TWI567170B - A liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the same - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種液晶化合物，特別是指一種包含2,5-伸茚烷基(2,5-indanylene group)及-FC=CF-的液晶化合物，及包含該液晶化合物的液晶組成物。
在液晶顯示器中，液晶材料的特性主導了液晶顯示器的性能。以介電異方性(dielectric anisotropy，△ε)來說，其值為正或負且分別應用在不同類型的液晶顯示器上，例如：正介電異方性的液晶化合物是應用在IPS(in-plane switching)型顯示器及TN(twist nematic)型液晶顯示器上，負介電異方性的液晶化合物是應用在VA(vertical alignment)型液晶顯示器上；而液晶化合物的|△ε|則會影響液晶顯示器的閾值電壓(threshold voltage，Vth)，提昇|△ε|能使液晶顯示器的閾值電壓降低進而達到省電的效果。然而，在提昇液晶化合物的|△ε|時，往往也降低了液晶化合物的應答速度，進而造成液晶顯示器有殘影的問題。
例如在台灣專利公開案TW201221628 A1中揭示一種由式(A)所示的液晶化合物：
其中，X1表示氟、氯、-CF3或-OCF3；R表示氫、C1至C15烷基或具C2至C15烯基；環A11表示1,4-伸苯基；環A12、環A13及環A14各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或2,5-伸四氫吡喃基，條件是環A12、環A13或環A14中至少一者為2,5-伸茚烷基；L1表示-F2CO-；d表示1，a、b及c各自獨立地表示0至3，且n+o+p≧3。
該專利案揭示的液晶化合物雖具有高介電異方性而能使液晶顯示器的閾值電壓降低，但苯環結構較剛硬且不易轉動，且該專利案的液晶化合物包含4個苯環，更加無法轉動，進而使液晶化合物分子間排列緊密，導致分子間作用力增加而讓液晶化合物具有很高的旋轉黏度(rotational viscosity，γ1)，而對液晶化合物的應答速度有負面的影響，同時也致使液晶化合物之間的互溶性不佳。
由上述可知，若能提供一種具有低旋轉黏度性質的正介電異方性液晶化合物，對液晶顯示器的顯示效能及品質是很有幫助的。
因此，本發明之目的，即在提供一種具備正介電異方性且低旋轉黏度的液晶化合物。
於是本發明液晶化合物，是由下式(I)所示：
R1表示氫、氟、氯、氰基、C1至C15烷基、C2至C15烯基、含至少一個氟原子的C1至C15氟烷基、含至少一個氟原子的C2至C15氟烯基、含至少一個氯原子的C1至C15氯烷基、含至少一個氯原子的C2至C15氯烯基；R2表示氫、C1至C15烷基、C2至C15烯基；環A1表示1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或2,5-伸四氫吡喃基；環A2及環A3各自獨立地表示2,5-伸茚烷基、1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或2,5-伸四氫吡喃基，條件是環A2或環A3至少一者是2,5-伸茚烷基；Q表示單鍵或-O-，L1及L2各自獨立地表示單鍵、-FC=CF-、-CF2O-、-O-或-COO-，條件是L1或L2至少一者是-FC=CF-；n及o各自獨立地表示0至3且n+o≧1，當n是2或3時，每個環A2為相同或不同，每個L2為相同或不同，當o為2或3時，每個環A3為相同或不同。
本發明之第二目的，即在提供一種液晶組成物。
於是本發明液晶組成物，包含一種或多種上述的液晶化合物。
本發明之功效在於：該式(I)所示的液晶化合物為正介電異方性，且旋轉黏度低而於後續應用時具有應答
速度快的優點。本發明含有該液晶化合物的液晶組成物除具有適當的介電異方性而能使液晶顯示器的閾值電壓降低，並同時有適當的折射率異方性與低旋轉黏度，而能使液晶組成物的應答速度快，使液晶顯示器不會發生殘影的問題。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一光譜圖，說明本案實施例1的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖2是一光譜圖，說明本案實施例2的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖3是一光譜圖，說明本案實施例3的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖4是一光譜圖，說明本案實施例4的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖5是一光譜圖，說明本案實施例5的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖6是一光譜圖，說明本案實施例6的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖7是一光譜圖，說明本案實施例8的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖8是一光譜圖，說明本案實施例9的液晶化合物的1H-NMR光譜；
圖9是一光譜圖，說明本案實施例10的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖10是一光譜圖，說明本案實施例11的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖11是一光譜圖，說明本案實施例12的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖12是一光譜圖，說明本案實施例13的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖13是一光譜圖，說明本案實施例14的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖14是一光譜圖，說明本案實施例15的液晶化合物的1H-NMR光譜；圖15是一光譜圖，說明本案實施例16的液晶化合物的1H-NMR光譜；及圖16是一光譜圖，說明本案實施例17的液晶化合物的1H-NMR光譜。
本發明液晶化合物，是由下式(I)所示：
R1表示氫、氟、氯、氰基、C1至C15烷基、C2至C15烯基、含至少一個氟原子的C1至C15氟烷基、含至少一個氟原子的C2至C15氟烯基、含至少一個氯原子的C1至C15氯烷基、含至少一個氯原子的C2至C15氯烯基；
R2表示氫、C1至C15烷基、C2至C15烯基；環A1表示1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或2,5-伸四氫吡喃基；環A2及環A3各自獨立地表示2,5-伸茚烷基、1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或2,5-伸四氫吡喃基，條件是環A2或環A3至少一者是2,5-伸茚烷基；Q表示單鍵或-O-，L1及L2各自獨立地表示單鍵、-FC=CF-、-CF2O-、-O-或-COO-，條件是L1或L2至少一者是-FC=CF-；n及o各自獨立地表示0至3且n+o≧1，當n是2或3時，每個環A2為相同或不同，每個L2為相同或不同，當o為2或3時，每個環A3為相同或不同。
較佳地，L1或L2至少一者是-FC=CF-，且-FC=CF-與2,5-伸茚烷基的5位連接。
較佳地，R1表示氟、C1至C15烷基、含至少一個氟原子的C2至C15氟烯基；R2表示C1至C15烷基；環A1表示1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基或1,4-伸環己基；環A2及環A3各自獨立地表示2,5-伸茚烷基、1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基，條件是環A2或環A3至少一者是2,5-伸茚烷基；Q表示單鍵或-O-，L1及L2各自獨立地表示單鍵、-FC=CF-或-CF2O-，條件是L1
或L2至少一者是-FC=CF-。
較佳地，環A3表示2,5-伸茚烷基；環A2表示1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基；及o表示1。
在【0014】的態樣下，較佳地，n表示0，L1是-FC=CF-。
更佳地，當n表示0，L1是-FC=CF-時，環A1表示1,4-伸苯基，Q表示單鍵。
又更佳地，當n表示0，L1是-FC=CF-，環A1表示1,4-伸苯基，Q表示單鍵時，R1表示C1至C15烷基。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物是如下式(I-1)：
又更佳地，當n表示0，L1是-FC=CF-，環A1表示1,4-伸苯基，Q表示單鍵時，R1表示氟。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如下式(I-2)：
在【0014】的態樣下，較佳地，n表示1，L2是-FC=CF-。
更佳地，當n表示1，L2是-FC=CF-時，環A2表示1,4-伸苯基，L1及Q是單鍵，環A1表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，R1表示C1至C15烷基。
又更佳地，n表示1，L2是-FC=CF-，環A2表示1,4-伸苯基，L1及Q是單鍵，環A1表示1,4-伸苯基，R1表示C1至C15烷基。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如下式(I-3)：
又更佳地，n表示1，L2是-FC=CF-，環A2表示1,4-伸苯基，L1及Q是單鍵，環A1表示1,4-伸環己基，R1表示C1至C15烷基。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如下式(I-4)：
更佳地，當n表示1，L2是-FC=CF-時，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基，L1是單鍵或-CF2O-，Q表示單鍵或-O-，R1表示氟、C1至C15烷基、含至少一個氟原子的C2至C15氟烯基。
又更佳地，當n表示1，L2是-FC=CF-，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基時，L1及Q表示單鍵，R1表示氟。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如式(I-5)：
又更佳地，當n表示1，I2是-FC=CF-，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基時，L1是-CF2O-，Q表示單鍵，R1表示氟。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如式(I-6)：
又更佳地，當n表示1，L2是-FC=CF-，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基時，L1是單鍵，Q表示-O-，R1含至少一個氟原子的C2至C15氟烯基。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如式(I-7)：
更佳地，當n表示1，L2是-FC=CF-時，環A1表示1,4-伸苯基，環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基，L1及Q各自獨立地表示單鍵，R1表示C1至C15烷基。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如式(I-8)：
在【0014】的態樣下，較佳地，n表示2，兩個環A2為相同或不同，兩個L2為相同或不同，其條件是至少一個L2是-FC=CF-。更佳地，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基，L1是-CF2O-，Q表示單鍵，R1表示氟。更具體地說，該式(I)所示的液晶化合物如下式(I-9)：
而於本發明液晶化合物的具體例中，該式(I)所示的液晶化合物為：
(簡稱2RIZP1)
(簡稱2RIZP2)
(簡稱2RIZP3)
(簡稱3RIZP1)
(簡稱3RIZP3)
(簡稱2RIZPF)
(簡稱3RIZPF)
(簡稱2RIZG’P3)
(簡稱2RIZPP3)
(簡稱3RIZPC5)
(簡稱2RIZPC3)
(簡稱2RIZGUF)
(簡稱3RIZGUF)
(簡稱2RIZUQUF)
(簡稱3RIZUQUF)
(簡稱3RIZGUO-2F)
(簡稱3RIZGUQUF)。前述列舉的液晶化合物可與其他已知或市售液晶化合物搭配使用。
本發明液晶化合物除具有符合業界需求的介電異方性(△ε)範圍為0.79至28及適當的折射率異方性(refractive index anisotropy，△n)範圍為0.1897至0.34外，更因具有低旋轉黏度(γ1範圍為-15.4至557.3)而有應答速度快的優點。
本發明液晶化合物的製備於此並無特別，可依據R1、R2、A1、A2、A3、L1、L2及Q的變化選用適當的反
應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據業界所熟知的技術進行變化。
本發明液晶組成物，包含一種或多種的液晶化合物，該液晶化合物是同上所述，故不再贅述。
較佳地，該液晶組成物還包含：一種或多種選自於由下列所構成群組的化合物：式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物、式(IV)所示的化合物，及式(V)所示的化合物：
於式(II)中，R3表示C1至C5烷基及R4表示C1至C5烷基、-CH=CH2或-CH=CH-CH3；環A4及環A5各自獨立地表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基；L3表示單鍵或-C≡C-；p為1或2，p為2時，兩個環A4為相同或不同。
於式(III)中，R5表示C1至C5烷基；環A6表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基；環A7表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己
基或3-氟-1,4-伸苯基；X1及X2表示氫或氟。
於式(IV)中，R6表示C1至C5烷基；環A8表示1,4-伸環己基；X3表示氫或氟；q表示2。
於式(V)中，R7表示C1至C5烷基；及r表示0或1。
較佳地，該液晶組成物包含一種或多種的該式(I)所示液晶化合物、一種或多種的該式(II)所示化合物、一種或多種的該式(III)所示化合物、一種或多種的該式(IV)所示化合物，及一種或多種該式(V)所示化合物。
較佳地，以該液晶組成物總重為100 wt%計算，該式(I)所示液晶化合物的含量範圍為1至20 wt%，該式(II)所示化合物的含量範圍為1至50 wt%，該式(III)所示化合物的含量範圍為1至40 wt%，該式(IV)所示化合物的含量範圍為1至20 wt%，及該式(V)所示化合物的含量範圍為1至30 wt%。
而於本發明液晶組成物的具體例中，該式(I)所示的液晶化合物是選自於3RIZGUF、2RIZUQUF、3RIZUQUF或2RIZPP3。
該式(II)所示的化合物是選自於：
(簡稱3CCV)、
(簡稱3CCV1)、
(簡稱5PP1)、
(簡稱3CCP1)、
(簡稱3CPTP2)或
(簡稱3CPP2)。
該式(III)所示的化合物是選自於：
(簡稱3CCGF)、
(簡稱2CPGF)、
(簡稱3CPGF)、
(簡稱3PGUF)、
(簡稱2CPPF)或
(簡稱3CPPF)。
該式(IV)所示的化合物是選自於：
(簡稱2CCGOCF3)或
(簡稱4CCPOCF3)。
該式(V)所示的化合物是選自於：
(簡稱RIGUQUF)、
(簡稱1RIGUQUF)、
(簡稱2RIGUQUF)、
(簡稱3RIGUQUF)或
(簡稱3RIUQUF)。
本發明液晶組成物的製備是將上述各個化合物予以直接混合而獲得。
本發明液晶組成物因介電異方性(△ε)範圍為6.99至7.21，而能使後續製得的液晶顯示器的閾值電壓降低；並因折射率異方性(△n)範圍為0.1142至0.1176及旋轉
黏度(γ1)範圍為57.78至64.83，而具有應答速度快的優點，進而使後續製得的液晶顯示器不會有殘影的問題。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1至7的液晶化合物是依據下述共同製法製備，以下各反應物及試劑的用量是以實施例1作為例示說明：
1.二異丙胺基鋰(lithium diisopropylamide，以下簡稱LDA)的合成：於1000 mL三頸瓶中，加入115 mL二異丙胺及100 mL無水四氫呋喃(THF)。接著於該三頸瓶中通入氮氣，控制溫度為-20至0℃，再將320 mL的正丁基鋰的正己烷溶液(n-BuLi/n-hexane，濃度為2.4 mol/L)滴加至三頸瓶內。待滴加完畢後，持續在-20至0℃下攪拌1小時，得到二異丙胺基鋰(LDA)。
2.式(D 3 )化合物的合成：於500 mL三頸瓶中加入11.2 g二異丙胺及150 mL無水THF。接著於該三頸瓶中通入氮氣並降溫至-5℃，再滴加46 mL的n-BuLi/n-hexane(濃度為2.4 mol/L)，控制溫度在0℃以下。待滴加完畢後，持續控溫0℃，攪拌1小時；然後再降溫至-78℃，續於三頸瓶內滴加16 g的R2-CH2-CO2C2H5(R2定義如下)和10 mL無水THF的混合物，滴加完畢後，在-78℃下，攪拌30
分鐘。續於三頸瓶內滴加對溴溴苄溶液(由25 g的對溴溴苄和100 mL的THF混合而成)，待滴加完畢後，使三頸瓶溫度控制於-78℃下攪拌1小時。移除低溫設備，待升至室溫後，再攪拌12小時，以獲得一混合液。使該混合液進行減壓濃縮，以移除溶劑，並得到淡黃色油狀物；再將該油狀物用100 mL乙醇溶解，然後倒入100 mL氫氧化鈉水溶液(濃度為10%)中，加熱回流3小時，再冷卻至室溫，得到淡黃色固體。再以石油醚，使該淡黃色固體進行再結晶，得到18 g類白色固體[也就是下式(D1)化合物]；產率：67%。
於250 mL三頸瓶中加入18 g的式(D1)化合物及50 mL亞硫醯氯，加熱迴流3小時，蒸除過量的亞硫醯氯。再於三頸瓶中加入120 mL二氯甲烷，以溶解式(D1)化合物；然後於三頸瓶內通入氮氣，並降溫至0℃，分批加入共10 g的無水三氯化鋁，再迴流反應5小時，以獲得反應液。加入100mL的6N NaOH水溶液攪拌20分鐘，再以100mL的EA萃取二次，得到14 g黃色固體[也就是下式(D2)化合物]；產率：83%，GC99%。
於250 mL三頸瓶中加入14 g的式(D2)化合物、23 mL三乙基矽烷及40 mL三氟醋酸，接著於室溫下攪拌12小時，得到反應液。將反應液倒入碳酸鈉水溶液中，以調節反應液的pH值至7-8。最後將該反應液以150mL EA萃取二次，濃縮後得到黃色油狀物。將該黃色油狀物減壓蒸餾，得到12.7 g無色透明液體[也就是下式(D3)化合物]
；產率：91%，GC97%。
上述反應過程如以下反應式所示：
[在實施例1至3及6中，R2表示乙基；在實施例4、5及7中，R2表示丙基]
3.三氟乙烯基氯化鋅的合成：於1000 mL三頸瓶中，加入53 g無水氯化鋅及100 mL無水四氫呋喃。接著於三頸瓶中通入氮氣，並降溫至-70℃，再通入54 g的1,1,1,2-四氟乙烷氣體。使三頸瓶放置於溫度-50℃至-70℃的環境下，以一充滿0.5莫耳LDA的針筒插入三頸瓶內並使針頭通入液面下，再緩慢注入LDA。待加完後持續攪拌2小時，可製得三氟乙烯基氯化鋅溶液。
4.式(D 6 )化合物的合成：將45 g的式(D3)化合物和2 g的Pd(PPh3)4，加入上述步驟3的三氟乙烯基氯化鋅溶液中，以獲得一反應液。使該反應液於氮氣保護下，在室溫反應12小時。待反應結束後，於反應液中加入1N稀鹽酸冰水溶液，使用乙酸乙酯進行萃取，以獲得一萃取液。使該萃取液以飽和食鹽水進行清洗，並以無水硫酸鈉
進行乾燥，再進行過濾而獲得一經處理萃取液。使該經處理萃取液進行減壓濃縮，以移除溶劑並獲得一粗產物。使該粗產物進行減壓蒸餾純化，得到22.3 g的淡綠色透明液體[也就是下式(D4)化合物]。
在250 mL三頸瓶中，加入20 g的式(D5)化合物和50 mL的THF。於該三頸瓶內通入氮氣，並降溫至-80℃以下，再於三頸瓶內滴加50 mL的n-BuLi/n-hexane(濃度為2.4 mol/L)。待滴加完畢，將三頸瓶的溫度控制在-80℃，反應1小時。接著於三頸瓶內滴加式(D4)化合物溶液[由20 g式(D4)化合物與50 mL的THF混合而得]，整個過程使三頸瓶保持溫度在-80℃以下，且滴完後持續保持在-80℃以下反應1 h，然後將溫度升高至室溫，再反應1h，獲得一反應液。於反應液中加入稀鹽酸冰水，使反應終止；再以乙酸乙酯進行反應液的萃取，得到萃取液。將該萃取液以飽和NaHCO3水溶液進行一次清洗，再利用NaCl飽和水溶液進行清洗，然後以無水硫酸鈉進行乾燥，接著進行過濾，得到經處理萃取液。使該經處理萃取液進行減壓濃縮，以移除溶劑並獲得一粗產物。以石油醚為溶劑，進行粗產物的管柱層析，得到11.96 g的無色油狀化合物[也就是式(D6)化合物]。
反應過程如以下反應式：
[實施例1至7：Y1、Y2及Y3分別表示氫；實施例1：R2表示乙基、R1表示甲基；實施例2：R2表示乙基、R1表示乙基；實施例3：R2表示乙基、R1表示丙基；實施例4：R2表示丙基、R1表示甲基；實施例5：R2表示丙基、R1表示丙基；實施例6：R2表示乙基、R1表示氟；實施例7：R2表示丙基、R1表示氟]
5.式(D
6
)化合物的鑑定數據：
實施例1(2RIZP1)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖1。
實施例2(2RIZP2)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖2。
實施例3(2RIZP3)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖3。
實施例4(3RIZP1)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖4。
實施例5(3RIZP3)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖5。
實施例6(2RIZPF)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖6。
實施例8至13的液晶化合物是依據以下共同製法製備，以下各反應物及試劑的用量是以實施例13作為例示說明：
1.式(D 7 )化合物的合成：於250 mL單頸瓶中加入11.96 g的式(D6-1)化合物[也就是式(D6)化合物，其中R1為氫，合成過程請依據實施例1至7]和100 mL的THF。於該單頸瓶中通入氮氣，降溫至-80℃，接著於單頸瓶中滴加16 mL n-BuLi/n-hexane(濃度為2.4 mol/L)。待滴加完畢，使該單頸瓶維持-80℃並反應2小時，再於單頸瓶中滴加30 g的硼酸三異丁酯，然後自然升溫至室溫並反應2h，獲得一反應液。於該反應液中加入稀鹽酸冰水，使反應終止，接著使用乙酸乙酯進行反應液的萃取，以得到一萃取液。使該萃取物以水進行清洗，再進行乾燥及減壓蒸發，得到橙色固體。將該橙色固體以30 mL石油醚再結晶，過濾後乾燥，得到3.21 g白色固體[也就是式(D7)化合物]，產率為83.17%。
2.式(D 9 )化合物的合成：於100 mL單頸瓶中依序加入1.6 g的式(D7)化合物、1.37 g的式(D8)化合物、30 mL的二甲醚(dimethyl ether,DME)、10 mL的K2CO3水溶液(濃度為2M)、0.5 g四丁基溴化銨(TBAB)及0.1 g四(三苯基膦)鈀。於該單頸瓶內通入氮氣，接著將溫度控制在85℃並進行回流反應3h。待反應結束後，將反應液倒入50 mL水中，然後利用乙酸乙酯進行萃取，得到一萃取液。使該萃取液以NaCl飽和水溶液進行清洗，再以無水硫酸鈉
進行乾燥，最後進行過濾及減壓濃縮，以移除溶劑並獲得一粗產物。以石油醚為溶劑，進行粗產物的管柱層析，然後再利用乙醇-石油醚進行再結晶，最後進行過濾及乾燥後，得到1.14 g的式(D9)化合物，純度為99.84%，產率48.24%。
反應過程如以下反應式：
[實施例8：R2表示乙基、R1表示丙基、Y1表示氟、Y2及Y3表示氫、A1表示1,4-伸苯基；實施例9：R2表示乙基、R1表示丙基、Y1、Y2及Y3表示氫、A1表示1,4-伸苯基；實施例10：R2表示丙基、R1表示戊基、Y1、Y2及Y3表示氫、A1表示1,4-伸環己基；實施例11：R2表示乙基、R1表示丙基、Y1、Y2及Y3表示氫、A1表示1,4-伸環己基；
實施例12：R2表示乙基、R1表示氟、Y2表示氟、Y1及Y3表示氫、A1表示3,5-二氟-1,4-伸苯基；實施例13：R2表示丙基、R1表示氟、Y2表示氟、Y1及Y3表示氫、A1表示3,5-二氟-1,4-伸苯基
3.式(D 9 )化合物的鑑定數據：
實施例8(2RIZG’P3)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖7。
實施例9(2RIZPP3)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖8。
實施例10(3RIZPC5)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖9。
實施例11(2RIZPC3)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖10。
實施例12(2RIZGUF)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖11。
實施例13(3RIZGUF)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖12；質譜分析MS數據為m/z：516.2。
實施例14及15的液晶化合物是依據以下共同製法製備，以下各反應物及試劑的用量是以實施例15作為例示說明：
1.式(D 10 )化合物的合成：於100 mL三頸瓶中加入1.1 g的式(D6-1)化合物[也就是式(D6)化合物，其中R1為氫，合成過程請依據實施例1至7]和20 mL的THF。於三頸瓶內通入氮氣，降溫至-80℃，緩慢滴加1.2 mL正丁基鋰，反應顏色開始由紅色變為墨綠色，最後變成藍色，持續維持溫度於-80℃並攪拌2h，再滴加2 g的CF2Br2，反應液顏色變為黃色，持續維持溫度於-80℃並攪拌1h。反應結束後，於三頸瓶內加入20 mL冰水使反應終止，再加
入鹽酸調節pH值到6左右，獲得一反應液。將該反應液以乙酸乙酯進行萃取，獲得一萃取液。以水及NaCl飽和水溶液清洗該萃取液，再進行乾燥、過濾及減壓濃縮移除溶劑，取得一粗產物。將該粗產物進行管柱層析後，得到1 g白色固體[也就是下式(D10)化合物]，產率為62.5%。質譜分析MS為m/z：462.04。
2.式(D 11 )化合物的合成：於100 mL三頸瓶中加入1 g式(D10)化合物、0.35 g的3,4,5-三氟苯酚、0.6 g的碳酸鉀、0.03 g碘化鉀(KI)及30 mL的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。於三頸瓶內通入氮氣，再將溫度控制在80℃並反應3h，獲得一反應液。將反應液倒入水中，再使用乙酸乙酯萃取，取得一萃取液。以水清洗該萃取液，再進行乾燥、過濾及減壓濃縮移除溶劑，獲得一粗產物。以石油醚為溶劑，進行粗產物的管柱層析，再利用乙醇析出，得到0.5 g白色固體[也就是下式(D11)化合物]，產率為43.5%。
反應過程如以下反應式：
[實施例14：R2表示乙基、Y1表示氫、Y2及Y3表示氟；實施例15：R2表示丙基、Y1表示氫、Y2及Y3表示氟]
3.式(D 11 )化合物的鑑定數據：
實施例14(2RIZUQUF)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖13。
實施例15(3RIZUQUF)液晶化合物：1H-NMR光譜如圖14；質譜分析MS數據為m/z：530.2。
1.式(D 12 )化合物的合成：將50 mL單頸瓶接上冷凝管，再加入1.75 g的3,5-二氟-4-(2,2,2-三氟乙烷氧基)溴苯、5 mL的2M碳酸鉀水溶液、0.5 g四丁基溴化銨、15 mL乙二醇二甲醚(DME)，1.6 g的式(D7)化合物[依據實施例8至13的步驟1進行合成]及0.01 g的四(三苯基膦)鈀。於
該單頸瓶內通入氮氣，將溫度控制在80℃並進行回流反應3h，得到一反應液。將反應液倒入50 mL水中終止反應，再以乙酸乙酯進行萃取，得到一萃取液。用水清洗該萃取液，再進行乾燥、過濾及減壓濃縮移除溶劑，獲得一粗產物。以石油醚為溶劑，進行粗產物的管柱層析，再使用乙醇進行析出，得到1.6 g的式(D12)化合物。產率68.2%。質譜分析MS數據為m/z：526.15。
2.式(D 13 )化合物的合成：將製備好的LDA(30 mL，濃度1M)降溫至-75℃以下，將式(D12)化合物溶液(由15 mL的THF及1.08 g式(D12)化合物所混合而成)緩慢滴入其中，控溫在-80℃以下，反應2h，顏色變為青綠色，以得到一反應液。於反應液中加入稀鹽酸冰水溶液使反應終止，再以乙酸乙酯進行萃取，取得一萃取液。以水清洗該萃取液，再進行乾燥、過濾及減壓濃縮移除溶劑，得到一粗產物。以石油醚為溶劑，進行粗產物的管柱層析，得到1 g的式(D13)化合物，產率97%。
反應過程如以下反應式所示：
[實施例16：R2表示丙基、Y2表示氟、Y1及Y3表示氫]
3.式(D 13 )化合物(3RIZGUO-2F)的鑑定資料： 1H-NMR光譜如圖15；質譜分析MS數據為m/z：506.2。
除了將式(D6-1)化合物置換為式(D9-1)化合物[也就是式(D9)化合物，其中R1為氫，合成過程請依據實施例8至13]外，其餘製程依據實施例14及15的製備過程進行，最後製得式(D14)化合物。反應過程如下反應式：
[實施例17：R2表示丙基、Y2表示氟、Y1及Y3表示氫、A1表示3,5-二氟-1,4-伸苯基]
實施例17(3RIZGUQUF)的鑑定資料：1H-NMR光譜如圖16。
參考TW2()1221628A的實驗例2的合成過程進行製備。比較例1至3的結構分別如下：
比較例1：
比較例2：
購自中國江蘇和成顯示科技股份有限公司，結構如下：
購自中國江蘇和成顯示科技股份有限公司，結構如下：
應用例1至4及應用比較例1至3液晶組成物的製備是將各個化合物予以直接混合而獲得，所選用的化合物及含量由表3所示。
實施例1-17及比較例1-4的液晶化合物、應用例1-4及應用比較例1-3的液晶組成物分別選擇地進行以下測試。
實施例1-8與12-17及比較例1-3的液晶化合物的性質測試結果由表1所示；實施例1-2、12-15及17與比較例4的待
測液的性質測試結果由表2所示；應用例1-4及應用比較例1-3液晶組成物的性質測試結果由表3所示。表1至3的化合物符號與結構對照表由表4所示。
相變化溫度：使用差示掃描量熱儀(DSC)(廠商：TA；型號：Q200)，將實施例1液晶化合物置於鋁盤上精秤0.5至10 mg，藉由液晶化合物因相變化而出現的吸熱峰及放熱峰的起始點來得到相變化溫度。
相變化的表示方式為：結晶相標示為C，近晶相標示為S，向列相標示為N，液體標示為I，△T=Tni-TC。相變化溫度的表示方式，例如：「C12N53I」表示由結晶相至向列相的相變溫度(TC)為12℃，由向列相至液體的相變溫度(Tni)為53℃，△T=41℃。△T數值越大表示向列相範圍越寬，測試結果整理於表1。
折射率異方性(△n)：
1.表1中的待測液配製：(1)實施例1-8及12-17的待測液：將10 wt%的實施例液晶化合物與90 wt%的母液[由2CPGF、3CPGF及5CPGF依據重量比例1：1：1進行混合、加熱至澄清並冷卻至室溫而得]混合形成一待測液。(2)比較例1-3的待測液：將6.4 wt%的比較例液晶化合物、37.8 wt%的3CCV、5.3 wt%的5PP1、6.4 wt%的3CPTP2、4.2 wt%的3CCP1、6.4 wt%的3CCGF、9.6 wt%的3CPGF、6.9 wt%的3PGUF、9.6 wt%的2CCGOCF3及7.4 wt%的3RIUQUF進行混合而得。
2.表2中的實施例1-2、12-15及17與比較例4的待測液配製：將10 wt%的液晶化合物與90 wt%的母液(購自Merck公司，品名為ZLI-4792)進行混合所得。
3.表3中的應用例1-4及應用比較例1-3的待測液：直接使用所配製的液晶組成物。
4.利用一目鏡上安裝有偏光板的阿貝(Abbe)折射儀(廠商：ATAGO；型號：DR-M2)，分別就上述1-3中所配製的待測液進行量測。首先，在阿貝折射儀的主稜鏡表面以單方向刷上配向液，並以無塵布以同一方向擦拭配向，接著在主稜鏡上滴加少量的待測液，在測試溫度25℃，使用波長為589nm的濾光光片進行折射率異方性的測量。當偏光方向與擦拭方向平行時，測得的折射率為n∥；當偏光方向與擦拭方向垂直時，測得的折射率為n⊥；折射率異方性(△n)=n∥-n⊥。表1中的△n是由待測液所測得的△n以及已知△n的母液，再利用外插方式得出實施例1-8及12-17與比較例1-3液晶化合物的△n。
介電異方性(△ε)：依據【0058】段配製待測液，再進行以下測試。將待測液裝入液晶盒中，於溫度25℃下，對該液晶盒施加0 V至20 V的電壓，在平行於液晶分子長軸方向所測得的平均介電常數為ε∥，垂直於液晶分子長軸所測得的平均介電常數為ε⊥，介電異方性(△ε)=ε∥-ε⊥。表1中的△ε是由待測液所測得的△ε以及已知△ε的母液，再利用外插方式得出實施例1-8及12-17與比較例1-3液晶化合物的△ε。
旋轉黏度(γ 1 ，單位：mPa‧s)：依據【0058】段第1點進行實施例1-8及12-17與比較例1-3的待測液配製，以及依據【0058】段第3點進行應用例1-4及應用比較例1-3的待測液配製，再進行以下測試。將待測液裝入液晶盒中，於溫度25℃下，對該液晶盒施加20 V的電壓，經儀器加入介電異方性(△ε)因數換算，即可得到旋轉黏度(γ1，mPa‧s)。表1中的γ1是由待測液所測得的γ1以及已知γ1的母液，再利用外插方式得出實施例1-8及12-17與比較例1-3液晶化合物的γ1。
熱穩定性(TGA，單位：℃)：使用熱重量分析儀(廠商：TA；型號：Q500)對實施例1-8及12-17與比較例1-3的液晶化合物進行量測。取10 mg的液晶化合物置於熱重量分析儀的樣品盤中，在空氣下加熱至800℃，記錄液晶化合物發生5%重量逸失時的溫度，作為不同液晶化合物間熱穩定性的比較。液晶化合物發生5%重量逸失時的溫度越高，表示此液晶化合物的熱穩定性越好。測試結果整理於表1中。
應答時間(RT，單位：ms)：依據【0058】段第2點進行實施例1-2、12-15及17與比較例4的待測液配製。將待測液裝入液晶盒(間隔3.5 μm)中，再將液晶盒密封並置入恆溫25℃的腔體中，對液晶盒施加固定電壓量測液晶立起所需時間Tr(rising time)與液晶倒下所需時間Tf(falling time)，將Tr+Tf=RT。RT越短越佳。測試結果整理於表2中。
低溫儲存天數(low temperature storage，簡稱LTS，單位：天)：僅就應用例及應用比較例的液晶組成物進行量測。將0.3 g的液晶組成物裝入7 mL玻璃瓶中，再將玻璃瓶置入-20 ℃的定溫低溫冷凍櫃中，記錄液晶析出的時間，即為低溫儲存天數。低溫儲存天數越長越佳。測試結果整理於表3中。
表2[實施例1-2、12-15及17與比較例4的待
由表1的性質測試結果可知，實施例1至17液晶化合物符合業界需求的介電異方性與折射率異方性，及具有低旋轉黏度，並具有熱穩定性佳及液晶相範圍寬的優點。
目前令業界滿足的液晶組成物性質為：△n範圍為0.09-0.13；△ε範圍為1-12；γ1範圍為50-120 mPa‧s。
由表2的性質測試結果可知，實施例1-2、12-15及17的液晶化合物與市售液晶混合後所得的液晶混合物除了具有符合業界需求的介電異方性及折射率異方性外，更具有較高的Tni及符合需求的應答時間。
由表3的性質測試結果可知，應用例1至4液晶組成物具有良好的介電異方性及折射率異方性，還具有低旋轉黏度的特點，更值得一提的是應用例1及4液晶組
成物還具有較佳的低溫儲存天數。
綜上所述，本發明液晶化合物為正介電異方性，並因具有低旋轉黏度，而具有應答速度快的優點；同時具有熱穩定性佳及液晶相範圍寬的優點。本發明含有該式(I)所示液晶化合物的液晶組成物具有適當的介電異方性，能使液晶顯示器的驅動電壓降低；以及適當的折射率異方性與低旋轉黏度，使液晶化合物的應答速度快，進而讓液晶顯示器不會發生殘影的問題。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (22)
- 一種液晶化合物，是由下式(I)所示：
- 如請求項1所述的液晶化合物，其中，L1或L2至少一 者是-FC=CF-，且-FC=CF-與的5位連接。
- 如請求項1所述的液晶化合物，其中，環A3表示；環A2表示1,4-伸苯基、一個或多個氫原子被氟原子或氯原子取代的1,4-伸苯基；及o表示1。
- 如請求項3所述的液晶化合物，其中，n表示0，L1是-FC=CF-。
- 如請求項4所述的液晶化合物，其中，環A1表示1,4-伸苯基，Q表示單鍵。
- 如請求項5所述的液晶化合物，其中，R1表示C1至C15烷基。
- 如請求項5所述的液晶化合物，其中，R1表示氟。
- 如請求項3所述的液晶化合物，其中，n表示1，L2是-FC=CF-。
- 如請求項8所述的液晶化合物，其中，環A2表示1,4-伸苯基，L1及Q是單鍵，環A1表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，R1表示C1至C15烷基。
- 如請求項9所述的液晶化合物，其中，環A1表示1,4-伸苯基。
- 如請求項9所述的液晶化合物，其中，環A1表示1,4-伸環己基。
- 如請求項8所述的液晶化合物，其中，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基，L1是單鍵或-CF2O-，Q表示單鍵或-O-，R1表示氟、C1至C15烷基、含至少-個氟原子的C2至C15氟烯基。
- 如請求項12所述的液晶化合物，其中，L1及Q表示單鍵，R1表示氟。
- 如請求項12所述的液晶化合物，其中，L1是-CF2O-，Q表示單鍵，R1表示氟。
- 如請求項12所述的液晶化合物，其中，L1是單鍵，Q表示-O-，R1含至少一個氟原子的C2至C15氟烯基。
- 如請求項8所述的液晶化合物，其中，環A1表示1,4-伸苯基，環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基，L1及Q各自獨立地表示單鍵，R1表示C1至C15烷基。
- 如請求項3所述的液晶化合物，其中，於式(I)中，n表示2，兩個環A2為相同或不同，兩個L2為相同或不同，其條件是至少一個L2是-FC=CF-。
- 如請求項17所述的液晶化合物，其中，於式(I)中，環A1及環A2表示一個或多個氫原子被氟原子取代的1,4-伸苯基，L1是-CF2O-，Q表示單鍵，R1表示氟。
- 一種液晶組成物，包含一種或多種如請求項1所述的液晶化合物。
- 如請求項19所述的液晶組成物，還包含：一種或多種選自於由下列所構成群組的化合物：下式(II)所示的化 合物、下式(III)所示的化合物、下式(IV)所示的化合物，及下式(V)所示的化合物：
- 如請求項20所述之液晶組成物，包含一種或多種的該式(I)所示液晶化合物、一種或多種的該式(II)所示化合物、一種或多種的該式(III)所示化合物、一種或多種的該式(IV)所示化合物，及一種或多種的該式(V)所示化合物。
- 如請求項21所述之液晶組成物，其中，以該液晶組成物總重為100wt%計算，該式(I)所示液晶化合物的含量範圍為1至20wt%，該式(II)所示化合物的含量範圍為1至50wt%，及該式(III)所示化合物的含量範圍為1至40wt%，該式(IV)所示化合物的含量範圍為1至20wt%，及該式(V)所示化合物的含量範圍為1至30wt%。
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