CN101928199A - 一种双乙烯类液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双乙烯类液晶化合物及其制备方法，所述双乙烯类液晶化合物的结构式由下述通式I表示：
其中，R1代表氢、C1-8直链烷基或C2-8直链烯基；R2代表氢或C1-8直链烷基；A代表苯环或1，4环己烷环；n＝1～2，m＝0～2；所述双乙烯类液晶化合物的制备方法，用相应的膦盐和醛在碱的存在下发生wittig反应生成顺反混合的烯，然后再转化成反式的烯。本发明的有益效果是：开发了一系列新的负性液晶，具有比较宽的液晶相变范围，良好的化学稳定性，在混合液晶中添加，能够降低凝固点，提高清亮点，并且能增大负性介电常数的绝对值，有优良的使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种双乙烯类液晶化合物及其制备方法，属于液晶材料领域。
背景技术
液晶显示器以其能耗低、寿命长、对人体和环境影响小以及携带方便等特点被广泛应用于手提电脑、电视、各种家用电器显示屏、工业用显示仪表、汽车用仪表、桌面监视器、航空航天等领域。常见的液晶工作模式有：TN(扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、TFT(薄膜晶体管)、GH(宾主型)等。其中TFT由于采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子，消除了交叉失真效应，因而显示信息容量大。配合使用低粘度的液晶材料，响应速度极大提高，能够满足视频图像显示的需要，因此TFT显示模式目前已成为高档显示器的主流显示方式。在TFT显示方式中，又分为IPS(平面转换开关)、VA(垂直排列)、TN(扭曲向列相)模式。其中VA模式以及由它发展的MVA、PVA模式均使用了介电常数为负的液晶材料，使用有源矩阵驱动的VA、MVA、PVA显示模式在高速响应、宽视角、高画质的显示器具有较强的竞争力，所以化学合成工作者们不断努力合成具有新型结构以及良好性能的负性液晶。
用于VA显示模式的液晶材料要求低电压驱动、高速响应、较宽的工作温度范围尤其是要求低温状态下性能稳定，这就要求液晶具有绝对值大的介电常数、低黏度、高清亮点、低熔点等特性。由于双折射率(Δn)与盒厚(d)之间的乘积与入射光的波长(γ)是相关的，所以通过大幅降低盒厚来达到高速响应是不合适的，一般是通过降低粘度来提高响应速度，同时，增加液晶材料的弹性常数也可以提高液晶的响应速度。
由于显示器对液晶的各项指标都有要求，单一的化合物难以满足实际应用中的所有苛刻要求，通过将不同的液晶单体进行科学混配则可以弥补相互性能上的不足，从而达到提高显示性能的目的。这就要求混合在一起的液晶材料之间必须有良好混溶性，这种液晶受到环境的影响很小，在较低的温度下既不会析晶也不会出现近晶相，加宽了液晶的可用范围。
通常在液晶分子中引进独立的不饱和双键可以增大液晶的弹性常数，增加液晶的溶解性能，而且在低温下还有很好的流动性，同时能提高清亮点和降低结晶温度，在分子中引入柔性基团可以降低形成近晶相的机率，同时增加液晶的溶解性。
专利DE10157674中虽然结构式里包含了乙烯类液晶，但是没有具体公开合成得到本文所列举发明的化合物。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种双乙烯类液晶化合物及其制备方法，以使人们获知一系列新型的乙烯类液晶的制备方法，具有比较宽的液晶相变范围，良好的化学稳定性，在混合液晶中添加，能够降低凝固点，提高清亮点，并且能增大负性介电常数的绝对值。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双乙烯类液晶化合物，所述双乙烯类液晶化合物的结构式由下述通式I表示：
其中，R1代表氢、C1-8直链烷基或C2-8直链烯基；
R2代表氢或C1-8直链烷基；
A代表苯环或1，4环己烷环；
n＝1～2，m＝0～2。
本发明的有益效果是：开发了一系列新的负性液晶，具有比较宽的液晶相变范围，良好的化学稳定性，在混合液晶中添加，能够降低凝固点，提高清亮点，并且能增大负性介电常数的绝对值，有优良的使用价值。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述R2的0～4个氢原子被氟取代。
进一步，所述苯环上有0～4个氢原子被氟取代。
采用上述进一步方案的有益效果是，可以降低粘度，提高化学稳定性。
进一步，所述A为苯环，所述苯环上有0～4个氢原子被氟取代。
进一步，R2为氢，A是1，4环己烷环，m＝1，n＝1，R1是C1-4直链烷氧基。
采用上述进一步方案的有益效果是，可以提高清亮点。
一种双乙烯类液晶化合物的制备方法，用相应的膦盐和醛在碱的存在下发生维蒂希反应(wittig反应)生成顺反混合的烯，然后再转化成反式的烯，其中R1、R2、m、n和A的定义如在式I中所定义，包括以下步骤：
1)将式(II)与式(III)反应生成IA：
CH3OCh2PPh3Cl (III)；
2)将式(IA)滴加盐酸反应生成(IIA)：
3)将式(IIA)与式(IV)反应生成(IIIA)：
R2HPPh3Br (IV)；
4)将式(IIIA)还原生成(IB)：
5)将式(IB)与甲磺酰氯反应生成(IIB)：
6)将式(IIB)与碘化钠反应生成(IIIB)：
7)将式(IIIB)与三苯基膦反应，生成(IVB)：
8)将式(IVB)与相应的醛反应，生成(I)。
本发明的乙烯类液晶化合物的制备方法，具体以VCVCW04为例表述如下：
所述VCVCW04的结构式为：
(1)4-甲酸甲酯基环己基乙烯的制备
(2)4-乙烯基环己基碘甲烷三苯基鏻盐的制备
(3)目的化合物VCVCW04的制备
本发明乙烯类液晶化合物的制备方法的反应条件如下：
用相应的膦盐和醛在碱的存在下发生wittig反应生成顺反混合的烯，然后再转化成反式的烯；在将顺式烯烃转化为反式烯烃的反应中，可以使用苯亚磺酸或者使用苯亚磺酸钠与酸的混合物，溶剂使用的是醇类溶剂或芳香类溶剂，醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低级脂肪醇，其中优选乙醇。芳香类溶剂可以选用甲苯、二甲苯等，其中优选甲苯，以上溶剂可以单独使用或者使用两种或两种以上混合物。
本发明的乙烯类液晶化合物分子，具有低粘度、绝对值大的介电常数、较宽的液晶相区间。具有良好的化学稳定性和对光照环境以及高温环境的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以如下表1对本发明下述实施例常用化合物的简称、代号、中文名称以及化合物的部分结构代号进行说明。
表1本发明下述实施例常用化合物的简称、代号、中文名称以及化合物的部分结构代号
实施例1
1-(4-乙烯基环己基)-2-(4-(4′-丁氧基-2，3-二氟苯基)环己基)-乙烯(VCVCW04)的制备
1、4-甲酸甲酯基环己基亚甲基甲醚(IA)的制备
装有温度计，搅拌，N2保护的2升的三口瓶中，加入285.4克MTC和400mLTHF。降温至0℃，滴加93.3克t-BuOK与400mLTHF配制的溶液。滴加完毕后，保温反应0.5小时。再滴加入100克4-甲酸甲酯基环己酮和100mL THF配制的溶液，滴加完毕，10℃以下保温反应1小时，然后向体系加入10克NH4Cl与200mL水配制的溶液，加入500mL二氯甲烷萃取，有机相水洗至中性并分净水，加无水Na2SO4干燥，减压脱净溶剂，得液固混合物。加入500mL正己烷，抽滤，用100mL正己烷淋洗滤饼。滤液及淋洗合并，减压脱净溶剂，得113.5克浅黄色液体，收率：96％，GC纯度：93.3％。
2、4-甲酸甲酯基环己基甲醛(IIA)的制备
装有温度计，搅拌，N2保护的1升的三口烧瓶中，加入108.9克4-甲酸甲酯基环己基亚甲基甲醚和330mLTHF，控温30℃以下，滴加5％盐酸110mL，滴加完毕，保温4小时。加入400mL水，用300mL二氯甲烷萃取，水洗至中性，加无水Na2SO4干燥，减压脱净溶剂，得96.8克浅黄色液体，收率：96.0％，GC纯度：87.8％。
3、4-甲酸甲酯基环己基乙烯(IIIA)的制备
装有温度计，搅拌，N2保护的2升的三口瓶中，加入213.5克三苯基膦溴甲烷和400mL THF。降温至0℃，滴加65.8克t-BuOK和300mL THF配制的溶液，滴加完毕后，进一步滴加84.7克4-甲酸甲酯基环己基甲醛和100mLTHF配制的溶液，滴加完毕，在10℃以下反应1小时。加入5克NH4Cl与200mL水配制的溶液，并用500mL二氯甲烷萃取，有机相水洗至中性，加无水Na2SO4干燥，减压脱净溶剂，得液固混合物。加入500mL正己烷，抽滤，滤饼用50mL正己烷淋洗两次。合并滤液和淋洗液减压脱净溶剂，得89.4克浅黄色液体，GC纯度：92.2％。
4、4-甲醇基环己基乙烯(IB)的制备
装有温度计，搅拌，N2保护的1升的三口烧瓶中，加入46.2克4-甲酸甲酯基环己基乙烯和140mL甲苯，控温至30℃以下滴加入0.33摩尔的红铝甲苯溶液，滴加完毕控温在30℃，保温2小时。反应完毕，将反应液倒入220克20％的NaOH水溶液中，搅拌0.5小时。分出有机相，水相用300mLTHF萃取一次，合并有机相，用旋转蒸发仪脱溶剂，得浅黄色液体42.1克，GC纯度：94.4％。
5、4-乙烯基环己基甲醇甲磺酸酯(IIB)的制备
装有温度计，搅拌的1升的三口烧瓶中，加入38.5克4-甲醇基环己基乙烯，32.6克吡啶，1.7克DMAP和220mL二氯甲烷，控温30℃以下，滴加47克的MS-CL，滴加完毕，加热回流5小时，缓慢加入200mL水，分出有机相，水洗至中性，加无水Na2SO4干燥，减压脱净溶剂，得浅黄色液体63.9克，加入200mL环己烷，经过硅藻土过滤，并用环己烷淋洗，滤液和淋洗液合并减压脱溶剂，得浅黄色液体48.0克，收率：80.2％，用90mL正己烷重结晶，在-20℃以下过滤，得产品22.0克，GC纯度：97.9％。
6、4-乙烯基环己基碘甲烷(IIIB)的制备
装有温度计，搅拌的1升的三口烧瓶中，加入53.2克4-乙烯基环己基甲醇甲磺酸酯、54.9克碘化钠和500mL正丁酮，加热回流6小时，向体系中加入26克NaHSO3和200mL水，搅拌0.5小时；加入300mL甲苯萃取，水洗至中性，减压脱净溶剂，得浅黄色液体60.0克，GC纯度：98.2％。
7、4-乙烯基环己基碘甲烷三苯基鏻盐(IVB)的制备
装有温度计，搅拌的1升的三口烧瓶中，加入60.0克4-乙烯基环己基碘甲烷，76.7克三苯基膦和200mL乙腈，加热回流反应70小时，冷却至室温，加入250mL二氯甲烷和1000mL水，分出有机相，水相用200mL二氯甲烷萃取一次，合并有机相，水洗至中性、干燥，减压脱净溶剂，得粘状液体158克，加入300mL丙酮溶解，冰箱中冷冻过夜，过滤并淋洗滤饼，烘干得白色固体91.1克，收率：73.0％。
8、1-(4-乙烯基环己基)-2-(4-(4-丁氧基-2′，3-二氟苯基)环己基)-乙烯(VCVCW04)的制备
装有温度计，搅拌，N2保护的1升的三口烧瓶中，加入60.0克4-乙烯基环己基碘甲烷三苯基鏻盐和300mLTHF，控温10℃以下滴加13.1克t-BuOK与100mL THF配制的溶液，滴加完毕，进一步滴加34.7克4-(4-丁氧基-2，3-二氟苯基)环己基甲醛和100mL甲苯配制的溶液，滴加完后，10℃以下保温2小时，保温完毕，加入150mL水和300mL甲苯，分层，有机相水洗至中性，减压脱净溶剂，加入400mL正己烷，析出固体，过滤，正己烷淋洗，滤液和淋洗液合并减压脱净溶剂，得无色透明液体26.8克。
将所得的26.8克无色液体加入到装有温度计，搅拌，N2保护的500mL的三口烧瓶中，加入6.7克苯亚磺酸钠、3.0克浓盐酸、3.0克水和250mL甲苯。60～80℃保温30小时，降温至室温，分液，水洗至中性，减压脱净溶剂，重结晶、烘干得12.2克产品，纯度99.5％。
VCVCW04的核磁谱图归属如下：
1H NMR谱：
a 5.35-5.36(2H，m)；b 4.87-4.90(1H，m)；g 4.94-4.98(1H，m)；h5.74-5.81(1H，m)；o 6.64-6.68(1H，m)；p 6.81-6.85(1H，m)；q 3.99-4.02(2H，t)；n 2.70-2.76(1H，m)；r，s 1.06-1.17(4H，m)；t 0.96-0.99(3H，t)；c，d，e，f，k，l，m 1.20-1.97(19H，m)
13C NMR谱：
q 69.60；s 19.12；t 13.79；a 111.73；b，g，h 133.4，133.9，144.6；o 109.4-109.5(d)；p 120.35-120.43(t)；与氟相连的碳(与甲氧基邻位)148.4-150.4(q)；与氟相连的碳(与甲氧基间位)140.5-142.6(q)；苯环上与氧相连的碳146.3-146.4(q)；苯环上与亚甲基相连的碳127.98-128.08(d)。
用相似的方法合成表2所示的实施例的乙烯类液晶化合物。
表2 不同实施例合成的乙烯类液晶化合物
注：Cr为晶体相，N为向列相，S为近晶相，Iso为各向同性。
例如化合物VCVCW02从晶体相到向列相的相变点为67.3℃，向列相到各向同性的相变点为186.0℃，即液晶相区间为67.3℃至186.0℃。本发明的乙烯类液晶化合物有比较宽的液晶相变范围，良好的化学稳定性，在混合液晶中添加，能够降低凝固点，提高清亮点，并且能增大负性介电常数的绝对值，有优良的使用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双乙烯类液晶化合物，其特征在于，所述双乙烯类液晶化合物的结构式由下述通式I表示：
其中，R1代表氢、C1-8直链烷基或C2-8直链烯基；
R2代表氢或C1-8直链烷基；
A代表苯环或1，4环己烷环；
n＝1～2，m＝0～2。
2.根据权利要求1所述的双乙烯类液晶化合物，其特征在于，R1中的一个或不相邻的两个CH2被氧原子取代，R1中的0～4个氢原子被氟取代。
3.根据权利要求1所述的双乙烯类液晶化合物，其特征在于，所述R2的0～4个氢原子被氟取代。
4.根据权利要求1所述的双乙烯类液晶化合物，其特征在于，所述A为苯环，所述苯环上有0～4个氢原子被氟取代。
5.根据权利要求1至4任一项所述的双乙烯类液晶化合物，其特征在于，所述R2为氢，A是1，4环己烷环，m＝1，n＝2，R1是C1-4直链烷氧基。
6.根据权利要求1至4任一项所述的双乙烯类液晶化合物，其特征在于，R2为氢，A是1，4环己烷环，m＝1，n＝1，R1是C1-4直链烷氧基。
7.一种双乙烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，用相应的膦盐和醛在碱的存在下发生wittig反应生成顺反混合的烯，然后再转化成反式的烯，其中R1、R2、m、n和A的定义如在式I中所定义，包括以下步骤：
1)将式(II)与式(III)反应生成IA：
CH3OCh2PPh3Cl (III)；
2)将式(IA)滴加盐酸反应生成(IIA)：
3)将式(IIA)与式(IV)反应生成(IIIA)：
R2HPPh3Br (IV)；
4)将式(IIIA)还原生成(IB)：
5)将式(IB)与甲磺酰氯反应生成(IIB)：
6)将式(IIB)与碘化钠反应生成(IIIB)：
7)将式(IIIB)与三苯基膦反应，生成(IVB)：
8)将式(IVB)与相应的醛反应，生成(I)。
8.根据权利要求7所述的双乙烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于：将顺式烯烃转化为反式烯烃的反应中，使用苯亚磺酸或者使用苯亚磺酸钠与酸的混合物，溶剂使用的是醇类溶剂或芳香类溶剂。
9.根据权利要求8所述的双乙烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为低级脂肪醇，包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求9所述的双乙烯类液晶化合物的制备方法，其特征在于：所述低级脂肪醇为乙醇，所述芳香类溶剂为甲苯和/或二甲苯，所述芳香类溶剂为甲苯。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807468A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-12-05 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法 |
| CN104610978A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-13 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶化合物及包含该化合物的液晶介质 |
| CN106190172A (zh) * | 2015-05-29 | 2016-12-07 | 三星显示有限公司 | 液晶组合物以及包含其的液晶显示设备 |
| WO2017126275A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | Jnc株式会社 | ２原子結合基と２，３－ジフルオロフェニレンを有する４環液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN108559526A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-09-21 | 江苏创拓新材料有限公司 | 高纯度含双键液晶单体的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193852A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-10 | Merck Patent Gmbh | 負のｄｃ異方性のアルケニル化合物と液晶性媒体 |
| CN1436761A (zh) * | 2002-02-06 | 2003-08-20 | 清华大学 | 一种烷基环己基炔类液晶及其生产方法 |
| JP2005272351A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Yuichiro Haramoto | スチリル誘導体及びその製造方法 |
-
2010
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193852A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-10 | Merck Patent Gmbh | 負のｄｃ異方性のアルケニル化合物と液晶性媒体 |
| CN1436761A (zh) * | 2002-02-06 | 2003-08-20 | 清华大学 | 一种烷基环己基炔类液晶及其生产方法 |
| JP2005272351A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Yuichiro Haramoto | スチリル誘導体及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李洪胜: "双烯基液晶化合物的合成及其性能研究", 《河北科技大学硕士学位论文》, 10 March 2010 (2010-03-10), pages 33 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807468A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-12-05 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法 |
| CN102807468B (zh) * | 2012-07-19 | 2014-12-10 | 烟台万润精细化工股份有限公司 | 一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法 |
| CN104610978A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-05-13 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶化合物及包含该化合物的液晶介质 |
| CN106190172A (zh) * | 2015-05-29 | 2016-12-07 | 三星显示有限公司 | 液晶组合物以及包含其的液晶显示设备 |
| WO2017126275A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | Jnc株式会社 | ２原子結合基と２，３－ジフルオロフェニレンを有する４環液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| KR20180101346A (ko) | 2016-01-20 | 2018-09-12 | 제이엔씨 주식회사 | 2원자 결합기와 2,3-디플루오로페닐렌을 가지는 4환 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 |
| JPWO2017126275A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2018-11-08 | Jnc株式会社 | ２原子結合基と２，３−ジフルオロフェニレンを有する４環液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
| CN108559526A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-09-21 | 江苏创拓新材料有限公司 | 高纯度含双键液晶单体的制备方法 |
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