JP5487967B2 - ラテラルフッ素を有する４、５環液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

ラテラルフッ素を有する４、５環液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは液晶性化合物であるラテラル位にフッ素を有するフルオロベンゼン誘導体、この化合物を含有したネマチック相を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子に関する。
液晶表示パネル、液晶表示モジュール等に代表される液晶表示素子は、液晶性化合物（本発明では、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称を意味する。）が有する光学異方性、誘電率異方性などを利用したものであるが、この液晶表示素子の動作モードとしては、ＰＣ（phase change）モード、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＳＴＮ（super twisted nematic）モード、ＢＴＮ（bistable twisted nematic）モード、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）モード、ＯＣＢ（optically compensated bend）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モード、ＶＡ（vertical alignment）モードなどの様々なモードが知られている。
これら動作モードの中でもＥＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードなどは、液晶分子の垂直配向性を利用した動作モードであり、特にＩＰＳモードおよびＶＡモードは、ＴＮモード、ＳＴＮモード等の従来の表示モードの欠点である視野角の狭さを改善可能であることが知られている。
そして、従来からこれら動作モードの液晶表示素子に使用可能な、負の誘電率異方性を有する液晶組成物の成分として、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた液晶性化合物が数多く検討されてきている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
例えばベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられた化合物（Ａ）および（Ｂ）が検討されている（特許文献１および２参照）。しかし、このような化合物は高い透明点を示さない。
また、ラテラル位にフッ素を有するターフェニル化合物（Ｃ）が検討されている（特許文献３参照）。しかし、この化合物は融点が高く、透明点が低い。
また、ラテラル位にフッ素を有するクオターフェニル化合物（Ｄ）が検討されている（特許文献４参照）。しかし、化合物（Ｄ）は相溶性に乏しく、ネマチック転移温度が高い。
また、結合基とラテラル位フッ素を持つ化合物（Ｅ）が検討されている（特許文献５参照）。しかし、化合物（Ｅ）は結合基を持つため透明点が低い。
Figure 0005487967
特表平０２−５０３４４１号公報 国際公開第８９／０２４２５号パンフレット 特開平１１−１１６５１２号公報 特開２００３−２８６２０８号公報 特開２００７−００２１３２号公報
したがって、ＩＰＳモードおよびＶＡモード等の動作モードの液晶表示素子であっても、ＣＲＴと比較すれば表示素子としてはいまだ問題があり、例えば、応答速度の向上、コントラストの向上、駆動電圧の低下が望まれている。
上述したＩＰＳモード、あるいはＶＡモードで動作する表示素子は、主として、負の誘電率異方性を有する液晶組成物から構成されているが、これらの特性等をさらに向上させるためには、この液晶組成物に含まれる液晶性化合物が、以下（１）〜（８）で示す特性を有することが必要である。すなわち、
（１）化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
（２）高い透明点（液晶相−等方相の転移温度）を有すること、
（３）液晶相（ネマチック相、スメクチック相等）の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
（４）粘度が小さいこと、
（５）適切な光学異方性を有すること、
（６）適切な負の誘電率異方性を有すること、
（７）適切な弾性定数Ｋ33（Ｋ33：ベンド弾性定数）を有すること、および
（８）他の液晶性化合物との相溶性に優れること、
である。
（１）のように化学的、物理的に安定な液晶性化合物を含む組成物を表示素子に用いると、電圧保持率を大きくすることができる。
また、（２）および（３）のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶性化合物を含む組成物ではネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度領域で表示素子として使用することが可能となる。
さらに、（４）のように粘度の小さい化合物、および（７）のように大きな弾性定数Ｋ33を有する化合物を含む組成物を表示素子として用いると応答速度を向上することができ、（５）のように適切な光学異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合は、表示素子のコントラストの向上を図ることができる。素子の設計次第では、光学異方性は小さいものから大きなものまで必要である。最近ではセル厚を薄くすることにより応答速度を改善する手法が検討されており、それに伴い、大きな光学異方性を有する液晶組成物も必要となっている。
加えて、液晶性化合物が負に大きな誘電率異方性を有する場合には、この化合物を含む液晶組成物のしきい値電圧を低くすることができるので、（６）のように適切な負の誘電率異方性を有する化合物を含む組成物を用いた表示素子の場合には、表示素子の駆動電圧を低くし、消費電力も小さくすることができる。さらに（７）のように小さな弾性定数Ｋ33を有する化合物を含む組成物を表示素子として用いることで表示素子の駆動電圧を小さくすることができ、消費電力も小さくすることができる。
液晶性化合物は、単一の化合物では発揮することが困難な特性を発現させるために、他の多くの液晶性化合物と混合して調製した組成物として用いることが一般的である。したがって、表示素子に用いる液晶性化合物は、（８）のように、他の液晶性化合物等との相溶性が良好であることが好ましい。また、表示素子は、氷点下を含め幅広い温度領域で使用することもあるので、低い温度領域から良好な相溶性を示す化合物であることが好ましい場合もある。
本発明の第一の目的は、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。
本発明の第二の目的は、熱、光などに対する安定性を有し、粘度が低く、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、適切な弾性定数Ｋ33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、この化合物を含有して、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低いといった諸特性において、少なくとも１つの特性を充足する液晶組成物を提供することである。さらには、少なくとも２つの特性に関して適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。
本発明の第三の目的は、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、大きなコントラストを有し、広い温度範囲で使用可能である、上記組成物を含有する液晶表示素子を提供することである。
本発明者らはこれらの課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ベンゼン環上の水素がフッ素で置き換えられたフェニレンを有する特定構造の中において、ラテラル位にフッ素を有する４、５環液晶性化合物が、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有していること、また、この化合物を含有する液晶組成物が、熱、光などに対する安定性を有し、粘度が小さく、適切な光学異方性、適切な弾性定数Ｋ33、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低いこと、さらに、この組成物を含有する液晶表示素子が、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔１６〕に記載された事項などを有している。
〔１〕：式（ａ）で表される化合物。
Figure 0005487967
式（ａ）において、Ｒ1およびＲ2は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、これらにおいて、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ１および環Ａ２は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ３はトランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
Ｌ１およびＬ２は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも一方はフッ素であり；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−であり；
ｌおよびｍは独立して、０、１または２であり、ｎは１または２であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２または３である。
〔２〕：式（ａ）において、Ｒ１が水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
Ｒ２が、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである項〔１〕に記載の化合物。
〔３〕：式（ａ−１）で表される項〔１〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
式（ａ−１）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
Ｒ４は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ４およびＡ５は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり；
Ｌ３およびＬ４は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも一方はフッ素であり；
Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；
ｏおよびｐは独立して、０または１であり、ｏ＋ｐは１または２である。
〔４〕：式（ａ−２）で表される項〔３〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
式（ａ−２）において、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
Ｒ６は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ６は、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｌ５およびＬ６は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも一方はフッ素であり；
Ｚ６は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。
〔５〕：式（ａ−３）で表される項〔３〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
式（ａ−３）において、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
Ｒ８は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ７およびＡ８は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｌ７およびＬ８は、共にフッ素、または一方が水素で他方がフッ素である。
〔６〕：式（ａ−４）〜（ａ−６）で表される項〔４〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
式（ａ−４）〜（ａ−６）において、Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
Ｒ１０は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ９は、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。
〔７〕：式（ａ−７）〜（ａ−９）で示される項〔６〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
式（ａ−７）〜（ａ−９）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
〔８〕：式（ａ−１０）〜（ａ−１２）で示される項〔６〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
式（ａ−１０）〜（ａ−１２）において、Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１４は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
〔９〕：式（ａ−１３）〜（ａ−１８）で示される項〔６〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
Figure 0005487967
式（ａ−１３）〜（ａ−１８）において、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１６は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
〔１０〕：式（ａ−１９）〜（ａ−２４）で示される項〔６〕に記載の化合物。
Figure 0005487967
Figure 0005487967
式（ａ−１９）〜（ａ−２４）において、Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり：
Ｒ１８は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
〔１１〕：項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と、式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
Figure 0005487967
式中、Ｒａ11、およびＲｂ11は独立して、炭素数１〜１０のアルキルであるが、このアルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ2Ｏ−である。
〔１２〕：項〔６〕に記載の化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と請求項１１に記載された式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
〔１３〕：液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の含有割合が５〜６０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が４０〜９５重量％の範囲である、項〔１２〕に記載の液晶組成物。
〔１４〕：第一成分、および第二成分に加えて、式（ｇ−１）〜（ｇ−６）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する項〔１１〕または〔１２〕に記載の液晶組成物。
Figure 0005487967
式（ｇ−１）〜（ｇ−６）において、Ｒａ21、およびＲｂ21は独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
環Ａ21、環Ａ22、および環Ａ23は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
Ｚ21、Ｚ22、およびＺ23は独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であり；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、独立して、フッ素または塩素であり；
ｑ、ｒ、およびｓは、独立して０、１、または２であり、ｑ＋ｒは１または２であり、ｑ＋ｒ＋ｓは１、２、または３であり；
ｔは０、１、または２である。
〔１５〕：第一成分、および第二成分に加えて、式（ｈ−１）〜（ｈ−７）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する項〔１１〕または〔１２〕に記載の液晶組成物。
Figure 0005487967
式（ｈ−１）〜（ｈ−７）において、Ｒａ22およびＲｂ22は独立して、炭素数１〜８の直鎖アルキル、炭素数２〜８の直鎖アルケニルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
Ｚ24、Ｚ25、およびＺ26は、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、または−ＯＣＨ2−であり；
Ｙ1、およびＹ2は、共にフッ素、または一方がフッ素で他方が塩素である。
〔１６〕：項〔６〕に記載される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と、請求項１１に記載される式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分と、請求項１５に記載される式（ｈ−１）〜（ｈ−７）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
〔１７〕：液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の含有割合が５〜６０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が２０〜７５重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が２０〜７５重量％の範囲である、項〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の液晶組成物。
〔１８〕：項〔１１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
〔１９〕：液晶表示素子の動作モードが、ＶＡモードまたはＩＰＳモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項〔１８〕に記載の液晶表示素子。
本発明の液晶性化合物は、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33（Ｋ33：ベンド弾性定数）を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有している。また、本発明の液晶性化合物は、ネマチック相の上限温度が低下せず、しかも、粘度が大きくなることなく、光学異方性が大きくなる傾向にある点で特に優れている。
また、本発明の液晶組成物は、粘度が小さく、適切な光学異方性、適切な弾性定数Ｋ33、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低い。特に、本発明の液晶組成物は適切な光学異方性を有するため、適切な光学異方性が必要な素子に有効である。
さらに、本発明の液晶表示素子はこの液晶組成物を含有することを特徴とし、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であり、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードなどの表示モードの液晶表示素子に好適に使用することができ、特に、ＩＰＳモード、ＶＡモードの液晶表示素子に好適に使用することができる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下説明中では、特に断りのない限り、百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）を意味する。
〔液晶性化合物（ａ）〕
本発明の液晶性化合物は、式（ａ）で示される構造を有する（以下、これら化合物を「化合物（ａ）」ともいう。）。
Figure 0005487967
式（ａ）中、Ｒ1およびＲ2は独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであるが、これらにおいて、−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−で置き換えられていてもよいが、−Ｏ−、−Ｓ−が連続することはなく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
環Ａ１および環Ａ２は、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
環Ａ３はトランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子であり；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−であり；
ｌおよびｍは、独立して、０、１または２であり、ｎは１または２であるが、ｌ＋ｍ＋ｎは２または３である。
化合物（ａ）は、上述のように、１，４−フェニレン以外の環と、２位または３位の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンと、２位および３位の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンとを有する。このような構造を有することで、広い温度範囲でネマチック相となり、小さな粘度、適切な光学異方性、適切な弾性定数Ｋ33、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を示す。特に、ネマチック相の上限温度が低下せず、しかも、粘度が大きくなることなく、光学異方性が大きい点で特に優れている。
式中、Ｒ１、およびＲ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニルであり、例えば、アルキルがＣＨ3（ＣＨ2）3−であった場合には、−ＣＨ2−を−Ｏ−で、あるいは−（ＣＨ2）2−を−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、またはＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−であってもよい。
しかし、化合物の安定性を考慮すると、ＣＨ3−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−などの酸素と酸素とが隣接した基やＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などの二重結合部位が隣接した基は好ましくない。
Ｒ１、およびＲ２としては、より具体的には、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、およびアルコキシアルケニルが挙げられる。
また、これら基中の１つ以上の水素が、フッ素で置き換えられていてもよい。
これら基中の炭素−炭素結合の鎖は、直鎖であることが好ましい。炭素−炭素結合の鎖が、直鎖であると、液晶相の温度範囲を広くすることができ、粘度を小さくすることができる。また、Ｒ１、およびＲ２のいずれかが光学活性基である場合には、キラルドーパントとして有用であり、該化合物を液晶組成物に添加することにより、液晶表示素子に発生するリバース・ツイスト・ドメイン（Reverse twisted domain）を防止することができる。
これらＲ１、およびＲ２としては、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、フルオロアルキル、およびフルオロアルコキシが好ましく、
アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨ2Ｆがより好ましく、アルキル、アルコキシ、およびアルケニルがさらに好ましい。
Ｒ１、およびＲ２がアルキル、アルコキシ、およびアルケニルである場合には、液晶性化合物の液晶相の温度範囲を広げることができる。
アルケニルには、アルケニル中の二重結合の位置に依存して、−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置がある。
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ＝ＣＨＣ4Ｈ9、−Ｃ2Ｈ4ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5などのように奇数位に二重結合を有するアルケニルでは、立体配置はトランス配置が好ましい。
一方、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7などのように偶数位に二重結合を有するアルケニルでは、立体配置はシス配置が好ましい。上述のような好ましい立体配置を有するアルケニル化合物は、液晶相の温度範囲が広く、大きな弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を有し、化合物の粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
アルキルの具体例としては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、および−Ｃ10Ｈ21を挙げることができ;
アルコキシの具体例としては、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ7Ｈ15、−ＯＣ8Ｈ17、および−ＯＣ9Ｈ19を挙げることができ；
アルコキシアルキルの具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＯＣ3Ｈ7、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）4ＯＣＨ3、および−（ＣＨ2）5ＯＣＨ3を挙げることができ；
アルケニルの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2を挙げることができ；
アルケニルオキシの具体例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5を挙げることができる。
また、水素をハロゲンで置き換えたアルキルの具体例としては、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＨ2）3Ｆ、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を挙げることができ；
水素をハロゲンで置き換えたアルコキシの具体例としては、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、−ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を挙げることができ；
水素をハロゲンで置き換えたアルケニルの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｆ、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、および−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＦ2を挙げることができる。
よって、Ｒ１およびＲ２の具体例の中でも、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、−ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ3が好ましく、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7がより好ましい。
環Ａ１および環Ａ２は、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トランス−テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
環Ａ1、および環Ａ2としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トランス−テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイルが好ましい。
これら環の中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、トランス−テトラヒドロピラン−２，５−ジイルがより好ましく、
トランス−１，４−シクロヘキシレン、およびシクロヘキセン−１，４−ジイルが最も好ましい。
中でも、これら環のうち少なくとも一つの環が、トランス−１，４−シクロヘキシレンであるときには、粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
環Ａ３はトランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
環Ａ３としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイルが好ましい。
これら環の中でも、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルがより好ましく、１，４−フェニレンが最も好ましい。
また、環Ａ３が、１，４−フェニレンのときは、粘度を小さくすることができ、光学異方性（Δｎ）をより大きくできる傾向にあり、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）を大きくすることができる。
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１およびＬ２のうち、一方が水素で他方がフッ素であることが化合物の融点を下げることができるため好ましい。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−である。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、単結合、−（ＣＨ2）2−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である場合は、化合物の粘度を小さくすることができるため好ましい。
化合物の安定性を考慮すると単結合、−（ＣＨ2）2−、および−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましく、単結合および−（ＣＨ2）2−がさらに好ましい。
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、−ＣＨ＝ＣＨ−の場合には、二重結合に対する他の基の立体配置は、トランス配置が好ましい。このような立体配置であることにより、この液晶性化合物の液晶相の温度範囲を広げることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
また、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３中に−ＣＨ＝ＣＨ−が含まれている場合には、液晶相の温度範囲を広げること、弾性定数比Ｋ33／Ｋ11（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を大きくすること、および化合物の粘度を小さくすることができ、さらに、この液晶性化合物を液晶組成物に添加したときにはネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。
なお、化合物の物性に大きな差異がないので、液晶性化合物（ａ）は2Ｈ（重水素）、13Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
これら液晶性化合物（ａ）では、Ｒ１、Ｒ２、環Ａ１、環Ａ２、環Ａ３、Ｚ１、Ｚ2およびＺ３を適宜選択することにより、誘電率異方性などの物性を所望の物性に調整することが可能である。
化合物（ａ）で表される化合物の中で好ましい化合物の例として化合物（ａ−１）が挙げられる。
Figure 0005487967
式（ａ−１）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルケニルまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
Ｒ４は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
環Ａ４およびＡ５は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルであり；
Ｌ３およびＬ４は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも一方はフッ素であり；
Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；
ｏおよびｐは独立して、０または１であり、ｏ＋ｐは１または２である。
化合物（ａ−１）で示される液晶性化合物は大きな負の誘電率異方性を有し、熱や光に対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、適切な光学異方性および適切な弾性定数Ｋ33を有する。このうち、Ｚ４およびＺ５が単結合であり、ｏ＋ｐが１である化合物は、液晶相の下限温度をより低く、ネマチック相の上限温度をより高く、粘度をより小さくできるという観点でより好ましい。さらに、ｏ＋ｐが２である化合物は非常に広い温度範囲でネマチック相を有し、適切な光学異方性および適切な弾性定数Ｋ33を有する。特にネマチック相の上限温度をさらに高くできるという観点でより好ましい。
化合物（ａ−１）で示される化合物の中でもさらに好ましい化合物の例として化合物（ａ−７）〜（ａ−２４）が挙げられる。
Figure 0005487967
式（ａ−７）〜（ａ−９）において、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
化合物（ａ−７）〜（ａ−９）で示される液晶性化合物はトランス−１，４−シクロへキシレン基を持つため、熱や光に対する安定性を有し、液晶相の下限温度をより低く、ネマチック相の上限温度をより高く、適切な光学異方性および適切な弾性定数Ｋ33を有し、粘度を小さくできるという観点でより好ましい。
Figure 0005487967
式（ａ−１０）〜（ａ−１２）において、Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１４は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
化合物（ａ−１０）〜（ａ−１２）で示される液晶性化合物はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を持つため、ネマチック相の上限温度をほとんど下げることなく、低い粘度を有するという観点でより好ましい。
Figure 0005487967
Figure 0005487967
式（ａ−１３）〜（ａ−１８）において、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１６は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
化合物（ａ−１３）〜（ａ−１８）で示される液晶性化合物はテトラヒドロピラン−２，５−ジイル基を持つため、スメクチック相の発現を抑制することができ、ネマチック相の上限温度をほとんど下げることなく、液晶相の下限温度をより低くでき、より高い相溶性が得られるという観点でより好ましい。
Figure 0005487967
Figure 0005487967
式（ａ−１９）〜（ａ−２４）において、Ｒ１７は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたは炭素数１〜９のアルコキシであり；
Ｒ１８は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシである。
化合物（ａ−１９）〜（ａ−２４）で示される液晶性化合物は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を持つため、特異的な誘電率異方性を有するという観点でより好ましい。
液晶性化合物がこれら液晶性化合物（ａ−７）〜（ａ−２４）で示される構造を有する場合には、適切な負の誘電率異方性を有し、他の液晶性化合物との相溶性が極めてよい。さらに、熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な弾性定数Ｋ33を有している。また、この液晶性化合物（ａ）を含有する液晶組成物は、液晶表示素子が通常使用される条件下で安定であり、低い温度で保管してもこの化合物が結晶（またはスメクチック相）として析出することがない。
したがって、液晶性化合物（ａ）は、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡなどの表示モードの液晶表示素子に用いる液晶組成物に好適に適用することができ、ＩＰＳ、ＶＡなどの表示モードの液晶表示素子に用いる液晶組成物に、特に好適に適用することができる。
〔液晶性化合物（ａ）の合成〕
液晶性化合物（ａ）は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環、および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
＜結合基Ｚ１、Ｚ２またはＺ３の形成＞
結合基Ｚ１、Ｚ２またはＺ３を形成する方法の一例を示す。結合基を形成するスキームを以下示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ1またはＭＳＧ2は１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ1（またはＭＳＧ2）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｈ）は液晶性化合物（ａ）に相当する。
Figure 0005487967
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＜２重結合の生成＞
一価の有機基ＭＳＧ2を有する有機ハロゲン化合物（ａ１）とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。これら調製したグリニャール試薬あるいはリチウム塩と、アルデヒド誘導体（ａ２）または（ａ３）とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する化合物（１Ａ）または（ａ４）を合成することができる。
有機ハロゲン化合物（ａ１）を、ブチルリチウム、もしくはマグネシウムで処理して得られた化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド誘導体（ａ５）を得る。ついで、得られたアルデヒド（ａ６）と、ホスホニウム塩（ａ７）をカリウムｔ−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する２重結合を有する化合物（１Ａ）を合成することができる。なお、この反応では、反応条件によってシス体が生成する場合もあるので、トランス体を得る必要がある場合には、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
＜−（ＣＨ2）2−の生成＞
化合物（１Ａ）を炭素担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｂ）を合成することができる。
＜−（ＣＨ2）4−の生成＞
アルデヒド誘導体（ａ５）と、ホスホニウム塩（ａ７）とカリウムｔ−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する２重結合を有する化合物（ａ４）を合成する。ついで、化合物（ａ４）をＰｄ／Ｃのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成することができる。
＜単結合の生成＞
有機ハロゲン化合物（ａ１）とマグネシウム、またはブチルリチウムとを反応させ、グリニャール試薬、またはリチウム塩を調製する。この調製したグリニャール試薬、またはリチウム塩とホウ酸トリメチルなどのホウ酸エステルを反応させ、塩酸などの酸で加水分解することによりジヒドロキシボラン誘導体（ａ８）を合成する。そのジヒドロキシボラン誘導体（ａ８）と有機ハロゲン化合物（ａ９）とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物（１Ｄ）を合成することができる。
また、一価の有機基ＭＳＧ1を有する有機ハロゲン化合物（ａ９）にブチルリチウムを反応させ、さらに塩化亜鉛を反応させた後、得られた化合物を、例えば、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2）触媒の存在下で化合物（ａ１）と反応させることにより、化合物（１Ｄ）を合成することもできる。
＜−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−の生成＞
ジヒドロキシボラン誘導体（ａ８）を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体（ａ１０）を得る。別途、アルデヒド誘導体（ａ５）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元してアルコール誘導体（ａ１０）を得る。得られたアルコール誘導体（ａ１０）を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物（ａ１２）を得る。このようにして得られたアルコール誘導体（ａ１０）と有機ハロゲン化合物（ａ１２）とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物（１Ｅ）を合成することができる。
＜−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成 ＞
化合物（ａ９）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸誘導体（ａ１３）を得る。カルボン酸誘導体（ａ１３）と、フェノール誘導体（ａ１４）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｆ）を合成することができる。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成することができる。
＜−ＣＦ2Ｏ−と−ＯＣＦ2−の生成＞
化合物（１Ｆ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（ａ１５）を得る。化合物（ａ１５）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ2Ｏ−を有する化合物（１Ｇ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｇ）は化合物（ａ１５）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ2−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
＜−Ｃ≡Ｃ−の生成＞
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（ａ９）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（ａ１６）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（ａ１６）を化合物（ａ１）と反応させて、化合物（１Ｈ）を合成する。
＜環Ａ１、Ａ２またはＡ３の形成＞
トランス−１，４−シクロへキシレン、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
〔液晶性化合物（ａ）の製造方法〕
以下、液晶性化合物（ａ）、すなわち一般式（ａ）で示される液晶性化合物の製造例を示す。
Figure 0005487967

（これらの式において、Ｒ１，Ｒ２およびｌは前記と同一の意味である。）
化合物（ｂ１）とジヒドロキシボラン誘導体（ｂ２）とを炭酸カリウム、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等の触媒の存在下、反応させることにより化合物（ｂ３）を得る。さらに、化合物（ｂ３）とｎ−ＢｕＬｉとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とトリメトキシボランとを反応させて、ジヒドロキシボラン誘導体（ｂ４）を得る。別途、化合物（ｂ５）とｎ−ＢｕＬｉとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とカルボニル誘導体（ｂ６）とを反応させて、アルコール誘導体（ｂ７）を得る。ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、得られたアルコール誘導体（ｂ７）の脱水反応を行い、シクロヘキセン誘導体（ｂ８）を得る。この化合物（ｂ８）を、Ｐｄ／Ｃ等の触媒存在下、水素添加反応を行うことにより、化合物（ｂ９）を得る。得られた化合物（ｂ９）とｓｅｃ−ＢｕＬｉとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とヨウ素とを反応させて、ヨウ素誘導体（ｂ１０）を得る。得られたヨウ素誘導体（ｂ１０）とジヒドロキシボラン誘導体（ｂ４）とを炭酸カリウム等の塩基、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等の触媒の存在下、反応させることにより本発明の液晶性化合物（ａ）の一例である（ｂ１１）を製造することができる。
Figure 0005487967
化合物（ｂ１２）を水素化リチウムアルミニウム等で還元して化合物（ｂ１３）を得る。ついで臭化水素酸等で臭素化することにより（ｂ１４）を得る。別途、ジヒドロキシボラン誘導体（ｂ４）と化合物（ｂ１５）とを炭酸カリウム等の塩基、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２等の触媒の存在下、反応させることにより化合物（ｂ１６）を得る。さらにこの化合物（ｂ１６）とｎ−ＢｕＬｉとを反応させリチウム塩を調製する。このリチウム塩とホウ酸エステルとを反応させ、酸性雰囲気で加水分解することによりジヒドロキシボラン誘導体（ｂ１７）を得る。このジヒドロキシボラン誘導体（ｂ１７）を過酸化水素等の酸化剤で酸化反応を行うことによりフェノール誘導体（ｂ１８）を得る。上述の操作で得られた化合物（ｂ１４）とフェノール誘導体（ｂ１８）とを炭酸カリウム等の塩基の存在下、エーテル化反応させることにより、本発明の液晶性化合物（ａ）の一例である（ｂ１９）を製造することができる。
〔液晶組成物〕
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。この液晶組成物の成分は、少なくとも一種の液晶性化合物（ａ）を含むことを特徴とするが、液晶性化合物（ａ）を２種以上含んでいてもよく、液晶性化合物（ａ）のみから構成されていてもよい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、液晶性化合物（ａ）の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。成分を選択した液晶組成物は、粘度が低く、適切な負の誘電率異方性を有し、適切な弾性定数Ｋ33を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い。
〔液晶組成物（１）〕
本発明の液晶組成物は液晶性化合物（ａ）に加え、第二成分として式（ｅ−１）〜（ｅ−３）で表される液晶性化合物（以下、それぞれ化合物（ｅ−１）〜（ｅ−３）ともいう。）の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する組成物が好ましい（以下、液晶組成物（１）ともいう。）。
Figure 0005487967
式（ｅ−１）〜（ｅ−３）中、Ｒａ11、およびＲｂ11は、独立して、炭素数１〜１０のアルキルであるが、アルキルにおいて、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
式（ｅ−１）〜（ｅ−３）中、環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。
式（ｅ−１）〜（ｅ−３）中、Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、またはＣＨ2Ｏ−である。
液晶性化合物（ａ）に、第二成分を含有させることにより、その液晶組成物の粘度を小さくすることができ、ネマチック相の下限温度を低くすることができる。また、化合物（ｅ−１）〜（ｅ−３）の誘電率異方性はほぼ０であるため、それを含む液晶組成物の誘電率異方性を０に近づくように調整することができる。
化合物（ｅ−１）または（ｅ−２）は、それを含有する液晶組成物の粘度を小さく、電圧保持率を高くすることに有効な化合物である。さらに、化合物（ｅ−３）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くし、電圧保持率を高くすることに有効な化合物である。
環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14において、２つ以上の環がトランス−１，４−シクロヘキシレンの場合は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くすることができ、２つ以上の環が１，４−フェニレンの場合は、それを含有する組成物の光学異方性を大きくすることができる。
第二成分の中でもより好ましい化合物は、式（２−１）〜（２−７４）で示される化合物である（以下、それぞれ化合物（２−１）〜（２−７４）ともいう。）。これらの化合物においてＲａ11、およびＲｂ11は、化合物（ｅ−１）〜（ｅ−３）の場合と同一の意味である。
Figure 0005487967
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第二成分が化合物（２−１）〜（２―７４）である場合には、耐熱性、および耐光性に優れ、より高い比抵抗値を有し、ネマチック相の広い液晶組成物を調製することができる。
特に、第一成分が、式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）、および式（ａ−２−１）〜式（ａ−２−６）で表される化合物である化合物群から選択される少なくとも１つの化合物であり、第二成分が化合物（ｅ−１）〜（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である液晶組成物（１）は、耐熱性、および耐光性により優れ、より幅広いネマチック相を有し、より電圧保持率が大きく、より粘度が小さく、そして、適切な弾性定数Ｋ33を示す。
本発明の液晶組成物（１）中の第二成分の含有量は特に制限はないが、粘度を低くする観点からは含有量を多くすることが好ましい。ただし第二成分の含有量を多くすると液晶組成物のしきい値電圧が高くなる傾向にあるので、例えば、本発明の液晶組成物をＶＡモードの液晶素子に使用する場合には、第二成分の含有量は、液晶組成物（１）中に含まれる液晶性化合物の全重量に対して、４５〜９５重量％の範囲であり、第一成分の含有量は、液晶組成物（１）中に含まれる液晶性化合物の全重量に対して、５〜６０重量％の範囲がより好ましい。
〔液晶組成物（２）〕
本発明の液晶組成物としては、第一成分および第二成分に加えてさらに、第三成分として式（ｇ−１）〜（ｇ−４）で表される液晶性化合物（以下、それぞれ化合物（ｇ−１）〜（ｇ−４）ともいう。）の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有させた液晶組成物も好ましい（以下、液晶組成物（２）ともいう。）。
Figure 0005487967
式（ｇ−１）〜（ｇ−６）中、Ｒａ21、およびＲｂ21は、独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであるが、アルキルにおいて、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
式（ｇ−１）〜（ｇ−６）中、環Ａ21、Ａ22、およびＡ23は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルである。
式（ｇ−１）〜（ｇ−６）中、Ｚ21、Ｚ22、およびＺ23は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、独立して、フッ素または塩素である。
式（ｇ−１）〜（ｇ−６）中、ｑ、ｒ、およびｓは、独立して０、１、または２であるが、ｑ＋ｒは１または２でありｑ＋ｒ＋ｓは１、２、または３であり、ｔは０、１、または２である。
第三成分をさらに含有する液晶組成物（２）は誘電率異方性が負に大きい。
また、液晶組成物のネマチック相の温度範囲が広く、粘度が小さく、誘電率異方性が負に大きく、比抵抗値が大きな液晶組成物が得られ、さらにこれら物性が適切にバランスした液晶組成物が得られる。
また、第三成分の中でも、低粘性、耐熱性、および耐光性という観点からは、式（ｈ−１）〜（ｈ−７）で表される化合物（以下、それぞれ化合物（ｈ−１）〜（ｈ−７）ともいう。）の群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
Figure 0005487967
式（ｈ−１）〜（ｈ−７）において、Ｒａ22およびＲｂ22は、独立して、炭素数１〜８の直鎖アルキル、または炭素数２〜８の直鎖アルケニルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり、Ｚ２４、Ｚ２５、およびＺ２６は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、Ｙ１、およびＹ２は、共にフッ素、または一方がフッ素で他方が塩素である。
例えば、化合物（ｈ−１）および（ｈ−２）は、それを含有する液晶組成物の粘度を小さくし、しきい値電圧値をより低くすることができ、ネマチック相の下限温度を低くすることができる。化合物（ｈ−２）、（ｈ−３）および（ｈ−４）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の上限温度を下げることなく、しきい値電圧値を低くすることができる。
化合物（ｈ−３）および（ｈ−６）は、光学異方性を大きくすることができ、化合物（ｈ−４）および（ｈ−７）は、光学異方性をより大きくすることができる。
化合物（ｈ−５）、（ｈ−６）および（ｈ−７）は、それを含有する液晶組成物のネマチック相の下限温度を低くすることができる。
特に、液晶組成物（２）の中でも、式（ａ−１−１）〜（ａ−１−６）、および式（ａ−２−１）〜（ａ−２−６）である化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と、式（ｅ−１）〜（ｅ−３）からなる化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分と、式（ｈ−１）〜（ｈ−７）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する液晶組成物は、耐熱性および耐光性に優れ、ネマチック相の温度範囲が広く、粘度が小さく、電圧保持率が高く、適切な光学異方性、適切な誘電率異方性、適切な弾性定数Ｋ33を示す。さらにこれら物性が適切にバランスした液晶組成物という点で好ましい。
第三成分の中でもより好ましい化合物は、化合物（３−１）〜（３−１１８）である。これらの化合物においてＲｂ22、およびＲｂ22は、化合物（ｈ−１）〜（ｈ−７）の場合と同一の意味である。
Figure 0005487967
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例えば、化合物（ｇ−３）〜（ｇ−６）のような縮合環を有する化合物は、しきい値電圧値を低くすることができ、耐熱性、または耐光性といった観点から、化合物（３−１１９）〜（３−１４３）が好ましい。これらの化合物においてＲａ22、およびＲｂ22は、化合物（ｇ−３）〜（ｇ−６）の場合と同一の意味である。
Figure 0005487967
本発明の液晶組成物における第三成分の含有量に特に制限はないが、負の誘電率異方性の絶対値を小さくしないといった観点からは、含有量を多くすることが好ましい。
本発明に係る液晶組成物（２）の第一成分、第二成分、および第三成分の含有割合は特に制限はされないが、液晶組成物（２）の全重量に基づいて、液晶性化合物（ａ）の含有割合が５〜６０重量％の範囲、第二成分の含有割合が２０〜７５重量％の範囲、第三成分の含有割合が２０〜７５重量％の範囲であることが好ましい。
液晶組成物（２）の第一成分、第二成分、および第三成分の含有割合がこの範囲にある場合には、耐熱性、耐光性に優れ、ネマチック相の温度範囲が広く、粘度が小さく、電圧保持率が高く、適切な光学異方性、適切な誘電率異方性、適切な弾性定数Ｋ33を示す。さらにこれら物性がより適切にバランスした液晶組成物が得られる。
〔液晶組成物の態様等〕
本発明に係る液晶組成物では、第一成分、第二成分、および必要に応じて添加する第三成分を構成する液晶性化合物に加えて、例えば液晶組成物の特性をさらに調整する目的で、さらに他の液晶性化合物を添加して使用する場合がある。また、例えばコストの観点から、本発明の液晶組成物では、第一成分、第二成分、および必要に応じて添加する第三成分を構成する液晶性化合物以外の液晶性化合物は添加せずに使用する場合もある。
また本発明に係る液晶組成物には、さらに、光学活性化合物、色素、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を添加してもよい。
光学活性化合物を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶にらせん構造を誘起して、ねじれ角を与えることなどができる。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）を挙げることができる。
Figure 0005487967
色素を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物をＧＨ（Guest host）モードを有する液晶表示素子に適用することなどが可能となる。
消泡剤を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物の運搬中、あるいは該液晶組成物から液晶表示素子を製造工程中で、発泡を抑制することなどが可能となる。
紫外線吸収剤、あるいは酸化防止剤を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物や該液晶組成物を含む液晶表示素子の劣化を防止することなどが可能となる。例えば酸化防止剤は、液晶組成物を加熱したときに比抵抗値の低下を抑制することが可能である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンである。
ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例は、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである。
トリアゾール系紫外線吸収剤の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロキシフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、および２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤などを挙げることができる。
特に、液晶組成物の物性値を変化させずに酸化防止効果が高いという観点からは、式（Ｉ）で表される酸化防止剤が好ましい。
Figure 0005487967

式（Ｉ）中、ｗは１から１５の整数を示す。
フェノール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ペンチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−デシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ウンデシルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−トリデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−テトラデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ペンタデシルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−オクタデシルオキシカルボニル）エチルフェノール、およびペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
有機硫黄系酸化防止剤の具体例は、ジラウリル−３，３’−チオプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、および２−メルカプトベンズイミダゾールである。
紫外線吸収剤、酸化防止剤などに代表される添加物の添加量は、本発明の目的を損なわず、かつ添加物を添加する目的を達成できる量の範囲で添加して用いることができる。
例えば、紫外線吸収剤、あるいは酸化防止剤を添加する場合には、その添加割合は、本発明に係る液晶組成物の全重量に基づいて、通常１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍの範囲である。
なお、本発明に係る液晶組成物は、液晶組成物を構成する各化合物の合成工程、液晶組成物の調製工程等において混入する合成原料、副生成物、反応溶媒、合成触媒等の不純物を含んでいる場合もある。
〔液晶組成物の製造方法〕
本発明に係る液晶組成物は、例えば、各成分を構成する化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製することができる。また、本発明に係る液晶組成物はその他の公知の方法により調製することも可能である。
〔液晶組成物の特性〕
本発明に係る液晶組成物では、ネマチック相の上限温度を７０℃以上とすること、ネマチック相の下限温度は−２０℃以下とすることができ、ネマチック相の温度範囲が広い。したがって、この液晶組成物を含む液晶表示素子は広い温度領域で使用することが可能である。
本発明に係る液晶組成物では、組成等を適宜調整することで、光学異方性を通常、〜０．０５〜０．１８の範囲、好ましくは０．１０〜０．１３の範囲とすることもできる。
また、本発明に係る液晶組成物では、通常、−５．０〜−２．０の範囲の誘電率異方性、好ましくは、−４．５〜−２．５の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物を得ることができる。−４．５〜−２．５の範囲の誘電率異方性を有する液晶組成物は、ＩＰＳモード、およびＶＡモードで動作する液晶表示素子として好適に使用することができる。
〔液晶表示素子〕
本発明に係る液晶性 組成物は、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード等の動作モードを有し、ＡＭ方式で駆動する液晶表示素子だけでなく、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の動作モードを有しパッシブマトリクス（ＰＭ）方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。
これらＡＭ方式、およびＰＭ方式の液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。
また、本発明に係る液晶組成物は、導電剤を添加させた液晶組成物を用いたＤＳ（dynamic scattering）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）素子、例えばＰＮ（polymer network）素子にも使用できる。
中でも本発明に係る液晶組成物では、上述のような特性を有するので、ＶＡモード、ＩＰＳモードなどの負の誘電率異方性を有する液晶組成物を利用した動作モードで駆動するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に用いることができ、特に、ＶＡモードで駆動するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
なお、ＴＮモード、ＶＡモード等で駆動する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で駆動する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。なお、ＶＡモードで駆動する液晶表示素子の構造は、K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997)に報告されており、ＩＰＳモードで駆動する液晶表示素子の構造は、国際公開第９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。
[実施例]
〔液晶性化合物（ａ）の実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定したので、まず分析方法について説明をする。
1Ｈ−ＮＭＲ分析
測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、ＣＤＣｌ3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
ＧＣ分析
測定装置は、島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５（長さ２５ｍ、内径０．２２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍｌ／分に調整した。試料気化室の温度を２８０℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。
試料はトルエンに溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μｌを試料気化室に注入した。
記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
なお、試料の希釈溶媒としては、例えば、クロロホルム、ヘキサンを用いてもよい。また、カラムとしては、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Agilent Technologies Inc.製のＨＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty.Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）などを用いてもよい。
ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。一般には、分析サンプルの成分化合物の重量％は、分析サンプルの各ピークの面積％と完全に同一ではないが、本発明において上述したカラムを用いる場合には、実質的に補正係数は１であるので、分析サンプル中の成分化合物の重量％は、分析サンプル中の各ピークの面積％とほぼ対応している。成分の液晶性化合物における補正係数に大きな差異がないからである。ガスクロクロマトグラムにより液晶組成物中の液晶性化合物の組成比をより正確に求めるには、ガスクロマトグラムによる内部標準法を用いる。一定量正確に秤量された各液晶性化合物成分（被検成分）と基準となる液晶性化合物（基準物質）を同時にガスクロ測定して、得られた被検成分のピークと基準物質のピークとの面積比の相対強度をあらかじめ算出する。基準物質に対する各成分のピーク面積の相対強度を用いて補正すると、液晶組成物中の液晶性化合物の組成比をガスクロ分析からより正確に求めることができる。
〔液晶性化合物等の物性値の測定試料〕
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の２種類がある。
化合物を母液晶と混合した試料を用いる後者の場合には、以下の方法で測定を行う。まず、得られた液晶性化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を作製する。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算する。この外挿値をこの化合物の物性値とする。
〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉
）／〈液晶性化合物の重量％〉
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定しこの式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
本測定に用いる母液晶としては様々な種類が存在するが、例えば、母液晶ｉの組成（重量％）は以下のとおりである。
母液晶ｉ：
Figure 0005487967
なお、液晶組成物の物性値を測定する試料としては、液晶組成物そのものを用いた。
〔液晶性化合物等の物性値の測定方法〕
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたＴＮ素子またはＶＡ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。
測定値のうち、液晶性化合物単体そのものを試料として得られた値と、液晶組成物そのものを試料として得られた値は、そのままの値を実験データとして記載した。化合物を母液晶に混合し試料として得られた場合には、外挿法で得られた値を外挿値とした。
相構造および転移温度（℃）
以下（１）、および（２）の方法で測定を行った。
（１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に化合物を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め（ｏｎ ｓｅｔ）、転移温度を決定した。
以下、結晶はＣと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣ1またはＣ2と表した。また、スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＢ相、またはスメクチックＡ相の区別がつく場合は、それぞれＳB、またはＳAと表した。転移温度の表記として、例えば、「Ｃ ５０．０ Ｎ １００．０ Ｉ」とは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（ＮＩ）が１００．０℃であることを示す。他の表記も同様である。
ネマチック相の上限温度（ＴNI；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に、試料（液晶性組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
低温相溶性
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％、および１重量％の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。
回転粘度（γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れた。この素子に３０ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。
光学異方性（屈折率異方性；２５℃で測定；Δｎ）
測定は、２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料（液晶性組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性（Δｎ）の値は、Δｎ＝ｎ‖−ｎ⊥の式から計算した。
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
誘電率異方性は以下の方法によって測定した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。
得られたＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
また、得られたＴＮ素子に試料（液晶性組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥の式から計算した。
電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃で測定；％）
測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は６μｍである。この素子は試料（液晶性組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物）を入れたあと紫外線によって重合する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を、高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積である。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率（％）で表現したものである。
弾性定数（Ｋ11、Ｋ33；２５℃で測定）
測定には株式会社東陽テクニカ製のＥＣ−１型弾性定数測定器を用いた。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍである垂直配向セルに試料を入れた。このセルに２０ボルトから０ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）の値を『液晶デバイスハンドブック』（日刊工業新聞社）、７５頁にある式（２．９８）、式（２．１０１）を用いてフィッティングし、式（２．１００）から弾性定数の値を得た。
４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．１２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−ブロモヨードベンゼン（１） ２０．０ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸（２） １４．４ｇ、炭酸カリウム ２９．３ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ １．４９ｇ、トルエン１００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ２０．８ｇを得た。化合物（１）からの収率は９４．０％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−プロピル−１−（３−フルオロフェニル）−シクロヘキサン（４） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ４９．９ｍｌ を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル ５．２ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４℃から−６５ ℃の温度範囲で滴下し、２５ ℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。その後、反応混合物を１Ｎ塩酸 １００ｍｌ氷水 ５００ ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル ３００ｍｌを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、２−フルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）−ボロン酸（５） １１．９ｇを得た。化合物（４）からの収率は９９．０％であった。
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ化合物（３） ７．２ｇ、ボロン酸誘導体（５） ６．０ｇ、炭酸カリウム ７．８ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．４ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５ ℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．１２） ５．５ｇを得た。化合物（３）からの収率は５３．１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニルであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５８（ｄｄ，４Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｔｄ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｄｄ，１Ｈ），６．８０（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，１Ｈ），１．９０（ｄｄ，４Ｈ），１．５２−１．４２（ｍ，５Ｈ），１．４１−１．２７（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．１３−１．０２（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． １２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １１８．１ Ｎ ３０４．９ Ｉ
ＴＮＩ＝２３８．６℃，Δε＝−７．２２，Δｎ＝０．２７１．
４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（３） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液 ２２．４ｍｌ を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル ４．０ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４ ℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。その後、反応混合物を１Ｎ塩酸 １００ｍｌ、氷水 ５００ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル ３００ｍｌを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル−４’−ボロン酸（６） １１．７ｇを得た。化合物（３）からの収率は８１．１％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−ペンチル−１−（３−フルオロ−４−ヨードフェニル）−シクロヘキサン（７） ３．０ｇ、ジヒドロキシボラン誘導体（６） ２．７ｇ、炭酸カリウム ３．３ ｇ、パラジウムカーボン触媒（５％Ｐｄ／ＣのＮＸタイプ（50％湿潤品）；エヌ・イー・ケムキャット製；以下、Ｐｄ／Ｃ（ＮＸタイプ）という）０．０３ｇ、トルエン １００ ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ３００ｍｌおよびトルエン ３００ ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３２） ３．５ｇを得た。化合物（７）からの収率は９０．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニルであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，１Ｈ），１．９２（ｄｄ，４Ｈ），１．５３−１．４２（ｍ，５Ｈ），１．３７−１．２０（ｍ，９Ｈ），１．１０−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ３２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １０７．８ Ｎ ２９９．３ Ｉ
ＴＮＩ＝２３８．６℃，Δε＝−５．５４，Δｎ＝０．２５７．
４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．５２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム ８．３ｇとＴＨＦ ２０ｍｌとを加えて、５０℃まで加熱した。そこへ、ＴＨＦ ３００ｍｌに溶解した３−フルオロブロモベンゼン（８） ６０．０ｇを、４０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。その後、ＴＨＦ １５０ｍｌに溶解した４−ヘプチルシクロヘキサノン（９）５０．０ｇを、５０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ９００ｍｌと酢酸エチル ５００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−ヘプチル−１−（３−フルオロフェニル）−シクロヘキサノール（１０） ８０．０ｇを得た。得られた化合物（１０）は黄色液状物であった。
第２工程
化合物（１０） ８０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ２．４ｇ、およびトルエン ２５０ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００ｍｌとトルエン ９００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、４−ヘプチル−１−（３−フルオロフェニル）−３−シクロヘキセン（１１） ７０．３ｇを得た。化合物（１１）からの収率は９４．０％であった。
第３工程
トルエン １５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １５０ｍｌとの混合溶媒に化合物（１１）を溶解させ、さらにＰｄ／Ｃ（ＮＸタイプ）を０．８６ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−ヘプチル−１−（３−フルオロフェニル）−シクロヘキサン（１２） ４４．７ｇを得た。化合物（１２）からの収率は７５．８％であった。
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１２） ５．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ２０．０ｍｌ を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてヨウ素 ５．１ｇのＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液 ５００ｍｌに注ぎ込み、混合した。トルエン ３００ ｍｌを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、得られた残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、４−ヘプチル−１−（４−ヨード−３−フルオロフェニル）−シクロヘキサン（１３）５．７ ｇを得た。化合物（１２）からの収率は７８．３％であった。
第５工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１３） ５．７ｇ、ジヒドロキシボラン誘導体（６） ４．７ｇ、炭酸カリウム ５．９ｇ、Ｐｄ／Ｃ（ＮＸタイプ） ０．０５ｇ、トルエン １００ ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ３００ｍｌおよびトルエン ３００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．５２） ４．６ｇを得た。化合物（１３）からの収率は６３．６％であった。

1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニルであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．８２（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５１（ｄｄ，１Ｈ），１．９１（ｄｄ，４Ｈ），１．５２−１．４２（ｍ，５Ｈ），１．３７−１．２０（ｍ，１３Ｈ），１．１０−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ５２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １１６．６ ＳＡ １７５．０ Ｎ ２８１．２ Ｉ
ＴＮＩ＝２３６．６℃，Δε＝−４．８８，Δｎ＝０．２２７．
４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．６５２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） １０．０ｇ、３−フルオロフェニルボロン酸（１４） ４．５ｇ、炭酸カリウム １３．２ ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．７ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル（１５） ９．３ｇを得た。化合物（３）からの収率は８８．７％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１５） ５．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 １６．８ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて４−プロピルシクロヘキサノン（１６）を２．４ｇ含んだＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２００ｍｌと酢酸エチル ３００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキサノール（１７） ７．０ｇを得た。得られた化合物（１７）は白色固形物であった。
第３工程
化合物（１７） ７．０ ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ｇ、およびトルエン ２５０ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ３００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．６５２） ６．０ｇを得た。化合物（１７）からの収率は８９．１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６２（ｄｄ，４Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔ，１Ｈ），６．０１（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５６−２．４７（ｍ，１Ｈ），２．４７−２．３８（ｍ，１Ｈ），２．３４（ｄｔ，１Ｈ），１．９３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ），１．４５−１．３５（ｍ，３Ｈ），１．３５−１．２８（ｍ，２Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ６５２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １０２．１ ＳＡ １３６．８ Ｎ ２９９．０ Ｉ
ＴＮＩ＝２４７．６℃，Δε＝−５．１２，Δｎ＝０．２９８．
４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキサン（Ｎｏ．１７２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
トルエン １５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １５０ｍｌとの混合溶媒に化合物（Ｎｏ．６５２） ３．３ｇを溶解させ、さらにＰｄ／Ｃ（ＮＸタイプ）を０．０２ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣をヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキサン（Ｎｏ．１７２） ０．６ｇを得た。化合物（Ｎｏ．６５２）からの収率は１９．０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキサンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．３８−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．８５（ｄｄ，１Ｈ），１．９０（ｄｄ，４Ｈ），１．５８−１．４５（ｍ，５Ｈ），１．４２−１．２８（ｍ，３Ｈ），１．２８−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．１６−１．０５（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． １７２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １２９．１ Ｎ ３１１．７ Ｉ
ＴＮＩ＝２４６．６℃，Δε＝−６．６２，Δｎ＝０．２７１．
４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．４９２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、３−フルオロブロモベンゼン（８） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液 ４０．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、４−プロピルシクロヘキサノン（１６）１２．０ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ５００ｍｌと酢酸エチル ３００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−プロピル−１−（３−フルオロフェニル）−シクロヘキサノール（１８） １３．５ｇを得た。得られた化合物（１８）は黄色液状物であった。
第２工程
化合物（１８） １３．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．４ｇ、およびトルエン ２５０ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ３００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、４−プロピル−１−（３−フルオロフェニル）−３−シクロヘキセン（１９） ７．７ｇを得た。化合物（１８）からの収率は６１．７％であった。
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−プロピル−１−（３−フルオロフェニル）−３−シクロヘキセン（１９） ７．７ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４ ℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ４２．３ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル ５．５ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５ ℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。その後、反応混合物を１Ｎ塩酸 １００ｍｌ氷水 ５００ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル ３００ｍｌを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、２−フルオロ−４−（４−プロピル−３−シクロヘキセニル）−ボロン酸（２０） ６．４ｇを得た。化合物（１９）からの収率は６９．２％であった。
第４工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ２．０ｇ、ボロン酸誘導体（２０） ２．５ｇ、炭酸カリウム ２．７ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．１ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．４９２） ２．５ｇを得た。化合物（３）からの収率は８５．１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−プロピルシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６０（ｄｄ，４Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．２２（ｂｒ，１Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），２．４６（ｂｒ，２Ｈ），２．３５（ｄｔ，１Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｍ，１Ｈ），１．６７−１．５７（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４４−１．２５（ｍ，５Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ．９２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １１７．６ Ｎ ２９４．９ Ｉ
ＴＮＩ＝２５２．６℃，Δε＝−６．２９，Δｎ＝０．３０７．
４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．５１２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−ブロモ−２−フルオロヨードベンゼン（２１） ５．０ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル−４’−ボロン酸（６） ４．７ｇ、炭酸カリウム ６．９ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．４ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４’−ブロモ−４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル（２２） ５．６ ｇを得た。化合物（２１）からの収率は８２．８％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（２２） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液 １７．２ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて４−ペンチルシクロヘキサノン（２３）を６．２ｇ含んだＴＨＦ ５０ ｍｌ溶液を−７５ ℃から−７０ ℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２００ｍｌと酢酸エチル ３００ ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキサノール（２３）１２．０ｇを得た。得られた化合物（２３）は白色固形物であった。
第３工程
化合物（２３） １２．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．４ｇ、およびトルエン ２５０ ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ３００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．５１２）７．２ ｇを得た。化合物（２３）からの収率は６２．２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６０（ｄｄ，４Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．２２（ｂｒ，１Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），２．４６（ｂｒ，２Ｈ），２．３５（ｄｔ，１Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４３−１．２４（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ５１２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ ９４．７ Ｎ ２８９．８ Ｉ
ＴＮＩ＝２５０．６℃，Δε＝−６．４３，Δｎ＝０．２８７．
４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ヘプチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．５３２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−ヘプチル−１−（３−フルオロフェニル）−３−シクロヘキセン（１１） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ４０．１ｍｌを−７４ ℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてヨウ素 ９．３ｇのＴＨＦ １００ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液 ５００ｍｌに注ぎ込み、混合した。トルエン ５００ｍｌを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、得られた残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、４−ヘプチル−１−（４−ヨード−３−フルオロフェニル）−シクロヘキシル−３−エン（２４）１３．８ ｇを得た。化合物（１１）からの収率は８５．９％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（２４） ５．０ｇ、ジヒドロキシボラン誘導体（６） ４．２ｇ、炭酸カリウム ５．２ｇ、Ｐｄ／Ｃ（ＮＸタイプ） ０．０５ｇ、トルエン １００ ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ３００ｍｌおよびトルエン３００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ヘプチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．５３２） ２．８ｇを得た。化合物（１１）からの収率は４３．５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ヘプチルシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６０（ｄｄ，４Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），６．２１（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５１−２．４２（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｄｔ，１Ｈ），１．９８−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４３−１．２３（ｍ，１３Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ５３２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ ９５．０ ＳＡ ２０８．６ Ｎ ２７５．２ Ｉ
ＴＮＩ＝２４４．６℃，Δε＝−５．８１，Δｎ＝０．２９４．
４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．６７２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１５） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ３６．６ ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて４−ペンチルシクロヘキサノン（１６）を５．１ｇ含んだＴＨＦ ５０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２００ｍｌと酢酸エチル ３００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキサノール（２５） １３．４ｇを得た。得られた化合物（２５）は白色固形物であった。
第２工程
化合物（１７） １３．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．４ｇ、およびトルエン ２５０ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ３００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．６７２） １０．８ｇを得た。化合物（２５）からの収率は８３．６％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−１−ペンチルシクロヘキシル−３−エンであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６１（ｄｄ，４Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８０（ｔｄ，１Ｈ），６．００（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｑ，２Ｈ），２．５４−２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｄｔ，１Ｈ），１．９４−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４３−１．２５（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ６７２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ ８８．３ ＳＡ １９６．９ Ｎ ２８７．３ Ｉ
ＴＮＩ＝２４５．３℃，Δε＝−５．２３，Δｎ＝０．２９４．
トランス−２−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−５−ペンチルテトラヒドロピラン（Ｎｏ．９９２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（２２） ３．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液 ５．２ｍｌを−７４ ℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。その後、ＴＨＦ ２０ ｍｌに溶解した４−ペンチル−テトラヒドロ−２−ピロン（２６） １．４ｇを、−７４℃から−７０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水 ２００ｍｌと酢酸エチル １００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、２−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロピラン（２７） ３．６ｇを得た。得られた化合物（２７）は白色固形物であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（２７） ３．６ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体 １．８ｍｌと塩化メチレン １００ｍｌとを加えて、−６０℃まで冷却した。そこへ、トリエチルシラン ２．３ｍｌを−６０℃から−５８℃の温度範囲で滴下し、同温度で２時間攪拌した。さらに２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水 ２００ｍｌと酢酸エチル １００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−２−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−５−ペンチルテトラヒドロピラン（Ｎｏ．９９２） ０．８１ｇを得た。化合物（２７）からの収率は２３．２％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−２−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−５−ペンチルテトラヒドロピランであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６０（ｄｄ，４Ｈ），７．４４（ｔ，１Ｈ），７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔｄ，１Ｈ），４．３０（ｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），４．１０（ｄｄ，１Ｈ），３．２３（ｔ，１Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），１．９２（ｍ，１Ｈ），１．７２−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，７Ｈ），１．２４−１．０９（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ．９９２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ ９７．３ Ｎ ２８２．０ Ｉ
ＴＮＩ＝２３２．６℃，Δε＝−４．６２，Δｎ＝０．２４７．
トランス−２−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−５−ペンチルテトラヒドロピラン（Ｎｏ．１１５２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（１５） ３．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 １１．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。その後、ＴＨＦ ２０ｍｌに溶解した４−ペンチル−テトラヒドロ−２−ピロン（１４） １．７ｇを、−７４℃から−７０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水 ２００ｍｌと酢酸エチル １００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、２−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−２−ヒドロキシ−５−ペンチルテトラヒドロピラン（２８） ４．５ｇを得た。得られた化合物（２８）は白色固形物であった。
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（２８） ４．５ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体 １．７ｍｌと塩化メチレン １００ｍｌとを加えて、−６０℃まで冷却した。そこへ、トリエチルシラン ２．１ｍｌを−６０℃から−５８℃の温度範囲で滴下し、同温度で２時間攪拌した。さらに２５ ℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水 ２００ｍｌと酢酸エチル １００ ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−２−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−５−ペンチルテトラヒドロピラン（Ｎｏ．１１５２） ０．４５ｇを得た。化合物（２８）からの収率は１０．３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−２−（４−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−５−ペンチルテトラヒドロピランであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６１（ｄｄ，４Ｈ），７．５６（ｔ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔｄ，１Ｈ），４．６３（ｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），４．１１（ｄｄ，１Ｈ），３．２６（ｔ，１Ｈ），２．００（ｔｄ，１Ｈ），１．９５（ｔｄ，１Ｈ），１．７５−１．６４（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４０−１．２４（ｍ，７Ｈ），１．２４−１．０９（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ．１１５２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ ８９．１ Ｎ ２７８．３ Ｉ
ＴＮＩ＝２２４．６℃，Δε＝−４．２８，Δｎ＝０．２５７．
４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．７２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム ９．３ｇとＴＨＦ ２０ｍｌとを加えて、５０℃まで加熱した。そこへ、ＴＨＦ ３００ｍｌに溶解した３−フルオロブロモベンゼン（８） ６７．２ｇを、４０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。その後、ＴＨＦ １５０ｍｌに溶解した１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン（３１）５０．０ｇを、５０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液 ９００ｍｌと酢酸エチル ５００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−オール（３２） ７３．５ｇを得た。得られた化合物（３２）は黄色液状物であった。
第２工程
化合物（３２） ７３．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ２．２ｇ、エチレングリコール ３．７ｇおよびトルエン ２５０ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ２００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デケン（３３） ６０．２ｇを得た。化合物（８）からの収率は８０．０％であった。
第３工程
トルエン １５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １５０ｍｌとの混合溶媒に化合物（３３）６０．２ｇを溶解させ、さらにＰｄ／Ｃ（ＮＸタイプ）を０．７ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン（３４） ５２．３ｇを得た。化合物（３３）からの収率は８６．１％であった。
第４工程
化合物（３４） ５２．３ｇ、８７％蟻酸 ５８．６ｍｌ、およびトルエン ２００ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ２００ｍｌとトルエン ３００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、１−（３−フルオロフェニル）−シクロヘキサン−４−オン（３５）４１．９ｇを得た。化合物（３４）からの収率は９８．５％であった。
第５工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド １１２．１ｇとＴＨＦ １０００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ３６．７ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ ２００ｍｌに溶解した化合物（３５） ４１．９ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。−１０℃で３０分攪拌した後、反応液を水 ５００ｍｌとトルエン ５００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、１−（３−フルオロフェニル）−４−メトキシメチレンシクロヘキサン（３６）４５．０ｇを得た。化合物（３５）からの収率は９３．７％であった。
第６工程
化合物（３６） ４５．０ｇ、８７％蟻酸 ５４．０ｇ、およびトルエン ２５０ｍｌを混合し、この混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ２００ｍｌとトルエン ２００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、淡黄色固体を得た。この残渣をトルエン５０ｍｌに溶解し、７℃に冷却した９５％水酸化ナトリウム ５．０ｇとソルミックスＡ−１１ ２００ｍｌの混合液へ添加し、１０℃で２時間攪拌した。その後、２Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液 １００ｍｌを添加し、５℃で２時間攪拌した。得られた反応液を水 ２００ｍｌとトルエン ２００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣を濃縮し、トルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、１−（３−フルオロフェニル）−トランス−４−シクロヘキサンカルボアルデヒド（３７）３９．８ｇを得た。化合物（３６）からの収率は９４．５％であった。
第７工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたメトキシトリフェニルホスホニウムブロミド ２６．０ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） ８．２ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した化合物（３７） １０．０ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。−１０℃で３０分攪拌した後、反応液を水 ２００ｍｌとトルエン ２００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮し、１−（３−フルオロフェニル）−トランス−４−エテニルシクロヘキサン（３８）９．０ｇを得た。化合物（３７）からの収率は９０．９％であった。
第８工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（３８） ９．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ２０．０ｍｌ を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてトリメトキシボラン ５．５ｇのＴＨＦ ２０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２００ｍｌに注ぎ込み、混合した。トルエン ２００ ｍｌを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、ヘプタンで洗浄し、乾燥させ、トランス−４−（４−エテニルシクロヘキシル）−３−フルオロフェニルボロン酸（３９）４．９ｇを得た。化合物（３８）からの収率は４４．８％であった。
第９工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ２．８ｇ、ボロン酸誘導体（３９） ２．０ｇ、炭酸カリウム ３．４ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．１５ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．７２） １．４ｇを得た。化合物（３９）からの収率は４０．６％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．７２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，１Ｈ），５．８３（ｄｄｄ，１Ｈ），５．０２（ｄ，１Ｈ），４．９４（ｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５３（ｔｄ，１Ｈ），２．１０−１．８９（ｍ，５Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．２９（ｑｄ，１Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ．７２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １２７．６ Ｎ ３０２．８ Ｉ
ＴＮＩ＝２３８．６℃，Δε＝−５．６０，Δｎ＝０．２２７．
４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−{トランス−４−（１−ペンテニルシクロヘキシル）}−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．１１２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、良く乾燥させたブトキシトリフェニルホスホニウムブロミド ５８．１ｇとＴＨＦ ２００ｍｌを混合し、−３０℃まで冷却した。その後、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ） １６．３ｇを−３０℃〜−２０℃の温度範囲で、２回に分けて投入した。−２０℃で３０分攪拌した後、ＴＨＦ １００ｍｌに溶解した化合物（３７） ２０．０ｇを−３０〜−２０℃の温度範囲で滴下した。−１０℃で３０分攪拌した後、反応液を水 ４００ｍｌとトルエン ４００ｍｌの混合液へ注ぎ込み、混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。得られた溶離液を減圧下、濃縮した。これに、ベンゼンスルホン酸ナトリウム 二水和物 ３１．０ｇ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌを混合した。この混合物を、８時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ２００ｍｌとトルエン ２００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−（３−フルオロフェニル）−トランス−４−（１−ペンテニル）シクロヘキサン（４０）１５．８ｇを得た。化合物（３７）からの収率は６６．２％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（４０） １５．８ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ７０．５ｍｌ を−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてトリメトキシボラン ７．３ｇのＴＨＦ ４０ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２００ｍｌに注ぎ込み、混合した。トルエン ２００ ｍｌを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、ヘプタンで洗浄し、乾燥させ、トランス−４−（１−ペンテニルシクロヘキシル）−３−フルオロフェニルボロン酸（４１）５．５ｇを得た。化合物（４０）からの収率は２９．６％であった。
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ３．０ｇ、ボロン酸誘導体（４１） ３．１ｇ、炭酸カリウム ４．０ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．２０ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−｛トランス−４−（１−ペンテニルシクロヘキシル）｝−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．１１２） ２．９ｇを得た。化合物（３）からの収率は６２．８％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−｛トランス−４−（１−エテニルシクロヘキシル）｝−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．１１２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，１Ｈ），５．４２（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５１（ｔｄ，１Ｈ），２．０４−１．９３（ｍ，５Ｈ），１．９３−１．８４（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．４４（ｍ，５Ｈ），１．３８（ｓｉｘｔｅｔ，２Ｈ），１．２９（ｑｄ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． １１２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １１０．６ ＳＡ １６２．５ Ｎ ３２８．２ Ｉ
ＴＮＩ＝２５３．３℃，Δε＝−５．０７，Δｎ＝０．２６０．
トランス−４’−［４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−１，１’−ターフェニル］−トランス−４−プロピルビシクロヘキシル（Ｎｏ．２８９２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、トランス−４’−（３−フルオロフェニル）−トランス−４−プロピルビシクロヘキシル（２９） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４ ℃まで冷却した。そこへ、１．００ Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ３３．１ｍｌを−７４ ℃から−７０ ℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル ５．２ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。その後、反応混合物を１Ｎ塩酸 １００ｍｌ氷水 ５００ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル ３００ｍｌを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、２−フルオロ−トランス−４’−（トランス−４−プロピルビシクロヘキシル）−フェニルボロン酸（３０） ８．５ｇを得た。化合物（２９）からの収率は７４．２％であった。
第２工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ５．０ｇ、ボロン酸誘導体（３０） ６．７ｇ、炭酸カリウム ６．６ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．３ ｇ、トルエン １００ ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、トランス−４’−［４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−１，１’−ターフェニル］−トランス−４−プロピルビシクロヘキシル（Ｎｏ．２８９２） ６．８ｇを得た。化合物（３）からの収率は７９．１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、トランス−４’−［４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−１，１’−ターフェニル］−トランス−４−プロピルビシクロヘキシルであることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．３９（ｔ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．８２（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５０（ｔｄ，１Ｈ），１．９７（ｄ，２Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｔ，４Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４７−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．３６−１．２７（ｍ，２Ｈ），１．２２−１．１２（ｍ，６Ｈ），１．１０−０．９６（ｍ，３Ｈ），０．９２−０．８２（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
得られた化合物（Ｎｏ．２８９２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ ２４６．３ ＳＡ １９４．９ Ｎ ＞４００ Ｉ
１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．８３２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、１，２−ジフルオロベンゼン（８） １００．０ｇとＴＨＦ １０００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液 ８７６．５ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、４−ペンチルシクロヘキサノン（４３）１７７．０ｇのＴＨＦ ３００ｍｌ溶液に−７４℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ５００ｍｌと酢酸エチル ８００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−ペンチル−１−（２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサノール（４４） ２１５．１ｇを得た。得られた化合物（４４）は黄色液状物であった。
第２工程
化合物（４４） ２１５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ６．５ｇ、およびトルエン ３００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００ｍｌとトルエン ８００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、４−ペンチル−１−（２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキシル−３−エン（４５） １８６．６ｇを得た。化合物（１８）からの収率は８１．０％であった。
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（４５） １０．０ｇとＴＨＦ １００ｍｌとを加えて、−７４ ℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ４３．３ｍｌを−７４ ℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いてヨウ素 １２．０ｇのＴＨＦ １００ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液 ５００ｍｌに注ぎ込み、混合した。トルエン ５００ｍｌを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、得られた残渣を、ヘプタンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、４−ペンチル−１−（２，３−ジフルオロフェニル−４−ヨード）−シクロヘキシル−３−エン（４６）１３．６ ｇを得た。化合物（４５）からの収率は９２．１％であった。
第４工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（４６） ６．０ｇ、ジヒドロキシボラン誘導体（６） ５．２ｇ、炭酸カリウム １０．６ｇ、Ｐｄ／Ｃ（ＮＸタイプ） ０．０６ｇ、トルエン １００ ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ３００ｍｌおよびトルエン３００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．８３２） ６．０ｇを得た。化合物（４６）からの収率は７８．１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．８３２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．１５（ｔｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），７．０６（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔｄ，１Ｈ），６．０３（ｂｒ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．４４−２．３０（ｍ，３Ｈ），１．９４−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．４４−１．２５（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ８３２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １１０．２ Ｎ ２７９．５ Ｉ
ＴＮＩ＝１９２．６℃，Δε＝−５．２４，Δｎ＝０．２２７．
１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチルシクロヘキサン（Ｎｏ．３５２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
トルエン １５０ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １５０ｍｌとの混合溶媒に化合物（Ｎｏ．８３２） ３．０ｇを溶解させ、さらにラネーニッケルを０．３０ｇ加え、水素雰囲気下、水素を吸収しなくなるまで室温で攪拌した。反応終了後、ラネーニッケルを除去して、さらに溶媒を留去して、得られた残渣をヘプタンとトルエンの混合溶媒（体積比 ヘプタン：トルエン＝２：３）を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、さらに得られた残渣を酢酸エチルとソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックス＝１：２）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチルシクロヘキサン（Ｎｏ．３５２） ２．０ｇを得た。化合物（Ｎｏ．８３２）からの収率は６６．４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチルシクロヘキサン（Ｎｏ．３５２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），７．０４（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．８８（ｔｄ，１Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４５（ｍ，５Ｈ），１．４８−１．２１（ｍ，９Ｈ），１．１７−１．０６（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． ３５２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １１８．９ Ｎ ２９２．９ Ｉ
ＴＮＩ＝２２８．６℃，Δε＝−６．１４，Δｎ＝０．２０７．
１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ブトキシシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．９１２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、１，２−ジフルオロベンゼン（４２） ５７．０ｇとＴＨＦ １０００ｍｌとを加えて、−７４℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ５００．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて４−ブトキシシクロヘキサノン（２２）を８５．１ｇ含んだＴＨＦ ２００ｍｌ溶液を−７５℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、２５℃に戻しつつ８時間攪拌した。得られた反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ５００ｍｌと酢酸エチル ５００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−ブトキシ−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロへキサノール（４７） １３０．１ｇを得た。得られた化合物（４７）は黄色油状物であった。
第２工程
化合物（４７） １３０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 １．３ｇ、およびトルエン ５００ｍｌを混合し、この混合物を、留出する水を抜きながら２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ５００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、４−ブトキシ−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロへキセン（４８） ７１．６ｇを得た。得られた化合物（４８）は無色液体、沸点は１３１〜１３２℃／３ｍｍＨｇであり、化合物（６）からの収率は６６．５％であった。
第３工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４−ブトキシ−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロへキセン（４８） １１．０ｇとＴＨＦ ２００ｍｌとを加えて、−７４ ℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ５０．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル ５．２ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５ ℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。その後、反応混合物を１Ｎ塩酸 １００ｍｌ氷水 ５００ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル ３００ｍｌを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、４−（４−ブトキシシクロへキセニル）−２，３−ジフルオロフェニル ボロン酸（４９） １０．７ｇを得た。化合物（４８）からの収率は８３．６％であった。
第４工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ３．０ｇ、ボロン酸誘導体（４９） ２．２ｇ、炭酸カリウム ２．６５ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．１３ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンとヘプタンとの混合溶媒（体積比 トルエン：ヘプタン＝１：１）を展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ブトキシシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．９１２） ０．９１ｇを得た。化合物（３）からの収率は２８．７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ブトキシシクロヘキシル−３−エン（Ｎｏ．９１２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔｄ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，１Ｈ），７．０４（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，１Ｈ）５．９７（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），３．６６（ｍ，１Ｈ），３．５２（ｍ，２Ｈ），２．６４−２．４６（ｍ，３Ｈ），２．２８−２．２０（ｍ，１Ｈ），２．１１−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．８４−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４１（ｓｉｘｔｅｔ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ．９１２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １２１．２ Ｎ ２５０．５ Ｉ
ＴＮＩ＝１８９．６℃，Δε＝−６．３８，Δｎ＝０．２６７．
１−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−プロピル−２，６−ジオキサン（Ｎｏ．１９５２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下の反応器へ、４’’−ブロモ−４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル（２２） ２０．０ｇとＴＨＦ ２００ｍｌとを加えて、−７４ ℃まで冷却した。そこへ、１．５５Ｍ ｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液 ５４．０ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。その後、ＴＨＦ ２０ｍｌに溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５．４ｍｌを、５０℃から６０℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに６０分攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液 ２００ｍｌと酢酸エチル ２００ｍｌとが入った容器中に添加して混合した後、静置して、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、乾燥させ、４’’−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）カルボアルデヒド（５０） １１．３ｇを得た。化合物（２２）からの収率は６４．６％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（５０） ６．３ｇ、２−ペンチルプロピレングリコール ３．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．３４ｇ、およびトルエン ３００ｍｌを混合し、この混合物を２時間加熱還流させた。反応混合物を３０℃まで冷却した後、得られた液に水 ３００ｍｌとトルエン ５００ｍｌとを加え混合した後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、飽和重曹水、および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。その後、減圧下、溶媒を留去し、さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−（４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチル−２，６−ジオキサン（Ｎｏ．１９５２） ２．１ｇを得た。化合物（５０）からの収率は２４．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−（４−エトキシ−２，３，２’’，３’’−トリフルオロ−１，１’−ターフェニル）−トランス−４−ペンチル−２，６−ジオキサン（Ｎｏ．１９５２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．４８（ｔｄ，１Ｈ），７．３５（ｔｄ，１Ｈ），７．３４（ｔｄ，１Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔｄ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），４．２７（ｄ，１Ｈ），４．２４（ｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），１．５６（ｄ，１Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．３７−１．２４（ｍ，７Ｈ），１．１５−１．０７（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． １９５２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ１ ８６．１ Ｃ２ １１９．８ Ｎ ２６０．２ Ｉ
ＴＮＩ＝２３３．６℃，Δε＝−３．９６，Δｎ＝０．２５７．
１−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２１）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、ＤＭＦ １００ｍｌに４−ブロモ−３−フルオロフェノール（５３） ５．７ｇ、およびリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４） ２６．２ｇを加え、７０℃で攪拌した。そこへ、トランス−４−クロロメチルペンチルシクロヘキサン（５２） ５．０ｇを加え、７０℃で、７時間攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、ろ過によって固形物と分離した後、トルエン １００ｍｌ、および水 １００ｍｌを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−ブロモ−３−フルオロ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）ベンゼン（５４）８．０ｇを得た。化合物（５２）からの収率は９０．８％であった。
第２工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−ブロモ−３−フルオロ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）ベンゼン（５４） ５．０ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル−４’−ボロン酸（６） ４．３ｇ、炭酸カリウム ５．８ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．３ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２１） ５．６ ｇを得た。化合物（５４）からの収率は８５．４％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２１）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５６（ｄｄ，４Ｈ），７．３７（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，１Ｈ），６．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），３．７８（ｄ，２Ｈ），１．９０（ｄ，２Ｈ），１．８２（ｄ，２Ｈ），１．７６（ｍ，１Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．３５−１．１６（ｍ，９Ｈ），１．１２−１．０２（ｍ，２Ｈ），１．０１−０．９３（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
転移温度は化合物自体の測定値とし、上限温度（ＴNI）、誘電率異方性（Δε）、および光学異方性（Δｎ）は、化合物を母液晶（ｉ）に混合した試料の測定値を、上記外挿法に従って換算した外挿値とした、化合物（Ｎｏ． １９５２）の物性値は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １２６．２ Ｎ ２５２．９ Ｉ
ＴＮＩ＝２１７．９℃，Δε＝−３．４３，Δｎ＝０．２８７．
１−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２２）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、ＤＭＦ ２００ｍｌに４−ブロモ−２−フルオロフェノール（５５） １４．１ｇ、およびリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４） ５２．３ｇを加え、７０℃で攪拌した。そこへ、トランス−４−クロロメチルペンチルシクロヘキサン（５２） １０．０ｇを加え、７０℃で、７時間攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、ろ過によって固形物と分離した後、トルエン ２００ｍｌ、および水 ２００ｍｌを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、４−ブロモ−２−フルオロ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）ベンゼン（５６）１６．５ｇを得た。化合物（５５）からの収率は９３．６％であった。
第２工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−ブロモ−２−フルオロ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）ベンゼン（５６） ３．０ｇ、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル−４’−ボロン酸（６） ３．４ｇ、炭酸カリウム ４．０ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．２ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２２） ２．８ ｇを得た。化合物（５６）からの収率は５７．６％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−エトキシ−２，３，３’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄｄ，４Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｔｄ，１Ｈ），７．０２（ｔ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），１．９７−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７７（ｍ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．３５−１．１６（ｍ，９Ｈ），１．０８（ｑｄ，２Ｈ），１．０１−０．９２（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
得られた化合物（Ｎｏ．３９２２）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ １４３．４ Ｎ ２５９．９ Ｉ
１−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２３）の合成
Figure 0005487967
第１工程
窒素雰囲気下、ＤＭＦ ２００ｍｌに２，３−ジフルオロフェノール（５７） ９．６ｇ、およびリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４） ５２．３ｇを加え、７０℃で攪拌した。そこへ、トランス−４−クロロメチルペンチルシクロヘキサン（５２） １０．０ｇを加え、７０℃で、７時間攪拌した。得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、ろ過によって固形物と分離した後、トルエン ２００ｍｌ、および水 ２００ｍｌを加え混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスＡ−１１からの再結晶により精製し、乾燥させ、２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）ベンゼン（５８）１３．９ｇを得た。化合物（５２）からの収率は９５．１％であった。
第２工程
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物（５８） １３．９ｇとＴＨＦ ２００ｍｌとを加えて、−７４ ℃まで冷却した。そこへ、１．００Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン溶液 ５１．６ｍｌを−７４℃から−７０℃の温度範囲で滴下し、さらに２時間攪拌した。続いて、ホウ酸トリメチル ５．６ｇのＴＨＦ ５０ｍｌ溶液に−７４℃から−６５℃の温度範囲で滴下し、２５ ℃に戻しつつ、さらに８時間攪拌した。その後、反応混合物を１Ｎ塩酸 １００ｍｌ氷水 ５００ｍｌとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル ３００ｍｌを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニルボロン酸（５９） １４．２ｇを得た。化合物（５８）からの収率は８９．０％であった。
第３工程
窒素雰囲気下、反応器へ４−エトキシ−４’−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル（３） ３．０ｇ、２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）フェニルボロン酸（５９） ３．６ｇ、炭酸カリウム ４．０ｇ、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２ ０．２ｇ、トルエン １００ｍｌ、ソルミックスＡ−１１ １００ｍｌおよび水 １００ｍｌを加え、２時間加熱還流させた。反応液を２５℃まで冷却後、水 ５００ｍｌおよびトルエン ５００ｍｌへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の２層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とし、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル／ソルミックスＡ−１１の混合溶媒（体積比 酢酸エチル：ソルミックスＡ−１１＝２：１）からの再結晶により精製し、乾燥させ、１−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２３） ０．５ ｇを得た。化合物（５９）からの収率は９．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、１−エトキシ−２，３，２’’，３’’−テトラフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３９２３）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．５７（ｓ，４Ｈ），７．１３（ｑｄ，２Ｈ），６．８１（ｑｄ，２Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），３．８８（ｄ，２Ｈ），１．９６−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７７（ｍ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．３５−１．１７（ｍ，９Ｈ），１．０８（ｑｄ，２Ｈ），１．０１−０．９２（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
得られた化合物（Ｎｏ．３９２３）の転移温度は以下の通りである。
転移温度 ：Ｃ １８６．３ Ｎ ２５１．３ Ｉ
実施例１〜２１に記載された合成方法と同様の方法により以下に示す、化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．４０４０）を合成することができる。付記したデータは前記した手法に従い、測定した値である。
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〔比較例１〕
比較例として、４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１，１’−ビフェニルエチル）−トランス−４−プロピル−（２−フルオロフェニル）シクロヘキサン（Ｅ）を合成した。
Figure 0005487967
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１，１’−ビフェニルエチル）−トランス−４−プロピル−（２−フルオロフェニル）シクロヘキサン（Ｅ）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．４３（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｔ，３Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．０９（ｔｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｔ，１Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），２．９３（ｍ，４Ｈ），２．７９（ｔｔ，１Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．４１（ｍ，５Ｈ），１．３９−１．１８（ｍ，５Ｈ），１．１２−１．０２（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｅ）の転移温度は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ ８１．５ Ｎ ２０９．５ Ｉ
前述した母液晶ｉとして記載された５つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶ｉを調製した。この母液晶ｉの物性は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝７４．６℃；
粘度（η20）＝１８．９ｍＰａ・ｓ；
光学異方性（Δｎ）＝０．０８７；
誘電率異方性（Δε）＝−１．３。
この母液晶ｉ ８５重量％と、合成した４−（２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−１，１’−ビフェニルエチル）−トランス−４−プロピル−（２−フルオロフェニル）シクロヘキサン（Ｅ）の１５重量％とからなる液晶組成物ｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｅ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝１９５．３℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．２０７；
誘電率異方性（Δε）＝−４．７６；
液晶性化合物（Ｎｏ．６７２）の物性
母液晶ｉ ８５重量％と、実施例９で得られた４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−１，１'−ビフェニル安息香酸−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル−２，３−ジフルオロフェニル エステル（Ｎｏ．６７２）の１５重量％とからなる液晶組成物ｉｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｉｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物（Ｎｏ．６７２）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝２４５．３℃；
光学異方性（Δｎ）＝０．２９４；
誘電率異方性（Δε）＝−５．２３；
このことから液晶性化合物（Ｎｏ．６７２）は、融点が低く、上限温度（ＴNI）が高く、光学異方性（Δｎ）を大きく、誘電率異方性（Δε）を負に大きくすることができる化合物であることがわかった。
また、比較例化合物（Ｅ）と比較して、上限温度（ＴNI）が高く、光学異方性（Δｎ）が大きく、誘電率異方性（Δε）が負に大きい化合物であることがわかった。
〔比較例２〕
比較例としてすべてベンゼン環からなる、４−エトキシ−４'''−プロピル−２''，２，３−トリフルオロ−１，１'，４'，１''，４''，１'''−クオーターフェニル（Ｆ）を合成した。
Figure 0005487967
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−４'''−プロピル−２''，２，３−トリフルオロ−１，１'，４'，１''，４''，１'''−クオーターフェニル（Ｆ）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６７（ｄ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔｄ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），１．６９（ｓｅｘｔ，２Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｆ）の転移温度は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １４８．６ Ｎ ３２５．５ Ｉ
この母液晶ｉ ９５重量％と、合成した４−エトキシ−４'''−プロピル−２''，２，３−トリフルオロ−１，１'，４'，１''，４''，１'''−クオーターフェニル（Ｆ）の５重量％とからなる液晶組成物ｉｖを調製した。得られた液晶組成物 ｉｖの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｆ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝２４８．６℃；誘電率異方性（Δε）＝−４．８６；
粘度（η）＝８２．６ ｍＰａ・ｓ
また、液晶組成物ｉｖの弾性定数Ｋ33は１５．１８ ｐＮであった。
液晶性化合物（Ｎｏ． １２）の物性
母液晶ｉ ９５重量％と、実施例１で得られた４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−２’’−フルオロ−４’’−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ． １２）の５重量％とからなる液晶組成物ｖを調製した。得られた液晶組成物ｖの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物（Ｎｏ． １２）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝２３８．６℃；
誘電率異方性（Δε）＝−７．２２；
粘度（η）＝７３．５ ｍＰａ・ｓ
また、液晶組成物ｖの弾性定数Ｋ33は１７．０７ ｐＮであった。
このことから液晶性化合物（Ｎｏ． １２）は、融点が低く、上限温度（ＴNI）が高く、光学異方性（Δｎ）を大きく、誘電率異方性（Δε）を負に大きくすることができる化合物であることがわかった。
また、比較例化合物（Ｆ）と比較して、上限温度（ＴNI）は同等であるものの、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、融点が低く、粘度（η）が低く、および弾性定数Ｋ33が大きい化合物であることがわかった。
〔比較例３〕
比較例として、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチル−シクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｇ）を合成した。
Figure 0005487967
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチル−シクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｇ）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６５（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｔｄ，１Ｈ），６．８１（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．５２（ｔｔ，１Ｈ），１．９７−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．５４−１．４４（ｍ，５Ｈ），１．３８−１．２０（ｍ，９Ｈ），１．１２−１．０２（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｇ）の転移温度は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ１ ８３．９ Ｃ２ ９５．４ ＳＢ １５８．５ ＳＡ ２５５．６ Ｎ ３２４．９ Ｉ
母液晶ｉ ９０重量％と、４−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチル−シクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｇ）の１０重量％とからなる液晶組成物ｖｉを調製した。得られた液晶組成物ｖｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｇ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝２６３．６℃；
誘電率異方性（Δε）＝−５．１８；
また、液晶組成物ｖｉの弾性定数Ｋ33は１７．８８ ｐＮであった。
〔比較例４〕
比較例としてすべてベンゼン環からなる、４−エトキシ−４'''−ペンチル−２''，２，３−トリフルオロ−１，１'，４'，１''，４''，１'''−クオーターフェニル（Ｈ）を合成した。
Figure 0005487967
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、４−エトキシ−４'''−ペンチル−２''，２，３−トリフルオロ−１，１'，４'，１''，４''，１'''−クオーターフェニル（Ｈ）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）；７．６７（ｄ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｔｄ，１Ｈ），６．８２（ｔ，１Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），２．６６（ｔ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｔ，３Ｈ），１．４０−１．３２（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ）．
化合物（Ｈ）の転移温度は以下の通りであった。
転移温度 ：Ｃ １２９．０ ＳＡ １６３．７ Ｎ ３０３．９ Ｉ
母液晶ｉ ９０重量％と、合成した４−エトキシ−４'''−ペンチル−２''，２，３−トリフルオロ−１，１'，４'，１''，４''，１'''−クオーターフェニル（Ｈ）の１０重量％とからなる液晶組成物ｖｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｖｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで比較例化合物（Ｈ）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝２４２．４℃；
誘電率異方性（Δε）＝−５．３５；
また、液晶組成物ｖの弾性定数Ｋ33は１７．２０ ｐＮであった。
液晶性化合物（Ｎｏ． ３２）の物性
母液晶ｉ ９０重量％と、実施例４で得られた４−エトキシ−２，３，２’’−トリフルオロ−４’’−（トランス−４−ペンチル−シクロヘキシル）−１，１’−ターフェニル（Ｎｏ．３２）の１０重量％とからなる液晶組成物ｖｉｉｉを調製した。得られた液晶組成物ｖｉｉｉの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物（Ｎｏ． ３２）の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
上限温度（ＴNI）＝２３８．６℃；
誘電率異方性（Δε）＝−５．５４；
また、液晶組成物ｖｉｉｉの弾性定数Ｋ33は１８．０７ ｐＮであった。
このことから液晶性化合物（Ｎｏ． ３２）は、上限温度（ＴNI）が高く、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、および弾性定数Ｋ33が大きくすることができる化合物であることがわかった。
また、比較例化合物（Ｇ）と比較して、上限温度（ＴNI）はほぼ同等だが、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、および弾性定数Ｋ33が大きい化合物であることがわかった。
比較例化合物（Ｈ）と比較して、上限温度（ＴNI）はほぼ同等だが、融点が低く、誘電率異方性（Δε）が負に大きく、および弾性定数Ｋ33が大きい化合物であることがわかった。
〔液晶組成物の実施例〕
以下、本発明で得られる液晶組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例で用いる液晶性化合物は、下記表１の定義に基づいて記号により表す。なお、表１中、１，４−シクロへキシレンの立体配置はトランス配置である。各化合物の割合（百分率）は、特に断りのない限り、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。各実施例の最後に得られた液晶組成物の特性値を示す。
なお、各実施例で使用する液晶性化合物の部分に記載した番号は、上述した本発明の第一成分から第三成分に用いる液晶性化合物を示す式番号に対応をしており、式番号を記載せずに、単に「−」と記載をしている場合には、この化合物はこれら成分には対応をしていないその他の化合物であることを意味している。
化合物の記号による表記方法を以下に示す。
表１．記号を用いた化合物の表記方法
R-(A1)-Z1-……-Zn-(An)-R'
Figure 0005487967
特性値の測定は以下の方法にしたがって行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。以下、ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略することがある。
（２）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）
ネマチック相を有する試料を０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃、および−４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−２０℃ではネマチック相のままであり、−３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを≦−２０℃と記載した。以下、ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
（３）光学異方性（Δｎ；２５℃で測定）
波長が５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により測定した。まず、主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。そして、偏光の方向がラビングの方向と平行であるときの屈折率（ｎ‖）、および偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときの屈折率（ｎ⊥）を測定した。光学異方性の値（Δｎ）は、（Δｎ）＝（ｎ‖）−（ｎ⊥）の式から算出した。
（４）粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定にはＥ型粘度計を用いた。
（５）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。
得られたＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。
また、得られたＴＮ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５Ｖ（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
誘電率異方性の値は、Δε＝ε‖−ε⊥の式から計算した。
この値が負である組成物が、負の誘電率異方性を有する組成物である。
（６）電圧保持率（ＶＨＲ；２５℃と１００℃で測定；％）
ポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が６μｍであるセルに試料を入れてＴＮ素子を作製した。２５℃において、このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。ＴＮ素子に印加した電圧の波形を陰極線オシロスコープで観測し、単位周期（１６．７ミリ秒）における電圧曲線と横軸との間の面積を求めた。ＴＮ素子を取り除いたあと印加した電圧の波形から同様にして面積を求めた。電圧保持率（％）の値は、（電圧保持率）＝（ＴＮ素子がある場合の面積値）／（ＴＮ素子がない場合の面積値）×１００の値から算出した。
このようにして得られた電圧保持率を「ＶＨＲ−１」として示した。つぎに、このＴＮ素子を１００℃、２５０時間加熱した。このＴＮ素子を２５℃に戻したあと、上述した方法と同様の方法により電圧保持率を測定した。この加熱試験をした後に得た電圧保持率を「ＶＨＲ−２」として示した。なお、この加熱テストは促進試験であり、ＴＮ素子の長時間耐久試験に対応する試験として用いた。
３−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
７−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＨＨ−５ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＨ−５ ６％
５−ＨＢ−Ｏ２ １０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
ＮＩ＝１１２．０℃；ＴＣ≦−２０℃；Δｎ＝０．１２９；η＝２６．４ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．２．
３−ＨＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＨＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ ５％
３−ＨＨ−５ ５％
３−ＨＨ−Ｏ１ １０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１ １５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
ＮＩ＝１１３．１ ℃；ＴＣ≦−２０℃；Δｎ＝０．１２１；η＝２５．４ｍＰａ・ｓ；Δε＝−３．１．
３−ＣｈＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＣｈＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
７−ＣｈＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＨ−５ ５％
５−ＨＢ−３ １０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １０％
５−ＨＢ−Ｏ２ １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ６％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
３−ＣｈＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＣｈＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＨ−５ ６％
３−ＨＢ−Ｏ１ ９％
３−ＨＨＢ−１ ６％
３−ＨＨＢ−３ １０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ｄｈＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ｄｈＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＨＨ−３ ５％
２−Ｈ２Ｈ−３ ５％
３−ＨＢ−Ｏ１ １０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ ８％
３−ＨＢＢ−２ ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ４％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２ ８％
３−ＨＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２ ８％
５−ｇＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＧＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １５％
２−ＢＢＢ（２Ｆ）−３ ５％
２−ＢＢＢ（２Ｆ）−５ ５％
５−ＨＨＥＢＨ−３ ５％
５−ＨＨＥＢＨ−５ ３％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ７％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １３％
上記組成物１００部に光学活性化合物（Ｏｐ−０５）を０．２５部添加したときのピッチは６０．９μｍであった。
５−ｇＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＧＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＨＨ−５ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＨ−５ ５％
１Ｖ−ＨＢＢ−２ ５％
２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−３ ５％
２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−５ ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ６％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＣｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ ６％
Ｖ２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−１ ５％
３−ＨＨＥＨ−３ ５％
３−ＨＨＥＨ−５ ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
５−ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １２％
Ｖ−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３Ｖ−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
Ｖ２−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ １２％
３−ＨＢ−Ｏ１ １０％
３−ＨＢＢ−２ ５％
１Ｖ−ＨＢＢ−２ ５％
３−ＨＢＢＨ−５ ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４ ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ３％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２ ３％
３−ＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２ ３％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ４％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３ ５％
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３Ｖ−ＨＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
Ｖ２−ＨＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＨＨ−３ １０％
３−ＨＨ−４ ８％
５−ＨＢ−Ｏ２ １２％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ−２ ５％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ−３ ５％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１ ５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＢＢ（２Ｃｌ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＤｈＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−ＤｈＢ（２Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
２−ＨＨ−３ １６％
３−ＨＨ−４ １０％
３−ＨＨＥＢＨ−３ ５％
３−ＨＨＥＢＨ−５ ５％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
Ｖ−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
２−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ６％
３−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
２−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−３ ８％
３−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
７−ＨＢ（３Ｆ）ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨ−４ １０％
５−ＨＢ−３ ５％
３−ＨＢ−Ｏ１ １０％
２−ＢＢ（３Ｆ）Ｂ−３ ５％
５−ＨＢＢ（３Ｆ）Ｂ−２ ５％
３−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
Ｖ−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ ５％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
５−ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２ １０％
熱、光などに対する安定性を有し、広い温度範囲でネマチック相となり、粘度が小さく、適切な光学異方性および適切な弾性定数Ｋ33を有し、さらに、適切な負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物であるので、この液晶性化合物を含有する組成物は、例えば、応答速度の向上、コントラストの向上、駆動電圧の低下などの性能を有する液晶パネルに使用できる。

Claims (13)

  1. 式（ａ−１）で表される化合物。
    Figure 0005487967

    式（ａ−１）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    Ｒ４は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    環Ａ４およびＡ５ はシクロヘキセン−１，４−ジイルであり；
    Ｌ３およびＬ４は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも一方はフッ素であり；
    Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；
    ｏおよびｐは独立して、０または１であり、ｏ＋ｐは１または２である。
  2. 式（ａ−２）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0005487967

    式（ａ−２）において、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    Ｒ６は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    環Ａ６ はシクロヘキセン−１，４−ジイルであり；
    Ｌ５およびＬ６は独立して、水素またはフッ素であり、これらのうち少なくとも一方はフッ素であり；
    Ｚ６は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−である。
  3. 式（ａ−３）で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0005487967

    式（ａ−３）において、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    Ｒ８は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    環Ａ７およびＡ８ はシクロヘキセン−１，４−ジイルであり；
    Ｌ７およびＬ８は、共にフッ素、または一方が水素で他方がフッ素である。
  4. 式（ａ−４）〜（ａ−６）で表される請求項２に記載の化合物。
    Figure 0005487967

    式（ａ−４）〜（ａ−６）において、Ｒ９は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜９のアルコキシ、炭素数２〜９のアルコキシアルキル、または炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    Ｒ１０は、炭素数１〜９のアルコキシまたは炭素数２〜９のアルケニルオキシであり；
    環Ａ９ はシクロヘキセン−１，４−ジイルである。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と、式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
    Figure 0005487967

    式中、Ｒａ11、およびＲｂ11は独立して、炭素数１〜１０のアルキルであるが、このアルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
    環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13、および環Ａ14は、独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
    Ｚ11、Ｚ12、およびＺ13は、独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＨ2Ｏ−である。
  6. 請求項４に記載の化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と請求項５に記載された式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分とを含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
  7. 液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の含有割合が５〜６０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が４０〜９５重量％の範囲である、請求項６に記載の液晶組成物。
  8. 第一成分、および第二成分に加えて、式（ｇ−１）〜（ｇ−６）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する請求項５または６に記載の液晶組成物。
    Figure 0005487967

    式（ｇ−１）〜（ｇ−６）において、Ｒａ21、およびＲｂ21は独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中において、相隣接しない−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、相隣接しない−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はフッ素で置き換えられていてもよく；
    環Ａ21、環Ａ22、および環Ａ23は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり；
    Ｚ21、Ｚ22、およびＺ23は独立して、単結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であり；
    Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、独立して、フッ素または塩素であり；
    ｑ、ｒ、およびｓは、独立して０、１、または２であり、ｑ＋ｒは１または２であり、ｑ＋ｒ＋ｓは１、２、または３であり；
    ｔは０、１、または２である。
  9. 第一成分、および第二成分に加えて、式（ｈ−１）〜（ｈ−７）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する請求項５または６に記載の液晶組成物。
    Figure 0005487967

    式（ｈ−１）〜（ｈ−７）において、Ｒａ22およびＲｂ22は独立して、炭素数１〜８の直鎖アルキル、炭素数２〜８の直鎖アルケニルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
    Ｚ24、Ｚ25、およびＺ26は、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、または−ＯＣＨ2−であり；
    Ｙ1、およびＹ2は、共にフッ素、または一方がフッ素で他方が塩素である。
  10. 請求項４に記載される化合物から選択される少なくとも１つの化合物である第一成分と、請求項５に記載される式（ｅ−１）、式（ｅ−２）、および式（ｅ−３）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第二成分と、請求項９に記載される式（ｈ−１）〜（ｈ−７）で表される化合物群から選択される少なくとも１つの化合物である第三成分を含有する誘電率異方性が負である液晶組成物。
  11. 液晶組成物の全重量に基づいて、第一成分の含有割合が５〜６０重量％の範囲であり、第二成分の含有割合が２０〜７５重量％の範囲であり、第三成分の含有割合が２０〜７５重量％の範囲である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
  12. 請求項５〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
  13. 液晶表示素子の動作モードが、ＶＡモードまたはＩＰＳモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項１２に記載の液晶表示素子。
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