JP2010083902A - 環状化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、従来技術に比較して、生成物を高収率で得ることができ、また少数の反応工程により高度の変換を達成することができる環状化合物の合成方法を提供し、および組合せ合成戦略を開発することにある。
【解決手段】
本発明は、スズキカプリング、引き続くハロ−脱金属化および最後のスズキカプリングに基づく組合せ合成による環状化合物の製造方法を提供する。スズキカプリングはそれぞれ、ボロン酸またはボロン酸エステルを用いて行う。本発明はまた、対応する環状化合物およびこの目的に用いられる新規合成単位を提供する。本発明による環状化合物は液晶混合物の成分として好ましく使用される。
【選択図】なし
Description
本発明はまた、対応する環状化合物およびこの目的に使用される新規合成単位に関する。本発明による環状化合物は、液晶混合物の成分として好ましく使用される。
Xは単結合、−CH2−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−または
a)トランス−1,4−シクロヘキシレン(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は、−O−および/または−S−により置き換えられていてもよい)、
b)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群からの基、または
c)1,4−シクロヘキセニレン。
ただし、基a)、b)およびc)はまた、CNおよび/またはハロゲンにより置換されていてもよい。
R1および/またはR2がアルキル基であって、少なくとも1個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは好ましくは、FまたはClである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Fである。生成する基はまた、過フッ素化基を包含する。1個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
この種の分枝鎖状基は一般に、多くて1個の鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基R1および/またはR2は、イソプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペンチルオキシ、3−メチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、1−メチルヘキシルオキシおよび1−メチルヘプチルオキシである。
一般式I〜IVで表わされる環状化合物は、下記式V〜VIIIで表わされる化合物から出発して製造される:
R3、R4およびR5は相互に独立し、同一または相違しており、H、C1−C12−アルキルまたはC1−C12−アルコキシである。
さらにまた、一般式V〜VIIIにおける少なくとも1個の基R3、R4およびR5は、一般式IX:
−(CH2)p−(CF2)q−CF3 IX
(式中、pは2〜4の範囲の数値を表わし、qは≧2の数値を表わし、またその合計(p+q)は2〜11の範囲の数値を表わすqは好ましくは>pである。)
で表わされるフッ素含有アルキル基であることができる。
これらの環状化合物は、組合せ合成法によって製造され、この方法において、マトリックス様配置の反応容器中で下記反応工程を行う:
A)一般式Xで表わされるボロン酸またはボロン酸エステルとのスズキカプリング:
下記R6およびR7は、別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。
中間体および/または最終生成物は、再結晶により精製すると好ましく、この精製は全反応容器に対して平行的に行い、次いでこれらの結晶は固体相抽出用カートリッジを経て単離する。
使用される触媒は好ましくは、パラジウム含有化合物であり、特に好ましくはパラジウムアセテートである。
反応は好ましくは、極性溶媒、例えばアルコールまたはエーテル中で行う。特に好適な溶媒として、イソプロパノールの使用が挙げられる。
特に好適なスズキカプリング改変法では、使用される基体がフッ化セシウムであり、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、また使用される溶媒がジオキサンである。
スズキカプリングは好ましくは、10〜120℃の温度で行い、および反応は0.1〜30時間にわたり持続させる。特に好適な態様として、50〜100℃の温度および18〜24時間の反応時間が挙げられる。
この合成における重要な点は、ハロ−脱金属化期間中に側鎖塩素化が抑制されることにある。基R1およびR2の側鎖塩素化は、ヨウド−脱シリル化をアセトニトリル中で行うと、ほとんど完全に防止することができる。スズキカプリングと組合されているヨウド−脱シリル化が好適であるもう一つの理由は、o−位置に存在するフッ素置換基との両立性にある。
本発明による方法の出発物質であるビフェニル化合物の製造はスキーム1に示されている。スキーム2はスキーム1からのビフェニル化合物およびボロン酸から出発するターフェニル化合物の合成を示している(本発明による方法の工程A)。スキーム3はスキーム2からのターフェニル化合物のヨウド−脱シリル化を示している(本発明による方法の工程B)およびスキーム4はクオーターフエニル化合物の合成を示している(本発明による方法の工程C)。
Lは相互に独立し、同一または相違しており、R、F、Cl、Br、I、OH、OR、SH、SR、CN、NO2、NO、CHO、COOH、COOR、CONH2、CONHR、CONR2、CF3、NH2、NHRまたはNR2であり、ここでRは炭素原子1〜12個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは6個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子1〜12個を有するアルキル基により置換されていてもよい。Lは好ましくは、相互に独立し、同一または相違しており、F、Cl、CF3またはCH3であり、Fは特に好適である。
a)トランス−1,4−シクロヘキシレン(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は、−O−および/または−S−により置き換えられていてもよい)、
b)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群からの基、または
c)1,4−シクロヘキセニレン。
ただし、基a)、b)およびc)はまた、CNおよび/またはハロゲンにより置換されていてもよい。
RはR1およびR2について定義されているとおりであることができ、従ってH、F、Cl、CNまたはNCSである。
b)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群からの基、または
c)1,4−シクロヘキセニレン。
R6、R7、Lおよびaは上記定義のとおりである。
さらにまた、一般式XXIで表わされるボロン酸またはボロン酸エステル化合物が本発明により製造される:
本明細書全体を通して、パーセンテージは重量パーセントである。
同時に、これらの化合物は相転移について確認した。
Cは結晶状態を表わし、N=ネマティック相であり、Sm=スメクティック相であり、またI=アイソティック相である。これらの記号間のデータは、転移温度である。全部の温度は摂氏度で示されている。
乾燥テトラヒドロフラン120ml中の1−ブロモ−3,5−ジフ
ルオロベンゼン19.3g(0.1mmol)の溶液に、−70℃において撹拌しながら、2Mリチウムジイソプロピルアミド55ml(0.11mmol)を添加する。30分後、N−ホルミルピペリジンを、この温度で滴下添加する。この混合物を0℃まで温める。約0℃において、この反応混合物を冷水中に注ぎ入れ、10%HClを用いて酸性化し、次いでメチルtert−ブチルエーテルにより2回、抽出する。有機相を集め、水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、濾過し、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物をSiO2に通して濾過する(ヘプタン/ジクロロメタン1:1)、(収率:17.6g、78%)。
ホスホニウム塩合成
S−(+)−1−ブロモ−2−メチルブタン10g(66mmol)およびトリフェニルホスフィン17.4g(66mmol)を、トルエン50mlに溶解し、110℃において48時間にわたり撹拌する。この混合物を室温まで温め、次いで固形物を濾別し、トルエンにより洗浄する(6.9g、25%)。
ヘプタン50ml中の化合物(2)1.8g(5.9mmol)の溶液に、5%Pt/C(乾燥)0.4gを添加し、この混合物を大気圧下に20時間かけて水素添加する。溶媒を減圧下に分離する。全量が化合物(4)に変換される。
乾燥ジエチルエーテル5ml中の化合物(3)1.4g(5mmol)の溶液に、−78℃において、1.6M BuLi 3.3ml(5.5mmol)を滴下添加する。30分後、トリメチルボレート0.6ml(5.5mmol)を滴下添加する。この混合物を一夜かけて室温まで温める。水5.2ml、メチルtert−ブチルエーテル5.2mlおよび濃HCl 3mlを順次添加する。この有機相を水(2x3ml)および飽和NaCl(1x3ml)により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物をSiO2に通して濾過する(ヘプタン/ジクロロメタン1:1)、(収率:0.8g、70%)。
乾燥テトラヒドロフラン1l中の1,2−ジフルオロベンゼン114g(1mol)の溶液に、−78℃において、1.6M BuLi 625ml(1mol)を滴下添加する。1時間後、トリメチルシリルクロライド140ml(120g、1.1mol)を、−78℃において、ゆっくりと滴下して添加する。この混合物を一夜かけて室温まで温め、次いでメチルtert−ブチルエーテル200mlおよび水200mlを添加する。この有機相を水(2x100ml)および飽和NaCl(1x100ml)により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物から、100〜102℃/70ミリバールにおいて、化合物(5)170g(91%)を蒸留採取する。
乾燥テトラヒドロフラン1.4l中の1,2−ジフルオロ−3−トリメチルシリルベンゼン(5)169g(910mmol)の溶液に、−78℃において、1.6M BuLi 625ml(1mol)を滴下添加する。15分後、トリイソプロピルボレート276ml(1.2mol)を滴下添加する。この混合物を一夜かけて室温まで温める。水200ml、メチルtert−ブチルエーテル200mlおよび濃HCl 100mlを順次添加する。この有機相を水(2x100ml)および飽和NaCl(1x100ml)により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この油状残留物をTHF270mlに溶解し、次いでネオペンチルグリコール94g(910mmol)および硫酸マグネシウム455gを添加する。この混合物を1時間かけて撹拌した後、溶媒を減圧下に分離し、この油状残留物に石油エーテル(273ml)を添加する。沈殿したネオペンチルグリコールを濾別し、化合物(6)251g(87%)を、−25℃において、濾液から結晶化させる。
水50ml中のK2CO3 16.6g(120mmol)の溶液を、ジオキサン100ml中の4−ブロモ−2−フルオロ−1−ヨウドベンゼン15g(50mmol)、化合物(6)14.9g(50mmol)および[Pd(PPh3)4]2.31g(2mmol)の溶液に添加し、この混合物を一夜かけて還流させる。この有機相を水および飽和NaClにより洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、次いでSiO2に通して濾過する。溶媒を減圧下に除去し、この油状残留物に石油エーテルを添加し、生成物を−25℃において再結晶させる(収率:88%、融点:78.0℃)。
乾燥THF 132ml中の化合物(7)15.8g(44mmol)の溶液に、−78℃において、1.6M BuLi 30ml(48mmol)を滴下添加する。15分後、1,2−ジヨウドエタン16g(57.2mmol)を、固形物として添加し、この混合物を1時間以上かけて室温まで温める。水およびメチルtert−ブチルエーテルを順次添加する。この有機相を水、飽和Na2S2O5および飽和NaClにより洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、次いでSiO2に通して濾過する。溶媒を減圧下に除去し、この油状残留物に石油エーテルを添加し、生成物を−25℃において再結晶させる(収率:84%、融点:76.0℃)。
95%i−PrOH 20ml中の、化合物(8)(2mmol)、4−プロピルフェニルボロン酸(2.2mmol)、ネオペンチルグリコール250mg(2.40mmol)、Ba(OH)2・8H2O 1.53g(4.84mmol)、Pd(OAc)2の76mMアセトン溶液1.35ml(0.103mmol、5mol%)の溶液を、80℃において12時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に除去する。この残留物に、2M HCl 5mlを添加し、この混合物をジクロロメタン(3x5ml)により抽出する。有機相を集め、MgSO4上で乾燥させ、次いでSiO2に通して濾過する。溶媒を減圧下に除去する。残留物は化合物(10)に変換される(収率:89%)。
ターフェニル化合物(9)の全量を無水アセトニトリル4mlに溶解し、次いでアセトニトリル中のICIの5M溶液1.2ml(6mmol)と反応させ、この混合物を室温で1時間にわたり撹拌する。この残留物を、−20℃において2時間かけて結晶化させる。上清溶液を次いで、吸引濾過し、残留する生成物を2M Na2S2O5(10ml)および水(10ml)により洗浄し、次いで油圧ポンプ減圧において乾燥させる(収率:54%)。
95%i−PrOH 2ml中の、化合物(10)(0.1mmol)、化合物(4)(0.12mmol)、ネオペンチルグリコール14mg(0.13mmol)、Ba(OH)2・8H2O 95mg(0.3mmol)、Pd(OAc)2の76mMアセトン溶液80μl(6.08mmol、5mol%)の溶液を、80℃において12時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に分離する。この残留物に、2M HCl 2mlを添加し、この混合物をジクロロメタン(3x2ml)により抽出する。有機相を集め、MgSO4上で乾燥させ、次いでSiO2に通して濾過する。溶媒を減圧下に分離し、この残留物をノナンから2回、再結晶させることによって精製する(収率:60%)。
95%i−PrOH 2ml中の、化合物(10)(0.1mmol)、化合物(12)(0.12mmol)、ネオペンチルグリコール14mg(0.13mmol)、Ba(OH)2・8H2O 95mg(0.3mmol)、Pd(OAc)2の76mMアセトン溶液80μl(6.08mmol、5mol%)の溶液を、80℃において12時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に分離する。この残留物に、2M HCl 2mlを添加し、この混合物をジクロロメタン(3x2ml)により抽出する。有機相を集め、MgSO4上で乾燥させ、次いでSiO2に通して濾過する。溶媒を減圧下に分離し、この残留物をノナンから2回、再結晶させることによって精製する(収率:65%)。
クオーターフェニル化合物(13)1重量%を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物MJ−001667に添加し、この組成物のねじれ力HTPを、20℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は−1.9のHTPを有する。
95%i−PrOH 2ml中の、化合物(10)(0.1mmol)、化合物(14)(0.12mmol)、ネオペンチルグリコール14mg(0.13mmol)、Ba(OH)2・8H2O 95mg(0.3mmol)、Pd(OAc)2の76mMアセトン溶液80μl(6.08mmol、5mol%)の溶液を、80℃において12時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に分離する。この残留物に、2M HCl 2mlを添加し、この混合物をジクロロメタン(3x2ml)により抽出する。有機相を集め、MgSO4上で乾燥させ、次いでSiO2に通して濾過する。溶媒を減圧下に分離し、この残留物をノナンから2回、再結晶させることによって精製する(収率:68%)。
クオーターフェニル化合物(15)1重量%を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物MJ−001667に添加し、この組成物のねじれ力HTPを、20℃において、グランジャン−カノ法により測定する。この組成物は−19.5のHTPを有する。
Claims (20)
- 一般式I〜IV:
mおよびnは相互に独立し、同一または相違しており、0または1であり、ただしその合計(m+n)は1または2であり;
Xは単結合、−CH2−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−または
Lは相互に独立し、同一または相違しており、R、F、Cl、Br、I、OH、OR、SH、SR、CN、NO2、NO、CHO、COOH、COOR、CONH2、CONHR、CONR2、CF3、NH2、NHRまたはNR2であり、ここでRは炭素原子1〜12個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは6個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子1〜12個を有するアルキル基により置換されていてもよく、
a、b、c、d、eおよびfは相互に独立し、同一または相違しており、0、1または2であり、ただしその合計(a+b+c+d+e+f)=1〜8、好ましくは3〜8であり;
式I〜IVで表わされる芳香族環系中に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよく;
R1およびR2は相互に独立し、同一または相違しており、H、F、Cl、CNまたはNCSであり、もしくは炭素原子1〜12個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基、もしくは炭素原子2〜8個を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基中に存在する1個のCH2基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−、−CO−、−O−CO−または−COO−により置き換えられていてもよく、および/または1個または2個以上のHはハロゲン、好ましくはFにより置き換えられていてもよく;および
R1において、m=0である場合、またはR2において、n=0である場合、R1またはR2中に存在する1個のCH2基は下記基の一つによって置き換えられていてもよく:
a)トランス−1,4−シクロヘキシレン(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は、−O−および/または−S−により置き換えられていてもよい)、
b)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群からの基、または
c)1,4−シクロヘキセニレン、
および基a)、b)およびc)はまた、CNおよび/またはハロゲンにより置換されていてもよい;
で表わされる化合物の製造方法であって、
式V〜VIII:
ZはI、Cl、BrまたはOTfであり、
MはSi、GeまたはSnであり、および
R3、R4およびR5は相互に独立し、同一または相違しており、H、C1−C12−アルキルまたはC1−C12−アルコキシである)
で表わされる化合物から出発し、マトリックス様配置の反応容器において組合せ合成法によって、下記反応工程:
A)一般式X:
で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルとのスズキ(Suzuki)カプリング;
B)引き続くハロ−脱金属化、好ましくはヨウド−脱シリル化;および
C)一般式XI:
は2個のCH基はNにより置き換えられていてもよい)
で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルとのスズキカプリング;
を行うことを包含する、上記製造方法。 - 中間体および/または最終生成物を再結晶により精製し、この精製を全反応容器に対して平行に行い、次いでこれらの結晶を固体相抽出用カートリッジにより単離することを特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載の方法。
- 一般式V〜VIIIを有する群において、少なくとも1個の基R3、R4およびR5が一般式IX:
−(CH2)p−(CF2)q−CF3 IX
(式中、pは2〜4の範囲の数値を表わし、qは≧2の数値を表わし、またその合計(p+q)は2〜11の範囲の数値を表わす)
で表わされるフッ素含有アルキル基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 一般式V〜VIIIを有する群において、Z=1であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- スズキカプリングにおいて、基体が水酸化物、炭酸塩およびフッ素化物からなる群から選択され、使用される触媒がパラジウム含有化合物であり、および使用される溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- スズキカプリングにおいて、使用される基体が水
酸化バリウムであり、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、
および使用される溶媒がイソプロパノールであることを特徴とする、
請求項6に記載の方法。 - 使用される基体がフッ化セシウムであり、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、および使用される溶媒がジオキサンであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- スズキカプリングを10〜120℃の温度で行い、および反応を0.1〜30時間にわたり持続することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- スズキカプリングを50〜100℃の温度で行い、および反応を18〜24時間にわたり持続することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- ヨウド−脱シリル化を、シアン化メチル中で塩化ヨウ素の添加によって行うことを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- ヨウド−脱シリル化を、10〜75℃の温度で行い、および反応を0.1〜20時間にわたり持続することを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- ヨウド−脱シリル化を、20〜30℃の温度で行い、および反応を0.5〜2時間にわたり継続することを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 一般式XIIIで表わされる環状化合物:
mおよびnは相互に独立し、同一または相違しており、0または1であり、ただしその合計(m+n)=1または2であり、
Yは式XIV〜XVII:
Lは相互に独立し、同一または相違しており、R、F、Cl、Br、I、OH、OR、SH、SR、CN、NO2、NO、CHO、COOH、COOR、CONH2、CONHR、CONR2、CF3、NH2、NHRまたはNR2であり、ここでRは炭素原子1〜12個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは6個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子1〜12個を有するアルキル基により置換されていてもよく、および
a、b、c、d、eおよびfは相互に独立し、同一または相違しており、0、1または2であり、ただしその合計(a+b+c+d+e+f)=1〜8、好ましくは3〜8であり、
芳香族環系中に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよく、
R1およびR2は相互に独立し、同一または相違しており、H、F、Cl、CNまたはNCSであり、もしくは炭素原子1〜12個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基または炭素原子2〜8個を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基中に存在する1個のCH2基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−、−CO−、−O−CO−、−COO−または−CH=CH−により置き換えられていてもよく、および/または1個または2個以上のHはハロゲン、好ましくはFにより置き換えられていてもよく、および
R1またはR2において、m=0またはn=0である場合、R1またはR2中に存在する1個のCH2基は下記基の一つによって置き換えられていてもよく:
a)トランス−1,4−シクロヘキシレン(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は、−O−および/または−S−により置き換えられていてもよい)、
b)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群からの基、または
c)1,4−シクロヘキセニレン、
ただし、基a)、b)およびc)はまた、CNおよび/またはハロゲンにより置換されていてもよい)。 - R1およびR2が相互に独立し、同一または相違しており、基C1−C7−アルキルから選択されることを特徴とする、請求項15に記載の環状化合物。
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