた。さらに、a)、b)
の方法では側鎖に二重結合が存在する化合物には適用で
きない問題も有している。 e) フェニルアセチレン誘導体とハロゲン化ベンゼン誘
導体をパラジウム触媒存在下に反応させる方法。この方
法も比較的多く用いられている方法であるが、フェニル
アセチレン誘導体の製造が必ずしも容易ではなく、フェ
ニルアセチレン誘導体の多くが熱に不安定であるため、
やはり製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００３】また、フェニルハライドとアセチレンガス
の反応を用いてトラン誘導体を製造する方法は一部で知
られていたが、アセチレンガスを特殊な反応装置もしく
は撹拌装置を用いて反応系に導入して反応させる必要が
あり、必ずしも簡便なトラン誘導体の製造方法とは言え
なかった。さらに、アセチレンを用いて、その反応を制
御することによって非対称のトラン誘導体を製造する方
法は知られていなかった。
の反応を用いてトラン誘導体を製造する方法は一部で知
られていたが、アセチレンガスを特殊な反応装置もしく
は撹拌装置を用いて反応系に導入して反応させる必要が
あり、必ずしも簡便なトラン誘導体の製造方法とは言え
なかった。さらに、アセチレンを用いて、その反応を制
御することによって非対称のトラン誘導体を製造する方
法は知られていなかった。
【０００４】トラン誘導体の有用性は前述のように液晶
材料において特に顕著であるが、その有用は特性は液晶
材料に限定されるものではなく、近年、医薬品、農薬等
のファインケミカル製品への応用も期待されている。し
かし、これらの要求に対して従来の製造法では品質、コ
ストの両面で不十分であり、製品実用化の障害となって
おり、効率的な新規製造方法が強く求められていた。
材料において特に顕著であるが、その有用は特性は液晶
材料に限定されるものではなく、近年、医薬品、農薬等
のファインケミカル製品への応用も期待されている。し
かし、これらの要求に対して従来の製造法では品質、コ
ストの両面で不十分であり、製品実用化の障害となって
おり、効率的な新規製造方法が強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の目的に応じるため、特殊な反応装置
やガス吹き込み装置を用いることなく、反応工程が短
く、反応収率が良く、原料が安価で入手性が高く、反応
副生成物の少ない、トラン誘導体の新規製造方法を提供
することである。また、本発明では、液晶材料製造に有
用な中間体であるフェニルアセチレン誘導体の新規製造
方法も提供する。
する課題は、上記の目的に応じるため、特殊な反応装置
やガス吹き込み装置を用いることなく、反応工程が短
く、反応収率が良く、原料が安価で入手性が高く、反応
副生成物の少ない、トラン誘導体の新規製造方法を提供
することである。また、本発明では、液晶材料製造に有
用な中間体であるフェニルアセチレン誘導体の新規製造
方法も提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、以下に示す、新規なトラン誘導体製造方
法を見いだした。
決するために、以下に示す、新規なトラン誘導体製造方
法を見いだした。
【０００７】発明1 一般式(I)
【０００８】
【化４】
【０００９】(式中R1は、炭素数1〜15のアルキル基また
は炭素数2〜15のアルケニル基を表し、この基を非置換
であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロ
ゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個
または2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互
に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、
-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、光学活性
であってもラセミ体であっても良い。あるいは、水素原
子、ハロゲン、カルボキシル基及びそのエステル、-C
N、-NCSを表す。環Aはシクロへキサン環(この環中に存
在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基
は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)、ベ
ンゼン環(この環中に存在する1個のCH2基または隣接し
ていない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよ
い)、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-
ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シ
クロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2,6-ジイル基もしくはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイ
ル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基、-CNもしくはハ
ロゲンで置換されていても良い。Lは単結合、-CH2CH2-、
-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-もしくは-C≡C-を表し、nは0も
しくは1を表し、X1はハロゲンもしくはスルホン酸エス
テル等の脱離基を表す。)で表されるベンゼン誘導体
に、遷移金属触媒存在下、アセチレンを反応させる工程
を経由して一般式(II)
は炭素数2〜15のアルケニル基を表し、この基を非置換
であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロ
ゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個
または2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互
に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、
-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、光学活性
であってもラセミ体であっても良い。あるいは、水素原
子、ハロゲン、カルボキシル基及びそのエステル、-C
N、-NCSを表す。環Aはシクロへキサン環(この環中に存
在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基
は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)、ベ
ンゼン環(この環中に存在する1個のCH2基または隣接し
ていない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよ
い)、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-
ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シ
クロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2,6-ジイル基もしくはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイ
ル基を表し、炭素数1〜3のアルキル基、-CNもしくはハ
ロゲンで置換されていても良い。Lは単結合、-CH2CH2-、
-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-もしくは-C≡C-を表し、nは0も
しくは1を表し、X1はハロゲンもしくはスルホン酸エス
テル等の脱離基を表す。)で表されるベンゼン誘導体
に、遷移金属触媒存在下、アセチレンを反応させる工程
を経由して一般式(II)
【００１０】
【化５】
【００１１】(式中R1、環A、L及びnは一般式(I)と同じ
意味を表すが、複数存在する基が同じでも異なっていて
も良い。)のトラン誘導体を製造する製造方法。
意味を表すが、複数存在する基が同じでも異なっていて
も良い。)のトラン誘導体を製造する製造方法。
【００１２】発明2 一般式(I)に遷移金属触媒存在下、
アセチレンを反応させる工程を経由して、さらに反応す
るアセチレンの量を制御することによりトラン誘導体の
中間体である、一般式(III)
アセチレンを反応させる工程を経由して、さらに反応す
るアセチレンの量を制御することによりトラン誘導体の
中間体である、一般式(III)
【００１３】
【化６】
【００１４】(式中R1、環A、L及びnは一般式(I)と同じ
意味を表す。)のフェニルアセチレン誘導体を製造する
製造方法。
意味を表す。)のフェニルアセチレン誘導体を製造する
製造方法。
【００１５】発明3 一般式(II)の複数存在するR1、環
A、L及びnが同一の対称トラン誘導体を製造する発明1記
載の製造方法。
A、L及びnが同一の対称トラン誘導体を製造する発明1記
載の製造方法。
【００１６】発明4 一般式(I)と一般式(III)の化合物
を遷移金属触媒存在下に反応させることにより、一般式
(II)の複数存在するR1、環A、L及びnが異なった非対称
トラン誘導体を製造する発明1記載の製造方法。
を遷移金属触媒存在下に反応させることにより、一般式
(II)の複数存在するR1、環A、L及びnが異なった非対称
トラン誘導体を製造する発明1記載の製造方法。
【００１７】発明5 遷移金属触媒がパラジウム(0)錯
体、パラジウム(II)錯体あるいはニッケル(II)錯体であ
るところの発明1、2、3及び4記載の製造方法。
体、パラジウム(II)錯体あるいはニッケル(II)錯体であ
るところの発明1、2、3及び4記載の製造方法。
【００１８】発明6 遷移金属触媒に加え、銅塩を触媒
として用いるところの発明1、2、3、4及び5記載の製造
方法。
として用いるところの発明1、2、3、4及び5記載の製造
方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。
する。
【００２０】発明1において、R1は、置換されていても
良い炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアル
ケニル基を表すが、炭素数1〜10のアルキル基もしくは
炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖
状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケ
ニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜5のア
ルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ま
しく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに
好ましい。
良い炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアル
ケニル基を表すが、炭素数1〜10のアルキル基もしくは
炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖
状炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数2〜8のアルケ
ニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素数1〜5のア
ルキル基もしくは炭素数2〜5のアルケニル基が特に好ま
しく、アルケニル基では以下式(a)〜(e)の構造がさらに
好ましい。
【００２１】
【化７】
【００２２】(構造式は右端で環に連結しているものと
する。)あるいはR1は、水素原子、ハロゲン、カルボキ
シル基及びそのエステル、-CN、-NCSを表すが、水素原
子、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、カ
ルボン酸エステルが好ましい。環Aは、置換されていて
も良いシクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン-2,6
-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン
-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,
2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくは
デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すが、シクロ
へキサン環もしくは非置換もしくはF置換のベンゼン環
が好ましい。Lは単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-C
H2O-もしくは-C≡C-を表すが、単結合もしくは-CH2CH2-
が好ましい。nは0もしくは1を表すが、0が好ましい。X1
はハロゲンもしくはスルホン酸エステル等の脱離基を表
すが、ハロゲンが好ましく、その中でも臭素及びヨウ素
がより好ましい。遷移金属触媒としては均一系の種々の
金属が使用できるが、均一系のパラジウム系もしくはニ
ッケル系が好ましく、パラジウム系がより好ましい。ま
た、遷移金属とさらに銅塩を触媒とすることが好まし
く、パラジウムと銅塩の組み合わせが特に好ましい。パ
ラジウム触媒の場合パラジウムの原子価は、(0)、(II)
のどちらでも良く、ニッケル触媒の場合の原子価は、
(0)、(II)のどちらでも良い。また、銅塩の原子価も
(I)、(II)のどちらでも良いが、(I)が好ましい。反応に
用いるアセチレンは純粋な物でも良く、非反応性であれ
ば、ジメチルホルムアミド(DMF)等の溶媒を含んでいて
も良い。溶媒としては無溶媒であっても良く、また、基
質と反応しない種々の溶媒が使用可能であるが、非プロ
トン性の極性溶媒が好ましく、アミン等の塩基性溶媒を
併用することが好ましい。アセチレン導入形態としては
反応系中に吹き込む方法、系中をアセチレンガスに置換
する方法、オートクレーブ等の圧力容器中で密閉して行
う方法などが用いることができる。また、大気圧でも良
く、加圧して反応させても良いが、反応の簡便な大気圧
条件下で行うことが好ましい。温度条件は広い範囲で行
うことができるが、0℃から100℃前後が好ましく、反応
する基質により熱に安定な基質では50から100℃が好ま
しく、熱に不安定な基質では0から50℃が好ましく、室
温前後がより好ましい。
する。)あるいはR1は、水素原子、ハロゲン、カルボキ
シル基及びそのエステル、-CN、-NCSを表すが、水素原
子、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、カ
ルボン酸エステルが好ましい。環Aは、置換されていて
も良いシクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン-2,6
-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン
-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,
2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基もしくは
デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すが、シクロ
へキサン環もしくは非置換もしくはF置換のベンゼン環
が好ましい。Lは単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-C
H2O-もしくは-C≡C-を表すが、単結合もしくは-CH2CH2-
が好ましい。nは0もしくは1を表すが、0が好ましい。X1
はハロゲンもしくはスルホン酸エステル等の脱離基を表
すが、ハロゲンが好ましく、その中でも臭素及びヨウ素
がより好ましい。遷移金属触媒としては均一系の種々の
金属が使用できるが、均一系のパラジウム系もしくはニ
ッケル系が好ましく、パラジウム系がより好ましい。ま
た、遷移金属とさらに銅塩を触媒とすることが好まし
く、パラジウムと銅塩の組み合わせが特に好ましい。パ
ラジウム触媒の場合パラジウムの原子価は、(0)、(II)
のどちらでも良く、ニッケル触媒の場合の原子価は、
(0)、(II)のどちらでも良い。また、銅塩の原子価も
(I)、(II)のどちらでも良いが、(I)が好ましい。反応に
用いるアセチレンは純粋な物でも良く、非反応性であれ
ば、ジメチルホルムアミド(DMF)等の溶媒を含んでいて
も良い。溶媒としては無溶媒であっても良く、また、基
質と反応しない種々の溶媒が使用可能であるが、非プロ
トン性の極性溶媒が好ましく、アミン等の塩基性溶媒を
併用することが好ましい。アセチレン導入形態としては
反応系中に吹き込む方法、系中をアセチレンガスに置換
する方法、オートクレーブ等の圧力容器中で密閉して行
う方法などが用いることができる。また、大気圧でも良
く、加圧して反応させても良いが、反応の簡便な大気圧
条件下で行うことが好ましい。温度条件は広い範囲で行
うことができるが、0℃から100℃前後が好ましく、反応
する基質により熱に安定な基質では50から100℃が好ま
しく、熱に不安定な基質では0から50℃が好ましく、室
温前後がより好ましい。
【００２３】発明2において、好ましい対応は発明1と同
様。発明3において、好ましい対応は発明1と同様。発明
4において、好ましい対応は発明1と同様であるが、R1は
アルキル基、アルケニル基がより好ましい。以上のよう
に本発明の製造方法により種々のトラン系化合物を製造
することができる。
様。発明3において、好ましい対応は発明1と同様。発明
4において、好ましい対応は発明1と同様であるが、R1は
アルキル基、アルケニル基がより好ましい。以上のよう
に本発明の製造方法により種々のトラン系化合物を製造
することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1) ビス[4-(3-ブテニル)フェニル]エチンの製
造(本発明の製造方法)
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1) ビス[4-(3-ブテニル)フェニル]エチンの製
造(本発明の製造方法)
【００２５】
【化８】
【００２６】(a) ビス[4-(エトキシカルボニル)フェニ
ル]エチンの製造 窒素置換した反応容器に、4-ヨード安息香酸エチル75.4
gのDMF240ml及びトリエチルアミン80ml溶液を加え、さ
らに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
(0)3.16g及びヨウ化銅(I)1.0gを加え撹拌した。反応系
内をアセチレンガスに置換し、室温で12時間撹拌させ
た。反応終了後、析出した結晶を濾別し、DMFで洗浄
し、引き続きメタノールで洗浄しビス[4-(エトキシカル
ボニル)フェニル]エチン37.1gを得た。
ル]エチンの製造 窒素置換した反応容器に、4-ヨード安息香酸エチル75.4
gのDMF240ml及びトリエチルアミン80ml溶液を加え、さ
らに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
(0)3.16g及びヨウ化銅(I)1.0gを加え撹拌した。反応系
内をアセチレンガスに置換し、室温で12時間撹拌させ
た。反応終了後、析出した結晶を濾別し、DMFで洗浄
し、引き続きメタノールで洗浄しビス[4-(エトキシカル
ボニル)フェニル]エチン37.1gを得た。
【００２７】(b) ビス[4-(3-ブテニル)フェニル]エチ
ンの製造 ビス[4-(エトキシカルボニル)フェニル]エチン36gのTHF
360ml溶液に、氷冷下水素化リチウムアルミニウム6.4g
を1時間で加えた。反応終了後、少量の水で残留する水
素化物を分解した後、少量の塩酸で塩を沈殿させ上澄み
をデカントした。溶媒を濃縮してビス[4-(ヒドロキシメ
チル)フェニル]エチン28.4gを得た。
ンの製造 ビス[4-(エトキシカルボニル)フェニル]エチン36gのTHF
360ml溶液に、氷冷下水素化リチウムアルミニウム6.4g
を1時間で加えた。反応終了後、少量の水で残留する水
素化物を分解した後、少量の塩酸で塩を沈殿させ上澄み
をデカントした。溶媒を濃縮してビス[4-(ヒドロキシメ
チル)フェニル]エチン28.4gを得た。
【００２８】ビス[4-(ヒドロキシメチル)フェニル]エチ
ン27gのTHF300ml及びピリジン5ml溶液に、氷冷下塩化チ
オニル33mlを30分で滴下した。6時間反応させた後、反
応系をそのまま移し替えて過剰の塩化チオニル及び溶媒
を濃縮した。濃縮後トルエン500mlに溶解し不要物を濾
別後、トルエンを濃縮しビス[4-(クロロメチル)フェニ
ル]エチン30gを得た。
ン27gのTHF300ml及びピリジン5ml溶液に、氷冷下塩化チ
オニル33mlを30分で滴下した。6時間反応させた後、反
応系をそのまま移し替えて過剰の塩化チオニル及び溶媒
を濃縮した。濃縮後トルエン500mlに溶解し不要物を濾
別後、トルエンを濃縮しビス[4-(クロロメチル)フェニ
ル]エチン30gを得た。
【００２９】ビス[4-(クロロメチル)フェニル]エチン25
gのTHF150mL溶液に氷冷下2Mアリルマグネシウムクロリ
ドTHF溶液120mLを滴下した。同温度で1時間撹拌し、室
温まで昇温後、氷水にあけヘキサンで抽出し、水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去
して得られた粗生成物23.4gをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(ヘキサン)で精製しさらにエタノールから
低温で再結晶させて、表記化合物13gを得た。
gのTHF150mL溶液に氷冷下2Mアリルマグネシウムクロリ
ドTHF溶液120mLを滴下した。同温度で1時間撹拌し、室
温まで昇温後、氷水にあけヘキサンで抽出し、水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去
して得られた粗生成物23.4gをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー(ヘキサン)で精製しさらにエタノールから
低温で再結晶させて、表記化合物13gを得た。
【００３０】(比較例1) ビス[4-(3-ブテニル)フェニ
ル]エチンの製造(従来の技術) a) 1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼンの製造
ル]エチンの製造(従来の技術) a) 1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼンの製造
【００３１】
【化９】
【００３２】4-ブロモベンジルブロミド183gのTHF730ml
溶液に氷冷下、アリルマグネシウムクロリド（2M-THF溶
液）400ml を1〜2時間で滴下した。室温で2時間反応
後、氷冷下、水を加えた後、希塩酸を加えた。分液し、
水層をヘキサンで2回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を溜去した後、蒸留して
1-ブロモ-4-(3-ブテニル)ベンゼン 151g を得た。
溶液に氷冷下、アリルマグネシウムクロリド（2M-THF溶
液）400ml を1〜2時間で滴下した。室温で2時間反応
後、氷冷下、水を加えた後、希塩酸を加えた。分液し、
水層をヘキサンで2回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を溜去した後、蒸留して
1-ブロモ-4-(3-ブテニル)ベンゼン 151g を得た。
【００３３】1-ブロモ-4-(3-ブテニル)ベンゼン 151g
のTHF 600ml溶液を、マグネシウム 18gのTHF 100ml 懸
濁液に内温が60℃を越えないように1〜2時間で滴下し
た。2時間室温で撹拌後DMF 63g のTHF 150ml 溶液を25
℃以下で2時間で滴下した。室温で1時間反応後、氷冷
し、希塩酸(10%) 392g を内温30℃以下で加えた。分液
し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層をあわせる。飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を溜去した後、減圧下蒸留し4-(3-ブテニル)ベンズアル
デヒド108gを得た。
のTHF 600ml溶液を、マグネシウム 18gのTHF 100ml 懸
濁液に内温が60℃を越えないように1〜2時間で滴下し
た。2時間室温で撹拌後DMF 63g のTHF 150ml 溶液を25
℃以下で2時間で滴下した。室温で1時間反応後、氷冷
し、希塩酸(10%) 392g を内温30℃以下で加えた。分液
し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層をあわせる。飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を溜去した後、減圧下蒸留し4-(3-ブテニル)ベンズアル
デヒド108gを得た。
【００３４】ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブ
ロミド 323gのTHF 430ml 及びトルエン 860ml懸濁液を-
15℃に冷却した。これに、t-ブトキシカリウム 83gを-1
0℃以下で加えた。１時間撹拌後、4-(3-ブテニル)ベン
ズアルデヒド108gのトルエン220ml溶液を、-10℃以下で
滴下した。滴下終了後、0℃までゆっくり昇温し、同温
度で１時間撹拌後、t-ブトキシカリウム 83gを加えた。
室温まで昇温し、同温度で１時間撹拌後、少量の水を加
え反応を停止した。反応系をそのまま、減圧下にトルエ
ンを(60%以上)を溜去した後、ヘキサン 860mlを加え析
出結晶を濾別した。濾液を水/メタノール混合溶媒 (1/
2)で2回洗浄し、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を溜去し、1
-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼンの粗体を得る。粗体
のTHF 320ml溶液を室温で撹拌しt-ブトキシカリウム 23
gを加え2時間撹拌した。水を加え分液しヘキサン抽出し
た後、水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
溜去した。シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で精製
後溶媒を留去し1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼン 84
gを得た。
ロミド 323gのTHF 430ml 及びトルエン 860ml懸濁液を-
15℃に冷却した。これに、t-ブトキシカリウム 83gを-1
0℃以下で加えた。１時間撹拌後、4-(3-ブテニル)ベン
ズアルデヒド108gのトルエン220ml溶液を、-10℃以下で
滴下した。滴下終了後、0℃までゆっくり昇温し、同温
度で１時間撹拌後、t-ブトキシカリウム 83gを加えた。
室温まで昇温し、同温度で１時間撹拌後、少量の水を加
え反応を停止した。反応系をそのまま、減圧下にトルエ
ンを(60%以上)を溜去した後、ヘキサン 860mlを加え析
出結晶を濾別した。濾液を水/メタノール混合溶媒 (1/
2)で2回洗浄し、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を溜去し、1
-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼンの粗体を得る。粗体
のTHF 320ml溶液を室温で撹拌しt-ブトキシカリウム 23
gを加え2時間撹拌した。水を加え分液しヘキサン抽出し
た後、水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
溜去した。シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で精製
後溶媒を留去し1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼン 84
gを得た。
【００３５】b) 1-ヨード-4-(3-ブテニル)ベンゼンの
製造
製造
【００３６】
【化１０】
【００３７】1-ブロモ-4-(3-ブテニル)ベンゼン 128g
のTHF 600ml溶液を、マグネシウム 15gのTHF 100ml 懸
濁液に内温が60℃を越えないように1〜2時間で滴下し
た。2時間室温で撹拌後、ヨウ素 154g のTHF 300ml 溶
液を25℃以下で2時間で滴下した。室温で1時間反応後、
氷冷し、亜硫酸水素カリウム水溶液を内温30℃以下で加
えた。ヘキサンを加え分液し、水層をヘキサンで抽出
し、有機層をあわせる。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した後、減圧下蒸留し
1-ヨード-4-(3-ブテニル)ベンゼン139gを得た。
のTHF 600ml溶液を、マグネシウム 15gのTHF 100ml 懸
濁液に内温が60℃を越えないように1〜2時間で滴下し
た。2時間室温で撹拌後、ヨウ素 154g のTHF 300ml 溶
液を25℃以下で2時間で滴下した。室温で1時間反応後、
氷冷し、亜硫酸水素カリウム水溶液を内温30℃以下で加
えた。ヘキサンを加え分液し、水層をヘキサンで抽出
し、有機層をあわせる。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した後、減圧下蒸留し
1-ヨード-4-(3-ブテニル)ベンゼン139gを得た。
【００３８】c) ビス[4-(3-ブテニル)フェニル]エチン
の製造
の製造
【００３９】
【化１１】
【００４０】1-ヨード-4-(3-ブテニル)ベンゼン139gのD
MF170ml溶液にトリエチルアミン 130mlを加え室温で撹
拌し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
(0) 6g、ヨウ化銅 2gを加えた。これに、1-エチニル-4-
(3-ブテニル)ベンゼン 84gのDMF 80ml溶液を内温30℃以
下で滴下した。2時間室温で撹拌後、水を加えトルエン
で抽出した。水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサ
ン)で精製し、さらにエタノールから2回再結晶してビス
[4-(3-ブテニル)フェニル]エチン100gを得た。
MF170ml溶液にトリエチルアミン 130mlを加え室温で撹
拌し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
(0) 6g、ヨウ化銅 2gを加えた。これに、1-エチニル-4-
(3-ブテニル)ベンゼン 84gのDMF 80ml溶液を内温30℃以
下で滴下した。2時間室温で撹拌後、水を加えトルエン
で抽出した。水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサ
ン)で精製し、さらにエタノールから2回再結晶してビス
[4-(3-ブテニル)フェニル]エチン100gを得た。
【００４１】実施例1及び比較例1の比較により本発明の
効果は明かである。本発明の製法では従来の技術では6
工程で製造されていた上記化合物が4工程で製造するこ
とが可能になった。さらに、反応収率及び精製物の純度
が優れているため、コストに極めて大きな影響を及ぼす
カラムクロマト精製工程が2回から1回に半減している。
効果は明かである。本発明の製法では従来の技術では6
工程で製造されていた上記化合物が4工程で製造するこ
とが可能になった。さらに、反応収率及び精製物の純度
が優れているため、コストに極めて大きな影響を及ぼす
カラムクロマト精製工程が2回から1回に半減している。
【００４２】また、従来技術では側鎖にアルケニル基を
有するトラン系材料製造には、ブロモメチルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドと引き続く脱離工程を用いて三
重結合を形成する必要があった。しかし、このwittig塩
は保存性に問題がある上、極めて高価格で材料のコスト
を押し上げていたが、本発明の方法では三重結合の形成
は、極めて安価なアセチレンガスを用いることができる
ため製造コストの大幅な低減が可能となった。
有するトラン系材料製造には、ブロモメチルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドと引き続く脱離工程を用いて三
重結合を形成する必要があった。しかし、このwittig塩
は保存性に問題がある上、極めて高価格で材料のコスト
を押し上げていたが、本発明の方法では三重結合の形成
は、極めて安価なアセチレンガスを用いることができる
ため製造コストの大幅な低減が可能となった。
【００４３】製造した化合物は液晶材料として極めて有
用な材料である。さらに、本実施例においては種々のト
ラン誘導体製造に有用なビス[4-(ヒドロキシメチル)フ
ェニル]エチンを1工程で製造することができた。
用な材料である。さらに、本実施例においては種々のト
ラン誘導体製造に有用なビス[4-(ヒドロキシメチル)フ
ェニル]エチンを1工程で製造することができた。
【００４４】(実施例2) 1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベ
ンゼンの製造(本発明の製造方法)
ンゼンの製造(本発明の製造方法)
【００４５】
【化１２】
【００４６】窒素置換した反応容器に、1-ヨード-4-(3-
ブテニル)ベンゼンのDMF及びトリエチルアミン溶液を加
え、さらに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウム(0)及びヨウ化銅(I)を加え撹拌した。反応系内にア
セチレンガスを少しずつ導入しGLCでヨード体の消失を
確認した。水を加えヘキサンで抽出し、水で洗浄後、溶
媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で精
製し1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼンを得た。
ブテニル)ベンゼンのDMF及びトリエチルアミン溶液を加
え、さらに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウム(0)及びヨウ化銅(I)を加え撹拌した。反応系内にア
セチレンガスを少しずつ導入しGLCでヨード体の消失を
確認した。水を加えヘキサンで抽出し、水で洗浄後、溶
媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマト(ヘキサン)で精
製し1-エチニル-4-(3-ブテニル)ベンゼンを得た。
【００４７】(実施例3) ビス[4-プロピルフェニル]エ
チンの製造 実施例1の第1工程と同じ方法により、1-ブロモ-4-プロ
ピルベンゼンから単一工程でビス[4-プロピルフェニル]
エチンを製造した。
チンの製造 実施例1の第1工程と同じ方法により、1-ブロモ-4-プロ
ピルベンゼンから単一工程でビス[4-プロピルフェニル]
エチンを製造した。
【００４８】
【発明の効果】本発明におけるトラン誘導体の製造方法
によって、従来は製造することが困難もしく煩雑であっ
た化合物を、極めて安価なアセチレンを用いて製造する
ことが可能となった。この方法では、特殊な反応装置を
用いずに、反応工程及び精製工程を短縮することが可能
であるため、品質の良い材料を安価に製造することがで
き、液晶原体を始めとするトラン骨格を有する化成品の
製造方法として非常に実用的である。
によって、従来は製造することが困難もしく煩雑であっ
た化合物を、極めて安価なアセチレンを用いて製造する
ことが可能となった。この方法では、特殊な反応装置を
用いずに、反応工程及び精製工程を短縮することが可能
であるため、品質の良い材料を安価に製造することがで
き、液晶原体を始めとするトラン骨格を有する化成品の
製造方法として非常に実用的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 高津 晴義 東京都東大和市仲原３−６−27 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 BA05 BA21 BA25 BA37 BA48 4H039 CA30 CD10 CD20
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 (式中R1は、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜1
5のアルケニル基を表し、この基を非置換であるか、あ
るいは置換基として少なくとも1個のハロゲンを有して
おり、そしてこれらの基中に存在する1個または2個以上
のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しな
いものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-
により置き換えられても良く、光学活性であってもラセ
ミ体であっても良い。あるいは、水素原子、ハロゲン、
カルボキシル基及びそのエステル、-CN、-NCSを表す。
環Aはシクロへキサン環(この環中に存在する1個のCH2基
または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまた
は -S- に置き換えられてもよい)、ベンゼン環(この環
中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上
のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)、ナフタレン-
2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオ
レン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン
基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基も
しくはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、炭
素数1〜3のアルキル基、-CNもしくはハロゲンで置換さ
れていても良い。Lは単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2
-、-CH2O-もしくは-C≡C-を表し、nは0もしくは1を表
し、X1はハロゲンもしくはスルホン酸エステル等の脱離
基を表す。)で表されるベンゼン誘導体に、遷移金属触
媒存在下、アセチレンを反応させる工程を経由して一般
式(II) 【化２】 (式中R1、環A、L及びnは一般式(I)と同じ意味を表す
が、複数存在する基が同じも異なっていても良い。)の
トラン誘導体を製造する製造方法。 - 【請求項２】 一般式(I)に遷移金属触媒存在下、アセ
チレンを反応させる工程を経由して、さらに反応するア
セチレンの量を制御することによりトラン誘導体の中間
体である、一般式(III) 【化３】 (式中R1、環A、L及びnは一般式(I)と同じ意味を表す。)
のフェニルアセチレン誘導体を製造する製造方法。 - 【請求項３】 一般式(II)の複数存在するR1、環A、L及
びnが同一の対称トラン誘導体を製造する請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項４】 一般式(I)と一般式(III)の化合物を遷移
金属触媒存在下に反応させることにより、一般式(II)の
複数存在するR1、環A、L及びnが異なった非対称トラン
誘導体を製造する請求項1記載の製造方法。 - 【請求項５】 遷移金属触媒がパラジウム(0)錯体、パ
ラジウム(II)錯体あるいはニッケル(II)錯体であるとこ
ろの請求項1、2、3及び4記載の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属触媒に加え、銅塩を触媒として
用いるところの請求項1、2、3、4及び5記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000113370A JP2001294541A (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | トラン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000113370A JP2001294541A (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | トラン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294541A true JP2001294541A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18625346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000113370A Pending JP2001294541A (ja) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | トラン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001294541A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232129A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Air Water Chemical Inc | 芳香族性アセチレン類の製造方法 |
| US7312350B2 (en) | 2003-01-07 | 2007-12-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Process for preparing arylalkynes |
| JP2012510523A (ja) * | 2008-12-03 | 2012-05-10 | プレシディオ ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | Ｈｃｖｎｓ５ａの阻害剤 |
| JP2012092211A (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Nagoya City | アリールアセチレン含有樹脂およびその製造方法、および当該樹脂を用いたひずみセンサ |
| CN111704912A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 烟台丰蓬液晶材料有限公司 | 一种3-烯基苯炔液晶化合物的制备新方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2155465A (en) * | 1984-01-23 | 1985-09-25 | Dainippon Ink & Chemicals | Tolan-type nematic liquid crystalline compounds |
-
2000
- 2000-04-14 JP JP2000113370A patent/JP2001294541A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2155465A (en) * | 1984-01-23 | 1985-09-25 | Dainippon Ink & Chemicals | Tolan-type nematic liquid crystalline compounds |
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| CN111704912A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 烟台丰蓬液晶材料有限公司 | 一种3-烯基苯炔液晶化合物的制备新方法 |
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