CN102603497B - 1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种联苯类负性液晶材料1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯及其合成方法，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种联苯类负性液晶材料，特别是1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯及其合成方法。
背景技术
液晶材料因其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上。近年液晶材料随着显示器的发展而迅速发展起来，其中显示用向列材料是发展最快、市场占有量最大的一类液晶材料。
联苯类负性液晶化合物，与传统的液晶材料相比具有宽温度范围和高清亮点，该化合物通过在苯环侧链上导入氟原子使分子宽度增加，分子本身的共平面性破坏，分子间作用力下降，使晶体难以形成紧密堆砌，因此近晶相降低，向列相增加，从而得到了不错的效果；联苯类负性液晶化合物主要适用于宽温TN TFT-LCD。现今TN TFT-LCD材料的应用范围很广，台式PC监视器、便携PC、掌上PC、移动通信、摄像机和数码相机监视器、PAD等为TFT-LCD的主要产品；现有联苯类负性液晶化合物的粘度偏高，折光率各向异性△n偏低，刚性不强，导致液晶的热稳定性差，清亮点不高，液晶相的温度范围较窄。
经检索，Patent; Chisso Corporation; Chisso Corporation; EP2206695; (2010); (A1) English中公开了一种4’-溴（4-乙氧基-2,3二氟）联苯的制备方法：将4-溴碘苯、2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸、碳酸钾、三苯基膦氯化钯、甲苯、乙醇与甲醇的混合溶剂投入反应容器中并氮气保护，加热回流两个小时，然后将反应体系降温至25℃，加入水和甲苯混合搅拌，此时反应体系里存在两相，水相和有机相，提取有机相用清水洗净后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后得到产品。该制备方法中用到三苯基膦氯化钯和4-溴碘苯，其中，三苯基膦氯化钯的价格昂贵且不易回收利用，导致反应成本较高，另外，4-溴碘苯的价格也很高，生产厂家较少，市场供应量不足，购买起来比较困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘度较低，折光率各向异性△n较高的联苯类负性液晶材料1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯，有效提供液晶的热稳定性；本发明同时提供一种产品的合成方法，该合成方法反应成本低，原料易得，易于实现大规模工业化生产。
本发明提供一种联苯类负性液晶材料1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯，其结构式为：
式中R为碳数1～7的直链烷基，R’为碳数1～5的烷基。
本发明同时提供一种1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护的作用下，将镁和四氢呋喃投入反应容器后加入碘，开启搅拌，控制滴加温度在0～60℃，滴加2,3-二氟-4-溴烷氧基苯与四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕，进行保温反应，通过中控，原料反应完全后，制得格氏试剂，反应方程式为：
其中R为碳数1～7的直链烷基；
（2）将硼酸和四氢呋喃投入反应容器中，通氮气保护，降温至-40～10℃开始滴加上述制得的格氏试剂，滴加完毕，升温至0～20℃反应，通过中控，原料反应完全后加入质量比浓度10%的盐酸搅拌，然后静置分层，经萃取，合并有机层，旋干，得到2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸，反应方程式为：
其中R为碳数1～7的直链烷基；
（3）在氮气保护的作用下，将2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸、4’-烷基-（4-环己基）溴苯、碳酸钠、配体2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯、催化剂钯炭、水和乙醇投入反应容器中，升温至水和乙醇混合溶剂的沸点以上回流，发生Suzuki反应，通过中控，原料反应完全后，将反应体系中的乙醇旋干，然后加入甲苯和水使固体完全溶解，过滤除去钯炭，静置分层，经萃取，合并有机层，旋干，得到1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品，反应方程式为：
其中R为碳数1～7的直链烷基，R’为碳数1～5的烷基；
（4）将上述制得的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品投入反应容器中，加入有机溶剂溶解，升温回流后自然降温有白色固体析出，抽滤后得到含量99%以上的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯。
步骤（1）中所述滴加温度优选为10～30℃。
步骤（1）中所述保温反应的温度控制在30～40℃。
步骤（2）中滴加格氏试剂的优选温度为-40～-20℃。
步骤（2）中格氏试剂滴加完毕后的反应温度优选为0～10℃。
步骤（1）中2,3-二氟-4-溴-烷氧基苯与镁的摩尔比为1:（1～1.5），优选为1:（1～1.2）。
步骤（3）中4’-烷基-（4-环己基） 溴苯与2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸的摩尔比为1:（1～2），优选为1:（1.2～1.8）。
步骤（4）中所述有机溶剂优选为石油醚。
本发明的有益效果：本发明的产品1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯与现有联苯类负性液晶材料相比，具有粘度较低、折光率各向异性△n较高的特性、分子的刚性强，分子之间结合紧密，液晶的热稳定性大，即清亮点高，液晶相的温度范围宽；本合成方法中用到的钯炭催化剂价格较现有技术中用的三苯基膦氯化钯价格要便宜的多，而且钯炭容易回收利用，三苯基膦氯化钯很难回收，因此，大幅度降低了反应成本；本发明中反应原料4’-烷基-（4-环己基） 溴苯价格较现有技术中用到的4-溴碘苯的价格也要便宜很多，原料易得，本发明为应用于工业化生产提供了很好的基础。
具体实施方式
本发明提供一种联苯类负性液晶材料1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯，其结构式为：
式中R为碳数1～7的直链烷基，R’为碳数1～5的烷基。
下面结合实施例详细说明本发明1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法。
实施例1
在氮气保护的作用下，将0.5mol(1.0eq)镁和200ml四氢呋喃投入反应容器中，并加入3～4颗碘，开启搅拌，温度控制在10℃开始缓慢滴加0.5mol(1.0eq) 2,3-二氟-4-溴苯丙醚与300ml四氢呋喃的混合溶液引发反应，这个过程放热比较剧烈，反应引发后，滴加速度加快，半小时内滴加完毕，保温在40 ℃反应，通过中控，原料反应完全，完成格氏试剂的制备。将1.0mol的硼酸和300ml的四氢呋喃投入反应容器中，并且通氮气保护，用液氮降温至-20℃时开始滴加上述制得的格氏试剂，滴加完毕后，升温至0℃，中控，原料反应完全后，加入质量浓度10%的盐酸600ml,搅拌，然后静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机层，旋干，得到0.337mol的2,3-二氟-4-丙氧基苯硼酸。将0.05mol(1.2eq)的2,3-二氟-4-丙氧基苯硼酸、0.04mol(1.0eq)的4’-乙基-（4-环己基）溴苯、0.06mol的碳酸钠、0.0015mol配体2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯、0.002mol钯炭、20ml水、40ml乙醇投入反应容器中，升温至水和乙醇混合溶剂的沸点以上回流，发生Suzuki反应，通过中控，原料反应完全后，先将反应体系中的乙醇旋干，然后加入甲苯和水使固体完全溶解，过滤除去钯炭，静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机层，转干后得到0.48mol的1-丙氧基-4-[4-(4-乙基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品。将0.48mol的1-丙氧基-4-[4-(4-乙基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品投入反应容器中，加入800ml的石油醚，升温回流后自然降温有白色固体析出，抽滤后得到0.4mol的1-乙氧基-4-[4-(4-乙基环己基)苯基]-2,3-二氟苯精品，含量为99.6%。
实施例2
在氮气保护的作用下将0.55mol(1.1eq)镁和200ml四氢呋喃投入反应容器中，并加入3或4颗碘，开启搅拌，温度控制在20℃开始缓慢滴加0.5mol(1.0eq) 2,3-二氟-4-溴苯甲醚与300ml四氢呋喃的混合溶液引发反应，反应引发后，滴加速度加快，半小时内滴加完毕，保温在40 ℃反应，中控，原料反应完全，此时格氏试剂制备完成。将1.0mol的硼酸和300ml的四氢呋喃投入反应容器中，并且通氮气保护，用液氮降温至-30℃时开始滴加上述制得的格氏试剂，滴加完毕后，升温至5℃，中控，原料反应完全后，加入质量浓度10%的盐酸600ml,搅拌，然后静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机层，旋干，得到0.33mol的2,3-二氟-4-甲氧基苯硼酸。将0.06mol(1.5eq)的2,3-二氟-4-甲氧基苯硼酸、0.04mol(1.0eq)的4’-戊基-（4-环己基）溴苯、0.06mol的碳酸钠、0.0015mol配体2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯、0.002mol钯炭、20ml水、40ml乙醇投入反应容器中，升温至水和乙醇混合溶剂的沸点以上回流，发生Suzuki反应，中控，原料反应完全后，先将反应体系中的乙醇旋干，然后加入甲苯和水使固体完全溶解，过滤除去钯炭，分层，水层用甲苯萃取，合并有机层，转干后得到0.5mol的1-甲氧基-4-[4-(4-戊基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品。将0.5mol的1-甲氧基-4-[4-(4-戊基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品投入反应容器中，加入850ml的石油醚，升温回流后自然降温有白色固体析出，抽滤后得到0.42mol的1-甲氧基-4-[4-(4-戊基环己基)苯基]-2,3-二氟苯精品，含量为99.7%。
实施例3
在氮气保护的作用下将0.6mol(1.2eq)镁和200ml四氢呋喃投入反应容器中，并加入3或4颗碘，开启搅拌，温度控制在30℃开始缓慢滴加0.5mol(1.0eq) 2,3-二氟-4-溴苯乙醚与300ml四氢呋喃的混合溶液引发反应，反应引发后，滴加速度加快，半小时内滴加完毕，保温在40 ℃反应，中控，原料反应完全，此时格氏试剂的制备完成。将1.0mol的硼酸和300ml的四氢呋喃投入反应容器中，并且通氮气保护，用液氮降温至-40℃时开始滴加上述制得的格氏试剂，滴加完毕后，升温至10℃，中控，原料反应完全后加10%的盐酸600ml,搅拌，然后静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机层，旋干，得到0.31mol的2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸。将0.07mol(1.8eq)的2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸、0.04mol(1.0eq)的4’-丙基-（4-环己基）溴苯、0.06mol的碳酸钠、0.0015mol配体2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯、0.002mol钯炭、20ml水、40ml乙醇投入反应容器中，升温至水和乙醇混合溶剂的沸点以上回流，发生Suzuki反应，中控，原料反应完全后，先将反应体系中的乙醇旋干，然后加入甲苯和水使固体完全溶解，过滤除去钯炭，分层，水层用甲苯萃取，合并有机层，转干后得到0.46mol的1-乙氧基-4-[4-(4-丙基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品。将0.46mol的1-乙氧基-4-[4-(4-丙基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品投入反应容器中，加入800ml的石油醚，升温回流后自然降温有白色固体析出，抽滤后得到0.39mol的1-乙氧基-4-[4-(4-丙基环己基)苯基]-2,3-二氟苯精品，含量为99.5%。
Claims (9)
1.1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其结构式为：
式中R为碳数1～7的直链烷基，R’为碳数1～5的烷基；
合成步骤如下：
（1）在氮气保护的作用下，将镁和四氢呋喃投入反应容器后加入碘，开启搅拌，控制滴加温度在0～60℃，滴加2,3-二氟-4-溴烷氧基苯与四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕，进行保温反应，通过中控，原料反应完全后，制得格氏试剂，反应方程式为：
其中R为碳数1～7的直链烷基；
（2）将硼酸和四氢呋喃投入反应容器中，通氮气保护，降温至-40～10℃开始滴加上述制得的格氏试剂，滴加完毕，升温至0～20℃反应，通过中控，原料反应完全后加入质量比浓度10%的盐酸搅拌，然后静置分层，经萃取，合并有机层，旋干，得到2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸，反应方程式为：
其中R为碳数1～7的直链烷基；
（3）在氮气保护的作用下，将2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸、4’-烷基-（4-环己基）溴苯、碳酸钠、配体2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯、催化剂钯炭、水和乙醇投入反应容器中，升温至水和乙醇混合溶剂的沸点以上回流，发生Suzuki反应，通过中控，原料反应完全后，将反应体系中的乙醇旋干，然后加入甲苯和水使固体完全溶解，过滤除去钯炭，静置分层，经萃取，合并有机层，旋干，得到1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品，反应方程式为：
其中R为碳数1～7的直链烷基，R’为碳数1～5的烷基；
（4）将上述制得的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯粗品投入反应容器中，加入石油醚溶解，升温回流后自然降温有白色固体析出，抽滤后得到含量99%以上的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯。
2.根据权利要求1所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述滴加温度优选为10～30℃。
3.根据权利要求1所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述保温反应的温度控制在30～40℃。
4.根据权利要求1所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中滴加格氏试剂的优选温度为-40～-20℃。
5.根据权利要求1所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（2）中格氏试剂滴加完毕后的反应温度优选为0～10℃。
6.根据权利要求1所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中2,3-二氟-4-溴-烷氧基苯与镁的摩尔比为1:（1～1.5）。
7.根据权利要求6所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中2,3-二氟-4-溴-烷氧基苯与镁的摩尔比为1:（1～1.2）。
8.根据权利要求1所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（3）中4’-烷基-（4-环己基） 溴苯与2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸的摩尔比为1:（1～2）。
9.根据权利要求8所述的1-烷氧基-4-[4-(4-烷基环己基)苯基]-2,3-二氟苯的合成方法，其特征在于，步骤（3）中4’-烷基-（4-环己基） 溴苯与2,3-二氟-4-烷氧基苯硼酸的摩尔比为1:（1.2～1.8）。
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