JP2010083902A

JP2010083902A - 環状化合物の製造方法

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Publication number: JP2010083902A
Application number: JP2010011440A
Authority: JP
Inventors: Detlef Pauluth; デトレフ・パウルート; Peer Kirsch; ピール・キルシュ; Peter Baeuerle; ペーター・ベウアレ; Oliver Deeg; オリバー・デーグ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: US8350100B2; EP2332944A3; US7786332B2; US20110034738A1; US20080319235A1; US20120149943A1; JP2003286208A; US8124817B2; EP1346995A1; TWI350831B; KR20100133321A; JP5461751B2; TWI337989B; KR101085502B1; KR101186241B1; US20090318727A1; US7183447B2; US20040006235A1; KR20030074467A; KR20110102252A

Abstract

【課題】
本発明の課題は、従来技術に比較して、生成物を高収率で得ることができ、また少数の反応工程により高度の変換を達成することができる環状化合物の合成方法を提供し、および組合せ合成戦略を開発することにある。
【解決手段】
本発明は、スズキカプリング、引き続くハロ−脱金属化および最後のスズキカプリングに基づく組合せ合成による環状化合物の製造方法を提供する。スズキカプリングはそれぞれ、ボロン酸またはボロン酸エステルを用いて行う。本発明はまた、対応する環状化合物およびこの目的に用いられる新規合成単位を提供する。本発明による環状化合物は液晶混合物の成分として好ましく使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、スズキ（Suzuki）カプリング、引き続くハロ−脱金属化および最後のスズキカプリングに基づく組合せ合成による環状化合物の製造方法に関する。スズキカプリングはそれぞれ、ボロン酸（boronic acids）またはボロン酸エステル（boronic acid ester）化合物を用いて行う。
本発明はまた、対応する環状化合物およびこの目的に使用される新規合成単位に関する。本発明による環状化合物は、液晶混合物の成分として好ましく使用される。

従来技術の刊行物（特許文献１参照）には、芳香族ホウ素化合物、例えばボロン酸およびその誘導体および芳香族ハロゲン化合物のパラジウム触媒作用交差カプリング反応が記載されており、この方法はかなりの年月にわたり、有機合成の分野でますます使用されている。この刊行物に開示されている方法は、パラジウム（０）錯体、特にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を使用する均一系触媒プロセスである。このプロセスの欠点は、これらの錯体が酸化感受性であることにあり、これによりそれらの失活の原因となる。活性の変化によって、このプロセスは再現が困難であり、またかなりの場合、収率は非常に低い。さらにまた、これらの錯体は非常に高価である。

芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロアルキルスルホネート化合物を、少なくとも１種の水溶性錯体リガンドの存在下にパラジウム触媒を用い、芳香族ホウ素化合物と交差カプリングさせることによって多環状芳香族化合物を製造する方法は開示されている（特許文献２参照）。この方法は、有機相および無機相を包含する２−相系で行われ、パラジウム触媒は有機相に溶解される。この方法の欠点は、２相の非常に良好な混合が、反応の必要条件である点にある。さらに、この方法はまた、使用される触媒に基づき、非常に高価である。

欧州特許出願公開第０４７０７９５号明細書（ＥＰ０４７０７９５Ａ１）独国特許出願公開第４４２６６７１号明細書（ＤＥ４４２６６７１Ａ１）

本発明の課題は、従来技術に比較して、生成物を高収率で得ることができ、また少数の反応工程により高度の変換を達成することができる方法を提供すること、または組合せ合成戦略を開発することにあるものと認識することができる。

請求項１に記載の特徴を有する方法によって、および請求項１４に記載の特徴を有する液晶環状化合物によって、上記課題が本発明により解決される。本発明で用いられる合成単位は、請求項１７および１９に記載されている特徴を有するボロン酸またはボロン酸エステル化合物である。従属項は好適態様を示す。

本発明に従い、下記一般式Ｉ〜ＩＶで表わされる環状化合物の製造方法が提供される：

これらの式において、ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違しており、０または１の数値を表わすことができ、その合計（ｍ＋ｎ）は１または２である。特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝１である、すなわちその合計（ｍ＋ｎ）＝２である。
Ｘは単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または

である。好ましくは、Ｘは単結合である。

Ｌは相互に独立し、同一または相違しており、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子１〜１２個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基または６個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基により置換されていてもよい。Ｌは好ましくは、相互に独立し、同一または相違しており、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃であり、Ｆは特に好適である。

指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に独立し、同一または相違しており、０、１または２の数値を表わし、その合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は１〜８、好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜８の数値を表わす。式Ｉ〜ＩＶで表わされる芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい。

Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳである。Ｒ¹および／またはＲ²はまた、炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基、もしくは炭素原子２〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨはハロゲン、好ましくはＦにより置き換えられていてもよい。Ｒ¹および／またはＲ²は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基である。さらに好適な態様において、Ｒ²は炭素原子１〜１２個を有するカイラルアルキル基である。

ｍ＝０またはｎ＝０である場合、Ｒ¹またはＲ²中に存在する１個のＣＨ₂基は好ましくは、下記基の一つによって置き換えられている：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、または
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン。
ただし、基ａ）、ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンにより置換されていてもよい。

上記および下記の式中に存在するＲ¹および／またはＲ²がアルキル基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は特に好ましくは、直鎖状であって、炭素原子１個、２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルであり、さらにまたオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルであることができる。

Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子１〜１０個を有する。このアルキル基中に存在する第一のＣＨ₂基は特に好ましくは、−Ｏ−により置き換えられており、従ってこの基Ｒ¹はアルコキシ基の意味を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、またはノニルオキシである。

いずれかに存在するＣＨ₂基はまた、−Ｏ−により置き換えられていてもよく、この場合、Ｒ¹および／またはＲ²は好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられており、および１個のＣＨ₂基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基はアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。この基は特に好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。

従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）プチルである。

Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ₃により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、ＣＮまたはＣＦ₃による置換は、ω−位置である。
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。

分枝鎖状基Ｒ¹および／またはＲ²を有する式Ｉで表わされる化合物は、その慣用の液晶基材中における良好な溶解性によって場合により重要であることができるが、これらの化合物が光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、多くて１個の鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ¹および／またはＲ²は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

下記のｍ、ｎ、Ｘ、Ｌ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ¹およびＲ²は、別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。対応して、下記環系中に存在する１個または２個のＣＨ基は、一般式Ｉ〜ＩＶで表わされる環状化合物と同様に、Ｎにより置き換えられていてもよい。
一般式Ｉ〜ＩＶで表わされる環状化合物は、下記式Ｖ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物から出発して製造される：

これらの式において、ＺはＩ、Ｃｌ、ＢｒおよびＯＴｆ（トリフレート）からなる群から選択され、Ｚは好ましくは、Ｉであり、またＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎからなる群から選択され、Ｓｉは好適である。
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキシである。
さらにまた、一般式Ｖ〜ＶＩＩＩにおける少なくとも１個の基Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、一般式ＩＸ：
−（ＣＨ₂）_p−（ＣＦ₂）_q−ＣＦ₃ ＩＸ
（式中、ｐは２〜４の範囲の数値を表わし、ｑは≧２の数値を表わし、またその合計（ｐ＋ｑ）は２〜１１の範囲の数値を表わすｑは好ましくは＞ｐである。）
で表わされるフッ素含有アルキル基であることができる。

下記のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ＭおよびＺは、別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。
これらの環状化合物は、組合せ合成法によって製造され、この方法において、マトリックス様配置の反応容器中で下記反応工程を行う：
Ａ）一般式Ｘで表わされるボロン酸またはボロン酸エステルとのスズキカプリング：

上記式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₂−アルケニル、またはＣ₆−アリールであり、またＲ⁶およびＲ⁷はまた、環状様相で架橋されていてもよい。Ｒ⁶およびＲ⁷はまた、環状様相で架橋されていてもよい。
下記Ｒ⁶およびＲ⁷は、別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。

Ｂ）引き続くハロ−脱金属化、好ましくはヨウド−脱シリル化、および
Ｃ）一般式ＸＩ：

で表わされるボロン酸またはボロン酸エステル好ましくはボロン酸エステルとのスズキカプリング。

工程Ａ）に先立つ工程において、式Ｖにおいて、Ｘが単結合である化合物を、少なくとも部分的にフッ素化されているｐ−ブロモヨウドベンゼンとのスズキカプリングによって式ＸＩＩ：

で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルから製造する。この反応は組合せ合成として、マトリックス様配置の反応容器で行い、引き続いて、例えばブチルリチウムおよびヨウド化剤を用いることによって、臭素を置換するヨウ素化工程を行う。

本発明による方法の特別の利点は、当該方法が組合せ合成（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）として行われることにある。組合せ合成法を開発する場合、変換および収率について反応を最適にする目的を持って、反応が相互に適合するという合成概念を開発することが必要である。この方法は放散的合成として行われ、この方法は３種の反応工程を要するのみである点で、直線的合成法に優る利点を有する。これに対して、直線的合成方法は、５種の反応工程を要する。もう一つの利点は、直線的合成法の場合の性能に比較し、精製に少ない労力を要する点にある。
中間体および／または最終生成物は、再結晶により精製すると好ましく、この精製は全反応容器に対して平行的に行い、次いでこれらの結晶は固体相抽出用カートリッジを経て単離する。

スズキカプリングにおいて、この目的に必要な基体は好ましくは、水酸化物、炭酸塩およびフッ素化物からなる群から選択され、水酸化バリウムおよびフッ化セシウムは特に好適である。
使用される触媒は好ましくは、パラジウム含有化合物であり、特に好ましくはパラジウムアセテートである。
反応は好ましくは、極性溶媒、例えばアルコールまたはエーテル中で行う。特に好適な溶媒として、イソプロパノールの使用が挙げられる。
特に好適なスズキカプリング改変法では、使用される基体がフッ化セシウムであり、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、また使用される溶媒がジオキサンである。

本明細書に記載の好適スズキカプリング改変法では、ほとんど定量的変換が達成され、また生成物がパラジウムを含有していないという利点を有する。同時に、分離することができない副生成物は形成されない。このことは、粗製生成物の純度が引き続く反応にとって適合していることを意味する。この触媒のもう一つの利点は、取り扱いが簡単であり、空気中で安定であり、また安価であることにある。
スズキカプリングは好ましくは、１０〜１２０℃の温度で行い、および反応は０．１〜３０時間にわたり持続させる。特に好適な態様として、５０〜１００℃の温度および１８〜２４時間の反応時間が挙げられる。

ハロ−脱金属化の好適変法であるヨウド−脱シリル化は好ましくは、シアン化メチル中で塩化ヨウ素の添加によって行う。１０〜７５℃の温度および０．１〜２０時間の反応時間は特に好ましいことが見出される。特に好適な態様として、２０〜３０℃の温度および０．５〜２時間の反応時間が挙げられる。
この合成における重要な点は、ハロ−脱金属化期間中に側鎖塩素化が抑制されることにある。基Ｒ¹およびＲ²の側鎖塩素化は、ヨウド−脱シリル化をアセトニトリル中で行うと、ほとんど完全に防止することができる。スズキカプリングと組合されているヨウド−脱シリル化が好適であるもう一つの理由は、ｏ−位置に存在するフッ素置換基との両立性にある。

一般式Ｉ〜ＩＶで表わされる環状化合物を製造するための本発明による方法を、一般式ＸＶＩＩＩで表わされる好適環状化合物の場合について、下記図を用いて詳細に示す。
本発明による方法の出発物質であるビフェニル化合物の製造はスキーム１に示されている。スキーム２はスキーム１からのビフェニル化合物およびボロン酸から出発するターフェニル化合物の合成を示している（本発明による方法の工程Ａ）。スキーム３はスキーム２からのターフェニル化合物のヨウド−脱シリル化を示している（本発明による方法の工程Ｂ）およびスキーム４はクオーターフエニル化合物の合成を示している（本発明による方法の工程Ｃ）。

スキーム１
ビフェニル化合物（８）の合成

スキーム２
ターフェニル化合物（１０）の合成

スキーム３
ヨウド−脱シリル化によるターフェニル化合物（１１）の合成

スキーム４
クオーターフェニル化合物（１２）の合成

一般式ＸＩＩＩで表わされる化合物はまた、本発明により製造される：

（式中、ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違しており、０または１の数値を表わし、またその合計（ｍ＋ｎ）は１または２であり、好ましくはｍ＝ｎ＝１であり、すなわちその合計（ｍ＋ｎ）＝２である。

これらの式において、Ｙは式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩで表わされる基である：

（式中、Ｘ＝単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または

である）

各式中、
Ｌは相互に独立し、同一または相違しており、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子１〜１２個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは６個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基により置換されていてもよい。Ｌは好ましくは、相互に独立し、同一または相違しており、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃であり、Ｆは特に好適である。

指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に独立し、同一または相違しており、０、１または２であり、ただしその合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１〜８、好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜８である。式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩＩで表わされる芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい。

Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳである。Ｒ¹および／またはＲ²はまた、炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基であることができ、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨはハロゲン、好ましくはＦにより置き換えられていてもよい。

ｍ＝０またはｎ＝０の場合、Ｒ¹またはＲ²中に存在する１個のＣＨ₂基は下記基の一つによって置き換えられていてもよい：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、または
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン。
ただし、基ａ）、ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンにより置換されていてもよい。

一般式ＸＶＩＩＩで表わされる環状化合物は好ましい化合物として挙げられる：

式中、特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝１であり、および基Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違しており、基Ｃ₁−Ｃ₇−アルキルから選択される。

下記式ＸＶＩＩＩａ〜ＸＶＩＩＩｇで表わされる環状化合物は特に好適な化合物して挙げられる：

各式中、Ｒ¹およびＲ²は、式ＸＶＩＩＩについて上記定義のとおりであり、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は、Ｌ^dの意味を表わすことができ、またＬ⁴、Ｌ⁵およびＬ⁶は、Ｌ^aの意味を表わすことができる。式ＸＶＩＩＩｆおよびＸＶＩＩＩｇで表わされる環状化合物は特に好適化合物として挙げられる。

下記一般式ＸＩＸで表わされるボロン酸またはボロン酸エステル化合物がまた、本発明に従い、合成単位として製造される：

ボロン酸またはボロン酸エステル化合物は好ましくは、一般式ＸＸで表わされる構造を有する：

構造ＸＩＸおよびＸＸにおいて、ｒは＝ｍまたはｎであることができ、従って１または２を表わすことができ、好ましくは１である。ｒ＝ｍの場合、Ｒ＝Ｒ¹であり、またｒ＝ｎの場合、Ｒ＝Ｒ^２である。
ＲはＲ¹およびＲ²について定義されているとおりであることができ、従ってＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳである。

Ｒはまた、炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基であるか、または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基であることができ、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨはＦにより置き換えられていてもよい。さらにまた、ｒ＝０の場合、Ｒ中に存在する１個のＣＨ₂基は下記基の一つによって置き換えられていてもよい：

ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、または
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｌおよびａは上記定義のとおりである。

Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に独立し、同一または相違しており、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₆−アリールである。
さらにまた、一般式ＸＸＩで表わされるボロン酸またはボロン酸エステル化合物が本発明により製造される：

このボロン酸またはボロン酸エステル化合物は好ましくは、一般式ＸＸＩＩを有する：

式中、Ｍ、ｒ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｌおよびａは上記定義のとおりである。
一般式ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩおよびＸＸＩＩで表わされる芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい。

下記例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例は、組合せ合成法により製造された本発明による化合物を例示するものであり、いずれの点についても本発明を制限するものではない。
本明細書全体を通して、パーセンテージは重量パーセントである。
同時に、これらの化合物は相転移について確認した。
Ｃは結晶状態を表わし、Ｎ＝ネマティック相であり、Ｓｍ＝スメクティック相であり、またＩ＝アイソティック相である。これらの記号間のデータは、転移温度である。全部の温度は摂氏度で示されている。

例１
ボロン酸化合物（４）の製造

４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンズアルデヒド（１）
乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍｌ中の１−ブロモ−３，５−ジフ
ルオロベンゼン１９．３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液に、−７０℃において撹拌しながら、２Ｍリチウムジイソプロピルアミド５５ｍｌ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加する。３０分後、Ｎ−ホルミルピペリジンを、この温度で滴下添加する。この混合物を０℃まで温める。約０℃において、この反応混合物を冷水中に注ぎ入れ、１０％ＨＣｌを用いて酸性化し、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより２回、抽出する。有機相を集め、水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物をＳｉＯ₂に通して濾過する（ヘプタン／ジクロロメタン１：１）、（収率：１７．６ｇ、７８％）。

５−ブロモ−１，３−ジフルオロ−２−［（Ｒ）−３−メチルペント−１−エニル］ベンゼン（２）
ホスホニウム塩合成
Ｓ−（＋）−１−ブロモ−２−メチルブタン１０ｇ（６６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１７．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌに溶解し、１１０℃において４８時間にわたり撹拌する。この混合物を室温まで温め、次いで固形物を濾別し、トルエンにより洗浄する（６．９ｇ、２５％）。

このホスホニウム塩（６．９ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌに懸濁し、次いで０〜５℃に冷却させる。この温度において、２Ｍリチウムジイソプロピルアミド８．３ｍｌ（１６．７ｍｍｏｌ）を、滴下添加する。１５分後、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌ中の化合物（１）３．８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加する。この混合物を室温まで温め、次いでこの温度で１時間かけて撹拌する。引き続いて、水を添加し、この混合物を１０％ＨＣｌを用いて酸性化し、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより２回、抽出する。有機相を集め、水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、次いで濾過し、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物をＳｉＯ₂に通して濾過する（ヘプタン）、（収率：１．８ｇ、２２％）。

５−ブロモ−１，３−ジフルオロ−２−［（Ｒ）−３−メチルペンチル］ベンゼン（３）
ヘプタン５０ｍｌ中の化合物（２）１．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液に、５％Ｐｔ／Ｃ（乾燥）０．４ｇを添加し、この混合物を大気圧下に２０時間かけて水素添加する。溶媒を減圧下に分離する。全量が化合物（４）に変換される。

３，５−ジフルオロ−４−［（（Ｒ）−３−メチルペンチル）フェニル］フェニルボロン酸（４）
乾燥ジエチルエーテル５ｍｌ中の化合物（３）１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６ＭＢｕＬｉ３．３ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）を滴下添加する。３０分後、トリメチルボレート０．６ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を一夜かけて室温まで温める。水５．２ｍｌ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５．２ｍｌおよび濃ＨＣｌ３ｍｌを順次添加する。この有機相を水（２ｘ３ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ（１ｘ３ｍｌ）により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物をＳｉＯ₂に通して濾過する（ヘプタン／ジクロロメタン１：１）、（収率：０．８ｇ、７０％）。

例２
ビフェニル化合物（８）の製造

１，２−ジフルオロ−３−トリメチルシリルベンゼン（５）
乾燥テトラヒドロフラン１ｌ中の１，２−ジフルオロベンゼン１１４ｇ（１ｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６ＭＢｕＬｉ６２５ｍｌ（１ｍｏｌ）を滴下添加する。１時間後、トリメチルシリルクロライド１４０ｍｌ（１２０ｇ、１．１ｍｏｌ）を、−７８℃において、ゆっくりと滴下して添加する。この混合物を一夜かけて室温まで温め、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍｌおよび水２００ｍｌを添加する。この有機相を水（２ｘ１００ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ（１ｘ１００ｍｌ）により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この残留物から、１００〜１０２℃／７０ミリバールにおいて、化合物（５）１７０ｇ（９１％）を蒸留採取する。

２−（２，３−ジフルオロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン（６）
乾燥テトラヒドロフラン１．４ｌ中の１，２−ジフルオロ−３−トリメチルシリルベンゼン（５）１６９ｇ（９１０ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６ＭＢｕＬｉ６２５ｍｌ（１ｍｏｌ）を滴下添加する。１５分後、トリイソプロピルボレート２７６ｍｌ（１．２ｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を一夜かけて室温まで温める。水２００ｍｌ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍｌおよび濃ＨＣｌ１００ｍｌを順次添加する。この有機相を水（２ｘ１００ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ（１ｘ１００ｍｌ）により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この油状残留物をＴＨＦ２７０ｍｌに溶解し、次いでネオペンチルグリコール９４ｇ（９１０ｍｍｏｌ）および硫酸マグネシウム４５５ｇを添加する。この混合物を１時間かけて撹拌した後、溶媒を減圧下に分離し、この油状残留物に石油エーテル（２７３ｍｌ）を添加する。沈殿したネオペンチルグリコールを濾別し、化合物（６）２５１ｇ（８７％）を、−２５℃において、濾液から結晶化させる。

（４´−ブロモ−２，３，２´−トリフルオロビフェニル−４−イル）トリメチルシラン（７）
水５０ｍｌ中のＫ₂ＣＯ₃ １６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の溶液を、ジオキサン１００ｍｌ中の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨウドベンゼン１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、化合物（６）１４．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、この混合物を一夜かけて還流させる。この有機相を水および飽和ＮａＣｌにより洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧下に除去し、この油状残留物に石油エーテルを添加し、生成物を−２５℃において再結晶させる（収率：８８％、融点：７８．０℃）。

トリメチル（２，３，２´−トリフルオロ−４´−ヨウドビフェニル−４−イル）シラン（８）
乾燥ＴＨＦ１３２ｍｌ中の化合物（７）１５．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６ＭＢｕＬｉ３０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下添加する。１５分後、１，２−ジヨウドエタン１６ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を、固形物として添加し、この混合物を１時間以上かけて室温まで温める。水およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを順次添加する。この有機相を水、飽和Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅および飽和ＮａＣｌにより洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧下に除去し、この油状残留物に石油エーテルを添加し、生成物を−２５℃において再結晶させる（収率：８４％、融点：７６．０℃）。

例３
ターフェニル化合物（１０）の製造

トリメチル−（２，３，２´−トリフルオロ−４´´−プロピル−［１，１´；４´，１´´］−ターフェニル−４−イル）シラン（９）
９５％ｉ−ＰｒＯＨ２０ｍｌ中の、化合物（８）（２ｍｍｏｌ）、４−プロピルフェニルボロン酸（２．２ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール２５０ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ１．５３ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液１．３５ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に除去する。この残留物に、２ＭＨＣｌ５ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ５ｍｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧下に除去する。残留物は化合物（１０）に変換される（収率：８９％）。

２，３，２´−トリフルオロ−４−ヨウド−４´´−プロピル−［１，１´；４´，１´´］−ターフェニル（１０）
ターフェニル化合物（９）の全量を無水アセトニトリル４ｍｌに溶解し、次いでアセトニトリル中のＩＣＩの５Ｍ溶液１．２ｍｌ（６ｍｍｏｌ）と反応させ、この混合物を室温で１時間にわたり撹拌する。この残留物を、−２０℃において２時間かけて結晶化させる。上清溶液を次いで、吸引濾過し、残留する生成物を２ＭＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）により洗浄し、次いで油圧ポンプ減圧において乾燥させる（収率：５４％）。

例４
クオーターフェニル化合物（１１）の製造

３，５，２´，３´，２´´−ペンタフルオロ−４´´´−メチル−４−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）−［１，４´；１´，１´´；４´´，１´´´］−クオーターフェニル（１１）
９５％ｉ−ＰｒＯＨ２ｍｌ中の、化合物（１０）（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（４）（０．１２ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ９５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液８０μｌ（６．０８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に分離する。この残留物に、２ＭＨＣｌ２ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ２ｍｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧下に分離し、この残留物をノナンから２回、再結晶させることによって精製する（収率：６０％）。

クオーターフェニル化合物（１１）１重量％を、メルク社（ＭｅｒｃｋＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）からの市販ネマティック基材混合物ＭＬＣ−６２６０に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ(Grandjean-Cano)法により測定する。この組成物は−１．９のＨＴＰを有する。

例５
クオーターフェニル（１３）の製造

２´，３´，２´´−トリフルオロ−３，５−ジメチル−４−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）−４´´´−プロピル−［１，４´；１´，１´´，４´´，１´´´］−クオーターフェニル（１３）
９５％ｉ−ＰｒＯＨ２ｍｌ中の、化合物（１０）（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１２）（０．１２ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ９５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液８０μｌ（６．０８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に分離する。この残留物に、２ＭＨＣｌ２ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ２ｍｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧下に分離し、この残留物をノナンから２回、再結晶させることによって精製する（収率：６５％）。

クオーターフェニル化合物（１３）１重量％を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物ＭＬＣ−６２６０に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は−１．５のＨＴＰを有する。
クオーターフェニル化合物（１３）１重量％を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物ＭＪ−００１６６７に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は−１．９のＨＴＰを有する。

例６
クオーターフェニル（１５）の製造

２´，３´，２´´−トリフルオロ−３，５−ジメチル−４−（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシ）−４´´´−プロピル［１，４´；１´，１´´，４´´，１´´´］−クオーターフェニル（１５）
９５％ｉ−ＰｒＯＨ２ｍｌ中の、化合物（１０）（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１４）（０．１２ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ９５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液８０μｌ（６．０８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次いで、減圧下に分離する。この残留物に、２ＭＨＣｌ２ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ２ｍｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧下に分離し、この残留物をノナンから２回、再結晶させることによって精製する（収率：６８％）。

クオーターフェニル化合物（１５）１重量％を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物ＭＬＣ−６２６０に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃において、グランジャン−カノ法により測定する。この組成物は−１２．１のＨＴＰを有する。
クオーターフェニル化合物（１５）１重量％を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物ＭＪ−００１６６７に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃において、グランジャン−カノ法により測定する。この組成物は−１９．５のＨＴＰを有する。

下記例の化合物を、例１〜６および反応スキーム１〜４と同様にし、対応する出発化合物から製造する：
例７〜２１

表１

例２２〜４６

表２

例４７〜７１

表３

例７２〜８６

表４

例８７〜１１１

表５

例１１２〜１３６

表６

例１３７〜１５１

表７

例１５２〜１７６

表８

例１７７〜２０１

表９

例２０２〜２１６

表１０

例２１７〜２３１

表１１

例２３２〜２４７

表１２

例２４８〜２７２

表１３

例２７３

相転移［℃］：Ｃ１０８ＳｍＡ１０９Ｎ１３３．１Ｉ。

例２７４

相転移［℃］：Ｃ１１３ＳｍＡ１４１Ｎ２０４．０Ｉ。

例２７５

相転移［℃］：Ｃ１２７Ｎ。

例２７６

相転移［℃］：Ｃ１１４ＳｍＣ１３６Ｉ。

例２７７

相転移［℃］：Ｃ１３１ＳｍＡ１４３Ｉ。

例２７８

相転移［℃］：Ｃ１３８ＳｍＡ２４４Ｉ。

下記式：

で表わされる液晶化合物に、例２７８の化合物１重量％を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は３．４のＨＴＰを有する。

例２７９

相転移［℃］：Ｃ１１１ＳｍＡ２６４Ｉ。

下記式：

で表わされる液晶化合物に、例２７９の化合物１重量％を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は６．３のＨＴＰを有する。

例２８０

相転移［℃］：Ｃ１０８ＳｍＡ２１６Ｉ。

下記式：

で表わされる液晶化合物に、例２８０の化合物１重量％を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は６．７のＨＴＰを有する。

例２８１

相転移［℃］：Ｃ９７Ｎ１９０．３Ｉ。

下記式：

で表わされる液晶化合物に、例２８１の化合物１重量％を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は０．８のＨＴＰを有する。

例２８２

相転移［℃］：Ｃ９２Ｎ１１２Ｉ。

例２７９に記載の液晶混合物に、例２８２の化合物１重量％を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物は１．３のＨＴＰを有する。

Claims

一般式Ｉ〜ＩＶ：

各式中、
ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違しており、０または１であり、ただしその合計（ｍ＋ｎ）は１または２であり；
Ｘは単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または

であり；
Ｌは相互に独立し、同一または相違しており、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子１〜１２個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは６個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基により置換されていてもよく、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に独立し、同一または相違しており、０、１または２であり、ただしその合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１〜８、好ましくは３〜８であり；
式Ｉ〜ＩＶで表わされる芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく；
Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基、もしくは炭素原子２〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨはハロゲン、好ましくはＦにより置き換えられていてもよく；および
Ｒ¹において、ｍ＝０である場合、またはＲ²において、ｎ＝０である場合、Ｒ¹またはＲ²中に存在する１個のＣＨ₂基は下記基の一つによって置き換えられていてもよく：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、または
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、
および基ａ）、ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンにより置換されていてもよい；
で表わされる化合物の製造方法であって、
式Ｖ〜ＶＩＩＩ：

（各式中、
ＺはＩ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＴｆであり、
ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、および
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキシである）
で表わされる化合物から出発し、マトリックス様配置の反応容器において組合せ合成法によって、下記反応工程：
Ａ）一般式Ｘ：

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニルまたはアリールであり、またＲ⁶およびＲ⁷はまた、環状様相で架橋されていてもよい）
で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルとのスズキ（Suzuki）カプリング；
Ｂ）引き続くハロ−脱金属化、好ましくはヨウド−脱シリル化；および
Ｃ）一般式ＸＩ：

（上記一般式Ｖ〜ＶＩＩＩおよびＸおよびＸＩ中に存在する１個また
は２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい）
で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルとのスズキカプリング；
を行うことを包含する、上記製造方法。
工程Ａ）に先立つ工程において、式Ｖにおいて、Ｘ＝単結合である化合物を、式ＸＩＩ：

で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルから、少なくとも部分的にフッ素化されているｐ−ブロモヨウドベンゼンとのスズキカプリングによって製造し、この反応は組合せ合成として、マトリックス様配置の反応容器で行い、引き続いて、例えばブチルリチウムおよびヨウド化剤を用いることによって、臭素を置換するヨウ素化工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
中間体および／または最終生成物を再結晶により精製し、この精製を全反応容器に対して平行に行い、次いでこれらの結晶を固体相抽出用カートリッジにより単離することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
一般式Ｖ〜ＶＩＩＩを有する群において、少なくとも１個の基Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が一般式ＩＸ：
−（ＣＨ₂）_p−（ＣＦ₂）_q−ＣＦ₃ ＩＸ
（式中、ｐは２〜４の範囲の数値を表わし、ｑは≧２の数値を表わし、またその合計（ｐ＋ｑ）は２〜１１の範囲の数値を表わす）
で表わされるフッ素含有アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
一般式Ｖ〜ＶＩＩＩを有する群において、Ｚ＝１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
スズキカプリングにおいて、基体が水酸化物、炭酸塩およびフッ素化物からなる群から選択され、使用される触媒がパラジウム含有化合物であり、および使用される溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
スズキカプリングにおいて、使用される基体が水
酸化バリウムであり、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、
および使用される溶媒がイソプロパノールであることを特徴とする、
請求項６に記載の方法。
使用される基体がフッ化セシウムであり、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、および使用される溶媒がジオキサンであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
スズキカプリングを１０〜１２０℃の温度で行い、および反応を０．１〜３０時間にわたり持続することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
スズキカプリングを５０〜１００℃の温度で行い、および反応を１８〜２４時間にわたり持続することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
ヨウド−脱シリル化を、シアン化メチル中で塩化ヨウ素の添加によって行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
ヨウド−脱シリル化を、１０〜７５℃の温度で行い、および反応を０．１〜２０時間にわたり持続することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
ヨウド−脱シリル化を、２０〜３０℃の温度で行い、および反応を０．５〜２時間にわたり継続することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
一般式ＸＩＩＩで表わされる環状化合物：

式中、
ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違しており、０または１であり、ただしその合計（ｍ＋ｎ）＝１または２であり、
Ｙは式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩ：

（式中、Ｘ＝単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または

である）；

（各式中、
Ｌは相互に独立し、同一または相違しており、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子１〜１２個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは６個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所望により、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基により置換されていてもよく、および
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に独立し、同一または相違しており、０、１または２であり、ただしその合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１〜８、好ましくは３〜８であり、
芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、
Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳであり、もしくは炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ基または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、および／または１個または２個以上のＨはハロゲン、好ましくはＦにより置き換えられていてもよく、および
Ｒ¹またはＲ²において、ｍ＝０またはｎ＝０である場合、Ｒ¹またはＲ²中に存在する１個のＣＨ₂基は下記基の一つによって置き換えられていてもよく：
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよい）、
ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基、または
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、
ただし、基ａ）、ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンにより置換されていてもよい）。
一般式ＸＶＩＩＩで表わされることを特徴とする、請求項１４に記載の環状化合物：

（式中、ｍ＝ｎ＝１である）。
Ｒ¹およびＲ²が相互に独立し、同一または相違しており、基Ｃ₁−Ｃ₇−アルキルから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の環状化合物。
一般式ＸＩＸで表わされるボロン酸またはボロン酸エステル化合物：

（式中、ｒ＝ｍまたはｎであり、ｒ＝ｍの場合、Ｒ＝Ｒ¹であり、またはｒ＝ｎの場合、Ｒ＝Ｒ^２であり、ｍ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ、ａ、Ｒ⁶およびＲ⁷は請求項１に定義されているとおりであり、およびこれらの芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい）。
一般式ＸＸで表わされることを特徴とする、請求項１７に記載のボロン酸またはボロン酸エステル化合物：

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に独立し、同一または相違しており、
Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₆−アリールである）。
一般式ＸＸＩで表わされることを特徴とする、ボロン酸またはボロン酸エステル化合物：

（式中、ｒ＝ｍまたはｎであり、ｍ、ｎ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｍ、Ｌおよびａは請求項１に定義されているとおりであり、およびこれらの芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい）。
一般式ＸＸＩＩで表わされることを特徴とする、請求項１９に記載のボロン酸またはボロン酸エステル化合物：

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に独立し、同一または相違しており、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₆−アリールである）。