CN104789232A - 含吡喃环的负性液晶化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含吡喃环的负性液晶化合物，该化合物的结构式为式中R代表C₂～C₅直链烷基，x和y的取值为0或1，环己基为反式环己基。该液晶化合物是先通过取代苯酚与3,4-2H-二氢吡喃常温反应得到吡喃环保护的卤代烃，然后吡喃环保护的卤代烃与取代芳基炔醇发生sonogashira偶联反应得到，其合成方法简单，成本较低，适用于工业化生产。本发明的液晶化合物具有负介电各向异性和一定的向列相液晶区间，具有很好的低温稳定性和适当光学各向异性，且与其他液晶性化合物互溶性优异，可应用于IPS显示模式、VA-TFT显示模式和双频液晶显示模式。

Description

含吡喃环的负性液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于液晶化合物技术领域，具体涉及一种含吡喃环的负性液晶化合物及其制备方法。

背景技术

自从20世纪70年代液晶材料应用于光电显示以来，液晶作为显示材料已经取得了举世瞩目的成就。然而至今单一的液晶材料还是无法满足显示用材料的诸多要求，如低粘度、低阈值(大介电各向异性)、大双折射率、宽向列相区间、高清亮点等，因此需要开发性能各异的新型液晶单体，然后将多种液晶化合物按适当比例混合，以求得到各种特殊参数的最佳匹配来满足各种不同显示的要求。

在液晶显示元件中，根据液晶的工作模式进行分类，常分为扭转向列(twistednematic，TN)、超扭转向列(supertwisted nematic，STN)、光学补偿弯曲排列(opticallycompensated bend，OCB)、共面转换(in-planeswitching，IPS)、垂直配向(verticalalignment，VA)等。上述液晶显示元件需要包含具有适当物理性质的液晶化合物，而对液晶化合物所必须的一般物理性质如下：

1、化学、物理性质稳定，有利于提高液晶显示时的电压保持率；

2、液晶化合物具有低的向列相下限温度和高的清亮点，一般需要满足-20～100℃温度范围来实现驱动显示，可以在广泛的温度范围内正常使用；

3、粘度小，以保证快速响应；

4、具有适当的光学各向异性，即适当的双折射率Δn，以实现调节对比度和快速响应的目的；

5、具有适当的介电各向异性Δε，以保证获得较低的阈值电压，减少耗电量；

6、与其他液晶化学物的互溶性优异，以确保多种液晶单体可以按适当比例混合，达到各种不同显示要求。

传统的TN-TFT以及IPS模式均采用正介电各向异性的液晶材料，一般在液晶分子长轴方向引入氟原子、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲基、含氧六元环等。其中，含氧六元环不仅能够有效提高介电各向异性，而且还可以降低粘度(Eur.J.Org.Chem.，2008年，3479-3487页)，具体结构及性能如下：

另外，在德国专利DE 10353658A1、欧洲专利EP 1482019A1、国际专利WO2010032587A1中均报道含吡喃环的液晶化合物加入液晶混合物中有利于提高正介电各向异性，提高响应速度，降低驱动电压。但是大多数已报道的含吡喃环结构的化合物并没有液晶相，且仅具有正介电各向异性，合成方法复杂，收率较低，因而局限了这类液晶化合物的发展。

在液晶显示中，使用更多的是VA-TFT模式，它要求液晶材料具有负介电各向异性，常在液晶分子侧向上引入强极性的氟原子来达到目的。但由于单个氟原子或含氟基团难以实现横向与轴向偶极矩相互垂直，因此较多报道中引入2,3-二氟苯基结构来获得负介电各向异性的液晶化合物。但由于熔点和粘度相对较大，与其他液晶化学物的互溶性相对较差，使得加入该类液晶化合物后，液晶混合物的光学各向异性和介电各向异性等性能并未明显改善(Liq.Cryst.，2012年，39卷，957-963页)。

此外，液晶显示中常常要调节Δε/ε_⊥以改善显示特性。由于负介电各向异性液晶具有较大的ε_⊥，可以通过在正介电各向异性液晶混合物中加入负介电各向异性液晶来降低Δε/ε_⊥以提高超扭曲显示的电光特性曲线的陡度，从而达到提高多路驱动能力和对比度、改善视角关系以及增大信息显示容量等目的(Liq.Cryst.，1989年，5卷，159页)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种只具有向列相，具有较大光学各向异性、负介电各向异性，且与其他液晶化合物互溶性优异的含吡喃环的负性液晶化合物，并为该化合物提供一种操作简单的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该含吡喃环的负性液晶化合物的结构式如下所示：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，x和y的取值为0或1，环己基为反式环己基。

上述含吡喃环的负性液晶化合物的结构式中，x和y的取值优选同时为1或同时为0。

本发明含吡喃环的负性液晶化合物的制备方法如下：

1、合成化合物b

以无水二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护下，将化合物a、3,4-2H-二氢吡喃、4-甲基苯磺酸吡啶鎓(PPTS)按摩尔比为1:1.5～2:0.08～0.1，常温搅拌反应3～5小时，分离纯化产物，得到化合物b，具体合成方程式如下：

2、合成含吡喃环的负性液晶化合物

以甲苯与蒸馏水的体积比为4～6:1的混合物为溶剂，在惰性气体保护下，将化合物b、取代芳基炔醇(化合物c)、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾按摩尔比为1:1～1.5:0.05～0.2:0.02～0.04:10～15，在70～90℃下搅拌反应12～24小时，分离纯化产物，得到含吡喃环的负性液晶化合物，其合成方程式如下：

上述的步骤2中，优选化合物b、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾的摩尔比为1:1.1:0.1:0.03:12。

本发明的取代芳基炔醇根据公开号为CN 103805208A、发明名称为《双环己基乙撑基取代二苯炔液晶化合物及其制备方法》的中国发明专利申请中的方法合成。

本发明具有以下优点：

1、本发明合成的含吡喃环的液晶化合物具有负介电各向异性，且具有一定的向列相液晶区间，可应用于IPS显示模式、VA-TFT显示模式和双频液晶显示模式。

2、本发明通过在反式环己烷与苯环之间插入能够自由旋转的乙撑桥键，且在分子结构中引入反式环己基、二苯乙炔骨架、侧向氟原子和吡喃环等结构，使该液晶化合物的互溶性较好。同时由于多环结构和二苯乙炔骨架的存在，该类液晶化合物具有较高的双折射率Δn，而液晶混合物对光的延迟是由液晶的双折射率Δn和液晶盒的厚度d的乘积表示的，所以该类液晶化合物有利于提高液晶混合物的光响应速度。

3、本发明的液晶化合物由于分子结构末端含有柔性可以转动的吡喃环，且侧向二氟原子的存在，使得该类液晶化合物具有很好的低温稳定性，可以较好的改善液晶混合物的低温性能。

4、相对于已报道的含吡喃环结构的液晶化合物而言，本发明含吡喃环结构的液晶化合物的合成方法简单，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的液晶化合物的¹³C核磁共振谱图。

图2是实施例1制备的液晶化合物的¹H核磁共振谱图。

图3是实施例1制备的液晶化合物升温过程中在128℃时的纹影织构图。

图4是实施例2制备的液晶化合物的¹³C核磁共振谱图。

图5是实施例2制备的液晶化合物的¹H核磁共振谱图。

图6是实施例2制备的液晶化合物升温过程中在122℃时的纹影织构图。

图7是实施例5制备的液晶化合物的¹³C核磁共振谱图。

图8是实施例5制备的液晶化合物的¹H核磁共振谱图。

图9是实施例5制备的液晶化合物升温过程中在164℃时的纹影织构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例

1、合成化合物b-1

在流速为0.6mL/min的氮气保护下，将10.00g 4-溴-2,3-二氟苯酚(化合物a-1)、6.05g 3,4-2H-二氢吡喃、1.21g 4-甲基苯磺酸吡啶鎓(PPTS，CAS编号：24057-28-1，由成都贝斯特试剂有限公司提供)和100mL无水二氯甲烷加入到装有温度计、磁力搅拌子、冷凝管的三口烧瓶中，常温搅拌反应4小时，所得反应液用饱和碳酸氢钠水溶液稀释，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥后浓缩得到油状液体，将得到的浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1的混合液为洗脱液)，得到黄色液体化合物b-1，其化学命名为4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟溴苯，收率为80％，具体反应方程式如下：

2、合成含吡喃环的负性液晶化合物

在流速为0.6mL/min的氮气保护下，将2.09g 2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-1)、0.20g四正丁基溴化铵、4.10g氢氧化钾、15mL甲苯和3mL蒸馏水加入到装有温度计、磁力搅拌子、冷凝管的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于油浴锅中，并升温至60℃反应40分钟，待固体完全溶解后，加入1.79g 4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟溴苯(化合物b-1)和0.21g四(三苯基)膦合钯，升温至80℃，恒温搅拌反应12小时，结束反应，将反应液冷却至室温，并用硅藻土过滤，滤液用石油醚萃取，分液后得到有机相水洗至中性，再用无水硫酸镁干燥后浓缩，浓缩液进行柱色谱分离纯化(以硅胶为固定相、以石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合液为洗脱液)，将分离纯化后的液体浓缩后用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1的混合液重结晶，得到白色晶体——含吡喃环的负性液晶化合物，其化学命名为1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔，收率为40％，具体反应方程式如下：

所得含吡喃环的负性液晶化合物的结构表征数据如下：

¹³C-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：146.5，144.1，131.6，128.4，127.0，119.9，112.6，107.0，106.8，97.7，94.2，81.1，62.0，39.8，39.1，37.6，37.5，33.3，33.3，33.3，30.0，25.0，20.1，18.1，14.5。谱图如图1所示。

¹H-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：7.43(d，J＝7.9Hz，2H)，7.13(d，J＝7.8Hz，3H)，6.94(t，J＝7.3Hz，1H)，5.47(s，1H)，3.98-3.79(m，1H)，3.72-3.55(m，1H)，2.70-2.55(m，2H)，2.00-1.87(m，2H)，1.79-1.57(m，8H)，1.52-1.44(m，2H)，1.32-1.12(m，6H)，0.95-0.83(m，7H)。谱图如图2所示。

MS m/z(RI，％)：382(63)，243(100)，207(8)。

结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔。

利用Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔的热性能，结果表明该化合物具有液晶相，相变性质为Cr 107℃N 141℃I140℃N 60℃Cr，Cr表示晶体，I表示各向同性液体。在降温过程中，该化合物到60℃才结晶，证实了其优良的低温稳定性，有利于改善液晶混合物的低温性能。由图3可见，该化合物具有典型的向列相。测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.2750，Δε＝-4.17。

实施例2

1、合成化合物b-1

具体合成方法与实施例1的步骤1相同。

2、合成含吡喃环的负性液晶化合物

在实施例1的步骤2中，所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-1)用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正乙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-2)替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色晶体——含吡喃环的负性液晶化合物，其化学命名为1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔，收率为45％，具体反应方程式如下：

所得含吡喃环的负性液晶化合物的结构表征数据如下：

¹³C-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：146.0，144.1，131.6，128.4，127.5，120.0，112.5，105.3，105.3，94.9，93.9，81.2，77.6，77.1，76.7，63.0，39.6，39.1，37.6，37.5，33.3，33.3，33.3，32.8，30.6，30.1，25.4，19.5，11.6。谱图如图4所示。

¹H-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：7.33(d，J＝7.8Hz，2H)，7.03(d，J＝7.8Hz，3H)，6.60(t，J＝8.2Hz，1H)，5.39(s，1H)，3.93-3.72(m，1H)，3.62-3.38(m，1H)，2.63-2.40(m，2H)，1.84-1.56(m，8H)，1.51-1.36(m，4H)，1.17-0.99(m，4H)，0.87-0.67(m，7H)。谱图如图5所示。

MS m/z(RI，％)：368(39)，243(100)，207(10)。

结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔。

利用Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔的热性能，结果表明该化合物具有液晶相，相变性质为Cr 92℃N 129℃I128℃N 27℃Cr，Cr表示晶体，I表示各向同性液体。在降温过程中，该化合物到27℃才结晶，证实了其优良的低温稳定性，有利于改善液晶混合物的低温性能。由图6可见，该化合物具有典型的向列相。测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正乙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.2883，Δε＝-4.15。

实施例3

1、合成化合物b-1

具体合成方法与实施例1的步骤1相同。

2、合成含吡喃环的负性液晶化合物

在实施例1的步骤2中，所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-1)用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正丁基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-3)替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色晶体——含吡喃环的负性液晶化合物，其化学命名为1-{4-[2-(4-正丁基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔，收率为40％，具体反应方程式如下：

所得含吡喃环的负性液晶化合物经过核磁和质谱表征，表明为目标产物，其光学各向异性和介电各向异性的性能与实施例1得到的液晶化合物无实质性差别。

实施例4

1、合成化合物b-1

具体合成方法与实施例1的步骤1相同。

2、合成含吡喃环的负性液晶化合物

在实施例1的步骤2中，所用的2-甲基-4-(4-反-(4-正丙基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-1)用等摩尔的2-甲基-4-(4-反-(4-正戊基环己基)乙基苯基)-3-丁炔-2-醇(化合物c-4)替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色晶体——含吡喃环的负性液晶化合物，其化学命名为1-{4-[2-(4-正戊基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟苯基}乙炔，收率为40％，具体反应方程式如下：

所得含吡喃环的负性液晶化合物经过核磁和质谱表征，表明为目标产物，其光学各向异性和介电各向异性的性能与实施例1得到的液晶化合物无实质性差别。

实施例5

1、合成化合物b-2

在实施例1的步骤1中，所用的4-溴-2,3-二氟苯酚(化合物a-1)用等摩尔的对溴苯酚(化合物a-2)替换，其他步骤与实施例1相同，得到黄色液体化合物b-2，其化学命名为4-[(2-四氢吡喃)氧]-溴苯，收率为90％，具体合成方程式如下：

2、合成含吡喃环的负性液晶化合物

在实施例1的步骤2中，所用的4-[(2-四氢吡喃)氧]-2,3-二氟溴苯(化合物b-1)用等摩尔的4-[(2-四氢吡喃)氧]-溴苯(化合物b-2)替换，其他步骤与实施例1相同，得到白色晶体——含吡喃环的负性液晶化合物，其化学命名为1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-苯基}乙炔，收率为40％，具体合成方程式如下：

所得含吡喃环的负性液晶化合物的结构表征数据如下：

¹³C-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，75MHz，ppm)：157.0，143.4，132.9，131.4，128.4，120.7，116.5，116.4，96.3，88.8，88.4，62.1，39.8，39.1，37.6，37.5，33.3，33.3，33.3，30.3，25.2，20.1，18.7，14.5。谱图如图7所示。

¹H-NMR(CDCl₃为溶剂，内标为TMS，300MHz，ppm)：7.34(t，J＝8.2Hz，4H)，7.04(d，J＝7.8Hz，2H)，6.93(d，J＝8.5Hz，2H)，5.34(s，1H)，3.92-3.71(m，1H)，3.60-3.45(m，1H)，2.65-2.40(m，2H)，1.97-1.50(m，10H)，1.46-1.33(m，2H)，1.27-1.15(m，2H)，1.16-0.99(m，4H)，0.89-0.69(m，7H)。谱图如图8所示。

MS m/z(RI，％)：346(100)，207(91)。

结合上述分析结果，证实得到的白色晶体确实是化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-苯基}乙炔。

利用Leika DM2500P偏光显微镜和Linkam THMSE600冷热台测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-苯基}乙炔的热性能，结果表明该化合物具有液晶相，相变性质为Cr 123℃N 165℃I 163℃N 90℃Cr，Cr表示晶体，I表示各向同性液体。由图9可见，该化合物具有典型的向列相。测试合成的化合物1-{4-[2-(4-正丙基环己基)乙基]苯基}-2-{4-[(2-四氢吡喃)氧]-苯基}乙炔的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.3083，Δε＝-0.24。

为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1和5制备的含吡喃环的负性液晶化合物以及公开号为CN 103214353A的发明专利申请中的液晶中间体分别与商品混晶NR-5336LA混合，结果如表1所示。

表1

注：商品混晶NR-5336LA购买于日本智索公司。互溶性是根据液晶单体在商品混晶NR-5336LA中的析晶情况判断：室温下，液晶单体在商品混晶NR-5336LA中不出现析晶现象，即为相溶；室温下，液晶单体在商品混晶NR-5336LA中出现析晶现象，即为不溶。添加比例是液晶单体质量占商品混晶NR-5336LA和液晶单体总共质量的质量百分比。

由表1可见，本发明含吡喃环的负性液晶化合物与其他液晶化合物的互溶性较好。

Claims (5)

1.一种含吡喃环的负性液晶化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，x和y的取值为0或1，环己基为反式环己基。

2.根据权利要求1所述的含吡喃环的负性液晶化合物，其特征在于：所述的x和y的取值均为1。

3.根据权利要求1所述的含吡喃环的负性液晶化合物，其特征在于：所述的x和y的取值均为0。

4.一种权利要求1所述的含吡喃环的负性液晶化合物的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)合成化合物b

以无水二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护下，将化合物a、3,4-2H-二氢吡喃、4-甲基苯磺酸吡啶鎓按摩尔比为1:1.5～2:0.08～0.1，常温搅拌反应3～5小时，分离纯化产物，得到化合物b；

上述的化合物a和化合物b的结构式分别如下所示：

式中x和y的取值为0或1；

(2)合成含吡喃环的负性液晶化合物

以甲苯与蒸馏水的体积比为4～6:1的混合物为溶剂，在惰性气体保护下，将化合物b、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾按摩尔比为1:1～1.5:0.05～0.2:0.02～0.04:10～15，在70～90℃下搅拌反应12～24小时，分离纯化产物，得到含吡喃环的负性液晶化合物；

上述的取代芳基炔醇的结构式如下所示：

式中R代表C₂～C₅直链烷基，环己基为反式环己基。

5.根据权利要求4所述的含吡喃环的负性液晶化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，化合物b、取代芳基炔醇、四正丁基溴化铵、四(三苯基)膦合钯、氢氧化钾的摩尔比为1:1.1:0.1:0.03:12。