CN110950743B - 一种用于高双折射率液晶的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂及其合成方法 - Google Patents

一种用于高双折射率液晶的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高双折射率液晶的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂及其合成方法，该稀释剂的结构式为
Figure DDA0002321531790000011
式中X1、X2各自独立的代表H或F，R代表C2～C7烷基，其采用工业上成熟的Suzuki偶联反应和脱氢反应进行合成，方法简便且高效。本发明稀释剂结构中含有二氟乙烯氧基末端基，能够有效改善高双折射率液晶的低温性能，且双折射率和介电各向异性都比商业化稀释剂3HHV明显提高。

Description

一种用于高双折射率液晶的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂及 其合成方法
技术领域
本发明属于高双折射率液晶技术领域，具体涉及一种用于高双折射率液晶的稀释剂及其合成方法。
背景技术
随着虚拟现实(VR)和增强现实(AR)等新兴显示技术的快速发展，其对液晶光学器件的要求越来越高。液晶材料的双折射率有指数弥散特性，工作波长越长，双折射率越低。因此，液晶光学器件为达到2π相位调制，需要使用更高双折射率的液晶材料。高双折射率液晶通常需要加入大共轭的液晶单体，但是这类液晶的引入又会增加混晶的旋转粘度与熔点，降低介电各向异性。所以如何平衡粘度、双折射率、熔点和介电各向异性之间的关系是一个重要研究方向。
目前关于高双折射率液晶稀释剂的研究较少，已有文章(LiquidCrystals,2009,36,865-872和Journal of Display Technology,2013,9,592-597)报道了不同稀释剂对混晶性能的影响规律，发现虽然将不同稀释剂组分掺入到混晶中可以有效降低液晶材料的旋转粘度，但同时也会降低液晶材料的双折射率和介电各向异性，增大熔点。近期发明人所在的研究小组公开的专利(CN107721811A)中报道了一类高双折射率液晶稀释剂，其分子结构如下：
Figure BDA0002321531770000011
虽然上述稀释剂克服了现有低粘度稀释剂显著降低高双折射率液晶双折射率的问题，但是其介电各向异性值为负，由于稀释剂在混合液晶中用量较大，掺入上述结构的稀释剂分子会较大程度降低混合液晶的介电各向异性，使其阈值电压过高。在液晶光学器件中，介电各向异性(Δε)越大，器件的操作电压越低，这不仅可以节省能耗，还会提高器件的响应速度。因此，对于高双折射率液晶来说，开发出一种具有大介电各向异性、低粘度、低熔点和高双折射率的稀释剂至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有高双折射率液晶稀释剂显著降低介电各向异性的问题，提供一种自身双折射率和介电各向异性较高、旋转粘度和熔点较低的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂，并且为该稀释剂提供一种合成路线短、操作简单且收率高的合成方法。
解决上述技术问题所采用的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂的结构式如下所示：
Figure BDA0002321531770000021
式中X1、X2各自独立的代表H或F，R代表C2～C7烷基。
上述含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂的合成路线及制备方法如下：
Figure BDA0002321531770000022
1、以N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为3:1的混合液作为溶剂，在惰性气体保护下，将式i所示的(2-氟-4-乙基苯基)硼酸类化合物与式ii所示的对三氟甲氧基溴苯类化合物、碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯在60～90℃下反应8～10小时，分离纯化，得到式iii化合物。
2、以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将式iii化合物与二异丙基氨基锂在-70～-90℃下反应1～2小时，用饱和氯化铵水溶液淬灭，分离纯化，得到式iv所示含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂。
上述步骤1中，优选式i所示的(2-氟-4-乙基苯基)硼酸类化合物与式ii所示的对三氟乙氧基溴苯类化合物、碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1～1.2:3～4:0.4～0.6:0.02～0.03。
上述步骤2中，优选式iii化合物与二异丙基氨基锂的摩尔比为1:8～10。
本发明具有以下有益效果：
本发明稀释剂的结构中含侧氟取代基和二氟乙烯氧基，在粘度相当的情况下，能够明显提高液晶的双折射率和介电各向异性值，液晶的低温性能也得到了有效改善。在实际应用中，本发明稀释剂的两个苯环上均不带氟或与R基团连接的苯环是带氟原子时，得到的稀释剂与商用3HHV的介电各向异性值作对比，发现数值提高了6～7，与已有专利(CN107721811A)中介绍的稀释剂作对比，发现介电各向异性值提高了7～8。在上述稀释剂上引入侧向取代基团氟原子后稀释剂的低温性能、粘度和介电各向异性都会有很好地改善。所以，将此类稀释剂添加在高双折射率液晶中，可以较大程度降低操作电压，提高响应速度。
附图说明
图1是实施例1合成的稀释剂的1H核磁共振谱图。
图2是实施例1合成的稀释剂的气质(GC-MS)图谱。
图3是实施例2合成的稀释剂的1H核磁共振谱图。
图4是实施例2合成的稀释剂的气质(GC-MS)图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，需要说明的是，这些实施例仅限于本领域的技术人员对本发明进行理解，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
Figure BDA0002321531770000031
1、在氮气保护下，将5g(19.60mmol)式ii-1所示的对三氟乙氧基溴苯、8.13g(58.80mmol)无水碳酸钾、3.16g(9.80mmol)四丁基溴化铵、90mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL蒸馏水加入到安装有磁力搅拌器的250mL三口瓶中，升温至60℃，待固体完全溶解后，加入0.68g(0.59mmol)四(三苯基膦)钯和3.95g(23.52mmol)式i-1所示的(2-氟-4-乙基苯基)硼酸，升温至80℃，反应6h后将反应液降至室温，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到白色晶体，即式iii-1化合物，其化学命名为2-氟-4-乙基-4'-((2,2,2-三氟乙氧基)-1,1'-联苯，气相色谱纯度为99.99％，收率为59％。
2、在氮气保护下，将2.98g(10mmol)式iii-1化合物与60mL干燥四氢呋喃加入到安装有机械搅拌器的250mL三口瓶中，降温至-78℃，以1mL/min的滴加速度滴加50mL(100mmol)二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完后维持温度反应2h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到白色晶体，即式iv-1所示含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂，其化学命名为4'-((2,2-二氟乙烯基)氧基)-2-氟-4-乙基-1,1'-联苯，气相色谱纯度为99.99％，收率为45％，结构表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，400MHz，ppm)：7.52-7.44(m,2H),7.33-7.27(m,1H),7.09-6.96(m,4H),6.14-6.07(m,1H),2.71-2.63(m,2H),1.29-1.23(m,3H)。谱图如图1所示。
MS m/z(RI，％)：279.16(M+,17),278.08(100),263.06(90.9),249.09(37),183.09(49)。谱图如图2所示。
结合上述分析结果，证实得到的淡黄色液体确实是化合物4'-((2,2-二氟乙烯基)氧基)-2-氟-4-乙基-1,1'-联苯。
实施例2
Figure BDA0002321531770000041
1、在氮气保护下，将5g(19.60mmol)式ii-1所示的对三氟乙氧基溴苯、8.13g(58.80mmol)无水碳酸钾、3.16g(9.80mmol)四丁基溴化铵、90mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL蒸馏水加入到安装有磁力搅拌器的250mL三口瓶中，升温至60℃，待固体完全溶解后，加入0.68g(0.59mmol)四(三苯基膦)钯和3.86g(23.52mmol)式i-2所示的(2-氟-4-乙基苯基)硼酸，升温至80℃，反应6h后将反应液降至室温，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到白色晶体，即式iii-2化合物，其化学命名为4-丙基-4-三氟乙烯氧基联苯，气相色谱纯度为99.99％，收率为66％。
2、在氮气保护下，将2.94g(10mmol)式iii-2化合物与60mL干燥四氢呋喃加入到安装有机械搅拌器的250mL三口瓶中，降温至-78℃，以1mL/min的滴加速度滴加50mL(100mmol)二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完后维持温度反应2h，用饱和氯化铵水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，分液后得到的有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚为洗脱液)，得到白色晶体，即式iv-2所示含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂，其化学命名为4-丙基-4-二氟乙烯氧基联苯，气相色谱纯度为99.99％，收率为60％，结构表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3为溶剂，内标为TMS，400MHz，ppm)：7.55-7.51(m,2H),7.46(d,3J＝7.89Hz,2H),7.24(d,3J＝7.89Hz,2H),7.09-7.04(m,2H),6.10(dd,3J顺＝3.27Hz,3J反＝15.09Hz,1H),2.62(t,3J＝7.69Hz,2H),1.72-1.62(m,2H),0.97(t,3J＝7.35Hz,3H)。谱图如图3所示。
MS m/z(RI，％)：275.16(M+,6),274.09(34),245.05(100),165.10(51)。谱图如图4所示。
结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物4-丙基-4-二氟乙烯氧基联苯发明人利用差示扫描量热仪对实施例1和2得到的稀释剂的热性能进行了测试，结果表明实施例1稀释剂的相变性质为Cr 12.47I，实施例2稀释剂的相变性质为Cr 105.23I，Cr表示晶体，I表示各向同性液体。液晶稀释剂要求其在室温下能够为液体状态，这样更加容易将其他高双折射率、大介电且旋转粘度较大的液晶单体掺入其中，配制成新的混晶体系。本发明实施例1稀释剂的熔点在12.47℃，在室温下为液体，有利于混晶的配制。
发明人进一步将实施例1得到的稀释剂(记为2PFPOF2)和实施例2得到的稀释剂(记为3PPOF2)以及商业化稀释剂3HHV按照15％的质量比掺入到混晶100(由西安近代化学研究所提供)中，在25℃条件下测试其混晶配方的双折射率、旋转粘度和介电各向异性并进行对比，结果如下表1所示。
表1不同稀释剂对混晶性能的影响
Figure BDA0002321531770000061
对比表1中三者的双折射率、旋转粘度和介电各向异性数据发现，在混晶100中分别添加本发明实施例1合成稀释剂、实施例2合成稀释剂和商用3HHV，对比它们之间单体性能发现，实施例1合成稀释剂和实施例2合成稀释剂的双折射率分别是商用3HHV的2.5倍和2.9倍，其旋转粘度与3HHV旋转粘度相差不大，其介电各向异性与3HHV的介电各向异性值相比增大了6～7。说明本发明稀释剂能够在保证粘度变化不大的同时，还能增大介电各向异性和降低熔点，有利于获得快响应速度的高双折射率液晶材料。
发明人利用差示扫描量热仪对上述混晶样品的热性能进行了测试，结果表明添加了质量分数15％实施例1合成稀释剂所制成的混合液晶与母液混合液晶100作比较，两者相变区间变化不大，其凝固点和母液相比下降至少18℃，再与添加了相同比例3HHV所制成的混合液晶相比下降了15℃。添加了质量分数15％实施例2合成稀释剂所制成的混合液晶与混合液晶100作比较，凝固点下降了4℃，比添加了相同比例3HHV的混晶相比下降了1.5℃。说明本发明实施例1合成稀释剂和实施例2合成稀释剂都非常明显的改善了低温性能。

Claims (4)

1.一种用于高双折射率液晶的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂，其特征在于该稀释剂的结构式如下所示：
Figure FDA0002321531760000011
式中X1、X2各自独立的代表H或F，R代表C2～C7烷基。
2.一种权利要求1所述的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂的合成方法，其特征在于：
Figure FDA0002321531760000012
(1)以N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为3:1的混合液作为溶剂，在惰性气体保护下，将式i所示的(2-氟-4-乙基苯基)硼酸类化合物与式ii所示的对三氟乙氧基溴苯类化合物、碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯在60～90℃下反应8～10小时，分离纯化，得到式iii化合物；
(2)以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将式iii化合物与二异丙基氨基锂在-70～-90℃下反应1～2小时，用饱和氯化铵水溶液淬灭，分离纯化，得到式iv所示含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂。
3.根据权利要求2所述的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述(2-氟-4-乙基苯基)硼酸类化合物与对三氟乙氧基溴苯类化合物、碳酸钾、四丁基溴化铵、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:1.1～1.2:3～4:0.4～0.6:0.02～0.03。
4.根据权利要求2所述的含二氟乙烯氧基联苯型稀释剂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述式iii化合物与二异丙基氨基锂的摩尔比为1:8～10。
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