JP5585444B2 - 誘電率異方性が負の液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)水分、空気、熱、光等の外的環境因子に対して安定であること。
(2)室温を中心とした広い温度範囲で液晶相を示すこと。
(3)粘度が小さいこと。
(4)表示素子を駆動させた場合にその駆動電圧を低くすることができること。
(5)最適な誘電率異方性(Δε)を有すること。
(6)最適な屈折率異方性(Δn)を有すること。
1)テトラヒドロピラン環
2)−CH2O−、または−OCH2−
の3要素を含むことの相乗効果により、特に誘電率異方性(Δε)の値が負に大きくなるという優れた効果が発現することを見出した。この効果を活用することで、さらに課題を解決できるという知見を見出すことができ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、〔1〕から〔19〕の構成を有する。
式中、R1およびR2は独立して炭素数1から10のアルキルであり、このアルキルにおいて相隣接しない任意の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
環G、および環Jは独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、1,4−シクロヘキシレンにおいて任意の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、1,4−フェニレンにおいて任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1、Z2およびZ3は独立して単結合、−CH2O−または−OCH2−であり、それらのうち少なくとも一つは−CH2O−、または−OCH2−であり;
sおよびtは独立して0、1、2または3であり、sとtの和は1、2、または3であり;
s=0のときZ2およびZ3のうち少なくとも一つが−CH2O−または−OCH2−であり;
式(1−1)において、t=0のときZ1およびZ3のうち少なくとも一つが−CH2O−または−OCH2−であり;
式(1−2)において、t=0のとき、Z3が−CH2O−または−OCH2−である。
式中、R1は炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり;R2は炭素数1から10のアルキルであり;環Jは独立して1,4−シクロヘキシレン、または1,4−フェニレンであり;Z2およびZ3は独立して単結合、−CH2O−または−OCH2−であり、それらのうち少なくとも一つは−CH2O−、または−OCH2−であり;tは1、2または3である。
式中、R1およびR2は独立して炭素数1から8のアルキルであり、環Jは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Z3は−CH2O−または−OCH2−である。
式中、R1およびR2は独立して炭素数1から8のアルキルであり、環Jは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Z3は−CH2O−または−OCH2−である。
式中、R3は炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X1はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環A1、環A2および環A3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1−テトラヒドロピラン−2,5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z11、Z12、Z13、Z14およびZ15は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L1およびL2は独立して水素、またはフッ素である。
式中、R4は炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X2は−C≡N、または−C≡C−C≡Nであり;
環B1、環B2および環B3は独立して1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1−テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z16は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L3およびL4は独立して水素またはフッ素であり;
qは0、1または2であり、rは0または1である。
式中、R5およびR6は独立して炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環C1、環C2、環C3、および環C4は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、またはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり;
Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、Z26およびZ27は独立して−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−、または単結合であり;
L5およびL6は独立してフッ素または塩素であり;
j、k、l、mおよびnは独立して0または1であり、k、l、mおよびnの和は1または2である。
式中、R7およびR8は独立して炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2および環D3は独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z28、Z29、Z30、Z31および、Z32は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
本発明の液晶性化合物は以下の式(1−1)または式(1−2)に示す液晶性化合物である。
アルコキシとしては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−OC6H13、−OC7H15、−OC8H17、および−OC9H19が挙げられ;
アルコキシアルキルとしては、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−(CH2)2OCH3、および−(CH2)2OC2H5が挙げられ;
アルコキシアルコキシとしては、−OCH2OCH3、−OCH2OC2H5、−O(CH2)2OCH3、および−O(CH2)2OC2H5が挙げられ;
アルケニルとしては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−(CH2)2CH=CHCH3、−(CH2)3CH=CH2、−CH=CH(CH2)2CH=CH2、および−(CH2)2CH=CH(CH2)2CH=CH2が挙げられ;
アルケニルオキシとしては、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、および−OCH2CH=CHC2H5が挙げられ;
アルケニルオキシアルキルとしては、−CH2OCH2CH=CH2、−CH2OCH2CH=CHCH3、および−(CH2)2O(CH2)2CH=CH3が挙げられ;
アルコキシアルケニルとしては、−CH=CHCH2OCH3、−CH=CHCH2OC2H5、および−CH2CH=CHCH2OCH3が挙げられる。
アルコキシアルキルとしては、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−(CH2)2OCH3、および−(CH2)2OC2H5が挙げられ;
アルケニルとしては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、および−(CH2)3CH=CH2が挙げられ;
アルケニルオキシアルキルとしては、−CH2OCH2CH=CH2、−CH2OCH2CH=CHCH3、および−(CH2)2O(CH2)2CH=CH3が挙げられ;
アルコキシアルケニルとしては、−CH=CHCH2OCH3、−CH=CHCH2OC2H5、および−CH2CH=CHCH2OCH3が挙げられる。
これらR2の中でも、−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11、−C6H13、−C7H15、−C8H17、−C9H19、−C10H21、−CH2CH=CH2、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、および−(CH2)3CH=CH2が好ましい。
安定なコンフォメーションではテトラヒドロピランの酸素と2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンのフッ素が逆向きとなり、双極子モーメントが相殺されるので、誘電率異方性(Δε)が小さくなるためである。以上の理由から、tが0のときZ3が−CH2O−または−OCH2−であることが好ましい。
式中、R1は炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり;R2は炭素数1から10のアルキルであり;環Jは独立して1,4−シクロヘキシレン、または1,4−フェニレンであり;Z2およびZ3は独立して単結合、−CH2O−または−OCH2−であり、それらのうち少なくとも一つは−CH2O−、または−OCH2−であり;tは1、2または3である。
式中、R1およびR2は独立して炭素数1から8のアルキルであり、環Jは1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Z3は−CH2O−または−OCH2−である。
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(22)を反応させることによっても合成される。
化合物(24)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(25)を得る。これを臭化水素酸でハロゲン化して化合物(26)を得る。炭酸カリウムの存在下で、化合物(26)を化合物(27)と反応させて化合物(1B)を合成する。
次に式(1−1)で表されるテトラヒドロピラン化合物を合成する方法の一例をスキームに示す。初めにラクトン骨格を有する合成中間体(31)を合成するスキームを説明し、次いで合成中間体(31)を出発物質としたテトラヒドロピラン化合物(34)を合成する方法の一例を述べる。
次に、化合物(34)に関する合成法の一例を示す。
すなわち、化合物(33)は、化合物(31)と化合物(32)との反応によって合成する。この反応は、好ましくはテトラヒドロフラン等の溶媒中、−30℃の温度で行う。化合物(34)は、化合物(33)をジクロロメタンなどの溶媒中、トリエチルシラン、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の共存下、−50℃以下の温度で反応させることによって合成する。
式(1−2)で表されるテトラヒドロピラン化合物についても、同様の方法で合成することができる
これらの式(2)から式(4)で示される化合物すなわち成分Bは、誘電率異方性(Δε)が正であり、熱安定性や化学的安定性が非常に優れているので、TFT用の液晶組成物を調製する場合に用いられる。本発明の液晶組成物における成分Bの含有量は、液晶組成物の全重量に対して1から99重量%の範囲が適しており、好ましくは10から97重量%、より好ましくは40から95重量%である。また式(11)から式(13)で表される化合物(成分E)をさらに含有させることにより粘度調整をすることができる。
これらの式(5)で示される化合物すなわち成分Cは、誘電率異方性(Δε)が正でその値が非常に大きいのでSTN,TN用の液晶組成物を調製する場合に主として用いられる。この成分Cを含有させることにより、組成物のしきい値電圧を小さくすることができる。また、粘度の調整、屈折率異方性(Δn)の調整および液晶相温度範囲を広げることができる。さらに急峻性の改良にも利用できる。
これら成分Dの化合物は主として誘電率異方性(Δε)の値が負であるVAモ−ド用の液晶組成物に用いられる。その含有量を増加させると、組成物のしきい値電圧が低くなるが、粘度が大きくなるので、しきい値電圧の要求値を満足している限り含有量を少なくすることが好ましい。しかしながら、誘電率異方性(Δε)の絶対値が5程度であるので、含有量が40重量%より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。
式(11)から式(13)で表される化合物(成分E)は、誘電率異方性(Δε)の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。式(11)で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性(Δn)の調整の効果があり、また式(12)および式(13)で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチック相の温度範囲を広げる効果、または屈折率異方性(Δn)の調整の効果がある。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として式(Op−1)から式(Op−13)の光学活性化合物を挙げることができる。
また、本発明の液晶組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したNCAPや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマ−分散型液晶表示素子(PDLCD)例えばポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子(PNLCD)用をはじめ、複屈折制御(ECB)型やDS型用の液晶組成物としても使用できる。
得られた化合物は、1H−NMR分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー(GC)分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定したので、まず分析方法について説明をする。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等 のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数24回の条件で行った。化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムCBP1−M25−025(長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を280℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、25℃でスメクチック相である場合、または結晶が25℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更をしていき、25℃でスメクチック相でなくなった組成、または結晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standardsof Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子またはVA素子には、TFTを取り付けなかった。
以下(1)、および(2)の方法で測定を行った。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、転移温度を決定した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に、試料(液晶組成物、または液晶化性合物と母液晶との混合物)を置き、1℃/分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%および1重量%の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
粘度が小さいと応答時間が小さくなるという特徴がある。
粘度は、E型回転粘度計を用いて測定した。
回転粘度が小さいと応答時間が小さくなるという特徴がある。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 3
7 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れた。この素子に30ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2 秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。
なお、この計算に必要な誘電率異方性(Δε)は、下記誘電率異方性(Δε)で測定した値を用いた。
測定は、25℃の温度下で、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けた
アッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。屈折率異方性(Δn)の値は、(Δn)=(n‖)−(n⊥)
の式から算出した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16ml)のエタノール(20ml)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、2枚のガラス基板の間隔が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子を組み立てた。
得られたVA素子に試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れ、0.5ボルト(1kHz、サイン波)を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
また、得られたTN素子に試料(液晶組成物、または液晶性化合物と母液晶との混合物)を入れ、0.5ボルト(1kHz、サイン波)を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
誘電率異方性(Δε)の値は、(Δε)=(ε‖)−(ε⊥)の式から算出した。
実施例1
5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−プロピルテトラヒドロピランの合成(化合物No.9)
窒素雰囲気化の反応器中でメチルトリフェニルホスホニウムブロミド41.2gにTHF200mlを加え、−20℃に冷却し、t−BuOK12.9gを加え1時間攪拌した。ここへ化合物1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン−8−オン15.0gのTHF200mlの溶液を滴下し、−20℃で1時間攪拌した。反応混合物を室温まで昇温し、水200mlを加えトルエン300mlで3回抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を約200mlまで濃縮し、濃縮した溶液をn−ヘキサン1000mlに投入し、析出した固体をろ別し除いた。得られた溶液は減圧下溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、10.6gの8−メチレン−1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカンを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第一行程で得られた8−メチレン−1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン10.6gをTHF50mlに溶解させ、0℃に冷却、9−BBN(0.5M、THF溶液)150mlを滴下した。室温で48時間撹拌した後、0℃に冷却し、6Mの水酸化ナトリウム水溶液40mlを加えた。溶液を0℃に保ち、35%過酸化水素水を滴下した。反応液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、7.3gの(1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デセ−8−イル)−メタノールを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第二行程で得られた(1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デセ−8−イル)−メタノール7.3gをジクロロメタン50mlに溶解させ、8.1gのトルエンスルホン酸クロリドを加えた。反応溶液を0℃に冷却し、ピリジン6.7gを加えた後、室温まで昇温し、室温で2時間撹拌した。この反応液にトルエンを加え2N塩酸で3回洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を溜去し、残留物をソルミックス−ヘプタンで再結晶し13.0gの(1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デセ−8−イル)−メタノール−p−トルエンスルホン酸エステルを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第三行程で得られた(1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デセ−8−イル)−メタノール−p−トルエンスルホン酸エステル13.0gと4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノール8.3gをN,N−ジメチルホルムアミド200mlに溶解させ、水素化ナトリウム(55%)2.83gを加え、60℃で3時間撹拌した。反応液を氷冷し、水100mlをゆっくり加え、分液した。水層をジエチルエーテル50mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、11.7gの8−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカンを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第四行程で得られた8−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−1,4−ジオキサスピロ〔4.5〕デカン11.7gをトルエン100mlに溶解させ、蟻酸5mlを加え6時間還流した。反応液を室温に冷却した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、8.1gの4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキサノンを得た。
窒素雰囲気化の反応器中でメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド14.7gにTHF50mlをくわえ、−20℃に冷却し、t−BuOK4.8gを加え1時間撹拌した。ここへ第五行程で得られた4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキサノン8.1gのTHF100ml溶液を滴下し、1時間撹拌した。反応混合物を室温まで昇温し、水200mlを加えトルエン300mlで3回抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を約200mlまで濃縮し、濃縮した溶液をn−ヘキサン1000mlに投入し、析出した固体をろ別し除いた。得られた溶液は減圧下溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、8.3gの1−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4−(4−メトキシメチレンシクロヘキシルメトキシ)−ベンゼンを得た。
第六行程で得られた1−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4−(4−メトキシメチレンシクロヘキシルメトキシ)−ベンゼン8.3gをアセトン100mlに溶解させ、塩酸(4M)8mlを加え、室温で1時間撹拌した。水100mlを加え、トルエン50mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物にトルエン200ml、エタノールを200ml加え、氷冷下NaOH水溶液(20%)を30ml加え、室温で3時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、トルエン100mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、6.6gの4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−フェノキシメチル)−シクロヘキサンカルボアルデヒドを得た。
窒素雰囲気化の反応器中でメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド9.7gにTHF30mlをくわえ、−20℃に冷却し、t−BuOK3.1gを加え1時間撹拌した。ここへ第七行程で得られた4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロ−フェノキシメチル)−シクロヘキサンカルボアルデヒド6.6gのTHF70ml溶液を滴下し、1時間撹拌した。反応混合物を室温まで昇温し、水100mlを加えトルエン100mlで3回抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を約100mlまで濃縮し、濃縮した溶液をn−ヘキサン500mlに投入し、析出した固体をろ別し除いた。得られた溶液は減圧下溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、6.5gの1−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4−[4−(2−メトキシビニル)−シクロヘキシルメトキシ]−ベンゼンを得た。
第八行程で得られた1−エトキシ−2,3−ジフルオロ−4−[4−(2−メトキシビニル)−シクロヘキシルメトキシ]−ベンゼン6.5gをアセトン100mlに溶解させ、塩酸(4M)8mlを加え、室温で1時間撹拌した。水100mlを加え、トルエン50mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去することにより、6.1gの[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−アセトアルデヒドを得た。
第九行程で得られた[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−アセトアルデヒド6.1gをTHF100mlに溶解させ、氷冷下ピロリジン1.4gを加えた。炭酸カリウム2.0gを加え、室温で5時間撹拌した後、ろ過し、減圧下にて溶媒を留去することにより、7.1gの1−{2−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−ビニル}−ピロリジンを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第十行程で得られた1−{2−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−ビニル}−ピロリジン7.1gをトルエン20mlに溶解させ、アクリル酸エチル5.9gおよびヒドロキノン0.3gを加えた。反応液を80℃で5時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和シュウ酸水溶液50mlを加えた。この混合物をジエチルエーテル30mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、5.4gの4−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−5−オキソ−ペンタン酸エチルエステルを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第十一行程で得られた4−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−5−オキソ−ペンタン酸エチルエステル5.4gにエタノール20mlとナトリウムシアノボロハイドライド0.4gを加え、塩酸(2M)でPHが約3になるよう調整し、室温で15時間撹拌した。水30mlを加え、トルエン20mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をディーンスタークを備えたフラスコに入れ、トルエン100mlとp−トルエンスルホン酸一水和物0.1gを加え、ディーンスタークで溶媒を留去しながら1時間還流した。溶液を室温に冷却し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4.5gの5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−テトラヒドロピラン−2−オンを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第十二行程で得られた5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−テトラヒドロピラン−2−オン4.5gにTHF100mlを加え−70℃に冷却し、n−プロピルリチウム(約1.0mmol)15mlを滴下した。−70℃で1時間撹拌した後室温まで昇温し、飽和塩化アンモニウム水溶液50mlを加え分液した。水層をジエチルエーテル30mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3.6gの5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−プロピルテトラヒドロピラン−2−オールを得た。
窒素雰囲気化の反応器中で第十三行程で得られた5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−プロピルテトラヒドロピラン−2−オール3.6gにジクロロメタン100mlをアセトニトリル20mlを加え、−20℃に冷却した後、トリエチルシラン2.7mlを滴下し、続けて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.5mlを滴下した。反応液を0℃まで昇温し、氷水50mlを加え、ジエチルエーテル30mlで3回抽出し、有機層をあわせて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、2.0gの5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−プロピルテトラヒドロピランを得た。
相転移温度:C 59.4 N 126.6 Iso。
5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−ペンチルテトラヒドロピランの合成(化合物No.11)
相転移温度:C 47.3 N 126.2 Iso。
5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−ビニルテトラヒドロピランの合成(化合物No.12)
トリメチルシリルアセチレン(2.55g)をTHF(20ml)に溶解した後、−70℃でn−ブチルリチウム(1.66M、ヘキサン溶液、15.7ml)を滴下し、同温度で1時間撹拌した。この溶液に実施例1の第十ニ工程で得られた5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−テトラヒドロピラン−2−オン(9.21g)のTHF(30ml)溶液を−70℃で滴下し、さらに1時間同温度で撹拌し、その後徐々に室温まで昇温した。反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた褐色の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、褐色固体5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−トリメチルシラニルエチニルテトラヒドロピラン−2−オール(10.7g)を得た。
第一工程で得られた5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−トリメチルシラニルエチニルテトラヒドロピラン−2−オール(10.7g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し、−50℃でトリエチルシラン(5.5ml)を滴下し、続けて3フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体(3.5ml)を滴下した。ゆっくり0℃に昇温した後、氷水150ml中に注ぎ、n−ヘプタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた褐色の残渣をジクロロメタン(100ml)に溶解させ、メタノール(100ml)と水酸化ナトリウム水溶液(1M、20ml)を加え、室温で2時間撹拌した。塩酸(1M)で中和した後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄し、減圧下に濃縮した。得られた褐色の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油状の5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−エチニルテトラヒドロピラン(7.55g)を得た。
第二工程で得られた5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−エチニルテトラヒドロピラン(7.55g)をn−ヘプタン(200ml)に溶解し、キノリン(1.5ml)、Lindlar触媒0.15gを加えた。真空ポンプで反応容器を減圧にした後、水素を常圧で導入し、常温で一晩撹拌した。反応液をろ過し、触媒を取り除いた後、減圧下に濃縮した。得られた無色の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−ビニルテトラヒドロピラン(7.4g)を得た。このものをさらに再結晶を繰り返すことにより精製し、純粋な5−[4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェノキシメチル)−シクロヘキシル]−2−ビニルテトラヒドロピラン(2.6g)を得た。
相転移温度:C 70.4 N 126.2 Iso。
特許文献特開2000−8040号公報(チッソ株式会社出願)に記載の合成方法により合成した化合物(b)の15重量%と、母液晶Aの85重量%を含有する液晶組成物Bを調整した。得られた液晶組成物Bの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶性化合物(b)の物性の外挿値を算出した。その外挿値は以下のとおりであった。
上限温度(NI)=121.3℃;誘電率異方性(Δε)=−7.3;屈折率異方性(Δn)=0.107;粘度(η)=61.4mPa・s.
化合物No.9の15重量%と、母液晶Aの85重量%を含有する液晶組成物Cを調整した。得られた液晶組成物Cの物性値を測定し、測定値を外挿することで化合物No.9の物性の外挿値を算出した。その外挿値は以下のとおりであった。
上限温度(NI)=116.6℃;誘電率異方性(Δε)=−8.5;屈折率異方性(Δn)=0.094;粘度(η)=59.8mPa・s
比較例1の化合物(b)と実施例1の化合物No.9を比較することにより、本発明の化合物No.9が負に大きい誘電率異方性(Δε)および低い粘度(η)を有している点で優れていることがわかった。
本発明の代表的な組成物を実施例5から11にまとめた。最初に、組成物の成分である化合物とその量(重量%)を示した。化合物は表1の取り決めに従い、左末端基、結合基、環構造、および右末端基の記号によって表示した。
3−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
5−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
3−BB(3F)B−3 5%
V2−BB(3F)B−1 7%
3−HB−O2 10%
5−HB−O2 9%
3−HB(2F,3F)−O2 5%
V−HB(2F,3F)−O2 10%
3−DhB(2F,3F)−O2 8%
3−HDhB(2F,3F)−O2 8%
5−HDhB(2F,3F)−O2 8%
NI=76.0℃;Δn=0.109;η=39.7mPa・s;Δε=−5.4.
3−DhH1OB(2F,3F)−O2 12%
5−DhH1OB(2F,3F)−O2 12%
2−BB(3F)B−3 5%
3−HB−O2 5%
3−HHB−1 5%
V−HB(2F,3F)−O2 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 15%
5−H2B(2F,3F)−O2 11%
5−HHB(2F,3Cl)−O2 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 10%
5−HBB(2F,3F)−O2 10%
NI=81.2℃;Δn=0.111;η=37.9mPa・s;Δε=−5.4.
3−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
5−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
V2−BB−1 5%
V−HHB−1 3%
V2−HHB−1 3%
3−HBB−2 5%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
V−HB(2F,3F)−O2 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 8%
5−HHB(2F,3F)−O2 3%
V−HHB(2F,3F)−O2 3%
2−HBB(2F,3F)−O2 3%
1V2−HBB(2F,3F)−O2 7%
5−DhB(2F,3F)−O2 10%
NI=77.2℃;Δn=0.106;η=37.3mPa・s;Δε=−5.4.
3−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
5−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
2−BB(3F)B−3 4%
5−HBB(3F)B−2 8%
5−HBB(3F)B−3 7%
V2−BB−1 5%
3−HHB−1 5%
V−HB(2F,3F)−O2 10%
3−DhB(2F,3F)−O2 10%
5−DhB(2F,3F)−O2 10%
3−Dh2B(2F,3F)−O4 11%
NI=84.7℃;Δn=0.117;η=42.2mPa・s;Δε=−5.4.
3−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
5−DhH1OB(2F,3F)−O2 15%
2−BB(3F)B−3 5%
2−BB(3F)B−5 5%
3−HB−O2 7%
3−HHEH−3 3%
3−HHEBH−3 5%
1O1−HBBH−4 3%
3−HB(2F,3F)−O2 8%
V−HB(2F,3F)−O2 5%
3−H2B(2F,3F)−O2 10%
3−Dh2B(2F,3F)−O4 10%
5−Dh2B(2F,3F)−O2 4%
5−BDhB(2F,3F)−O2 5%
NI=83.1℃;Δn=0.106;η=37.3mPa・s;Δε=−5.4.
組成物100部に光学活性化合物(Op−05)を0.25部添加したときのピッチは61.1μmであった。
3−HDh1OB(2F,3F)−O2 10%
3−Hdh1OB(2F,3F)−O2 10%
3−dhH1OB(2F,3F)−O2 10%
3−Dh1OHB(2F,3F)−O2 8%
3−dh1OHB(2F,3F)−O2 8%
2−BB(3F)B−5 3%
5−HBB(3F)B−3 3%
V−HHB−1 3%
1O1−HBBH−4 5%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
V−HB(2F,3F)−O2 10%
5−H2B(2F,3F)−O2 10%
5−HHB(2F,3Cl)−O2 5%
3−HHB(2F,3F)−1 5%
3−DhH1OB(2F,3F)−O3 10%
3−dh1OHB(2F,3F)−O2 10%
3−H1ODhB(2F,3F)−O2 10%
3−DhB1OB(2F,3F)−O2 10%
3−Dh1OBB(2F,3F)−O2 8%
V2−BB(3F)B−1 5%
3−HB−O2 10%
3−HHB−O1 5%
3−HHEBH−5 4%
3−HB(2F,3F)−O2 8%
V−HB(2F,3F)−O2 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 7%
また、本発明は、この液晶性化合物を成分として、その化合物を構成する環、置換基などを適当に選択することにより、所望の物性を有する特徴を備えた新たな液晶組成物を提供し、さらにこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供する。
Claims (14)
- 式(1−1)において、R1が炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり;R2が炭素数1から10のアルキルであり;環G、および環Jは独立して1,4−シクロヘキシレン、または1,4−フェニレンである請求項1に記載の化合物。
- 成分Aとして、請求項1から7のいずれかに記載の化合物を少なくとも1種類含有する液晶組成物。
- 成分Bとして、式(2)、式(3)および式(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項3に記載の液晶組成物。
式中、R3は炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X1はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環A1、環A2および環A3は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z11、Z12、Z13、Z14およびZ15は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L1およびL2は独立して水素、またはフッ素である。 - 成分Cとして、式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項3に記載の液晶組成物。
式中、R4は炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
X2は−C≡N、または−C≡C−C≡Nであり;
環B1、環B2および環B3は独立して1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1−ピラン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z16は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
L3およびL4は独立して水素またはフッ素であり;
qは0、1または2であり、rは0または1である。 - 成分Dとして、式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、および式(10)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項3に記載の液晶組成物。
式中、R5およびR6は独立して炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環C1、環C2、環C3、および環C4は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、またはデカヒドロ−2,6−ナフタレンであり;
Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、Z26およびZ27は独立して−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−、または単結合であり;
L5およびL6は独立してフッ素または塩素であり;
j、k、l、mおよびnは独立して0または1であり、k、l、mおよびnの和は1または2である。 - 成分Eとして、式(11)、式(12)、および式(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項3に記載の液晶組成物。
式中、R7およびR8は独立して炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、これらにおいて任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環D1、環D2および環D3は独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z28、Z29、Z30、Z31およびZ32は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。 - 請求項5に記載の式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項4に記載の液晶組成物。
- 請求項7に記載の式(11)、式(12)および式(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項4に記載の液晶組成物。
- 請求項7に記載の式(11)、式(12)および式(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
- 請求項7に記載の式(11)、式(12)および式(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項6に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する、請求項3から11のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤を含む請求項3から12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項3から13のいずれか1項に記載の液晶組成物を少なくとも1つ含有する液晶表示素子。
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