KR101451205B1 - 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물 - Google Patents

2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비교적 큰 Δε, 비교적 높은 T→i, 낮은 점도(η) 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 겸비하는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본원 발명에 있어서 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물{COMPOUND HAVING 2-FLUOROPHENYLOXYMETHANE STRUCTURE}
본 발명은 유기 전자 재료나 의농약(醫農藥), 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 시계, 전자 계산기를 비롯해서, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전, 시계, 광고 표시판 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형이나 IPS(인 플레인 스위칭)형 등이 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대하여 안정한 것, 또한, 실온을 중심으로 해서 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상(네마틱상, 스멕틱상 및 블루상 등)을 나타내고, 저점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 또한 액정 조성물은 개개의 표시 소자에 맞춰서 유전율 이방성(Δε) 및 굴절율 이방성(Δn) 등을 최적인 값으로 하기 위하여, 수 종류에서 수십 종류의 화합물을 선택하여, 구성되어 있다.
TN형, STN형 또는 IPS형 등의 수평 배향형 디스플레이에서는 Δε가 양인 액정 조성물이 사용되고 있다. 또한, Δε가 양인 액정 조성물을 전압 무인가 시에 수직으로 배향시켜, 횡 전계를 인가함으로써 표시하는 구동 방식도 보고되어 있으며, Δε가 양인 액정 조성물의 필요성은 더욱 높아지고 있다. 한편, 모든 구동 방식에 있어서 응답 속도의 개선이 요구되고 있으며, 이 과제를 해결하기 위하여 현행보다도 저점도인 액정 조성물이 필요한 것으로 여겨지고 있다. 저점도인 액정 조성물을 얻기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 개개의 극성 화합물 자체의 점도를 저하시키는 것이 유효하다. 또한, 액정 조성물을 표시 소자 등으로서 사용할 때에는, 넓은 온도 범위에 있어서 안정한 액정상을 나타내는 것이 요구된다. 넓은 온도 범위에서 액정상을 유지하기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 개개의 성분이 다른 성분과의 높은 혼화성과 높은 투명점(T→i)을 갖는 것이 요구된다.
일반적으로, 높은 T→i를 갖는 화합물을 얻기 위해서는, 1,4-시클로헥실렌기나 1,4-페닐렌기 등의 환 구조를 3개 이상 도입하는 것이 바람직한 것이 알려져 있다. 한편, 점도가 낮은 화합물을 얻기 위해서는 연결기를 통하지 않고 복수의 환 구조가 직접 결합한 화합물, 소위 직환계(直環系)라 불리는 화합물인 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 환 구조를 3개 이상 갖는 양의 Δε를 갖는 직환계 화합물은 대개 결정성이 높아, 액정 조성물에의 혼화성이 떨어지는 경우가 많다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 다양한 연결기를 도입한 화합물이 검토되고 있다. 연결기를 도입함에 의해 다소 점도는 상승하지만, 액정 조성물에의 혼화성을 개선할 수 있는 것이 명확해져 있다(특허문헌 1∼8). 그러나, 연결기로서 -CH2O-기를 갖는 화합물은 화학적 안정성도 높아 액정 조성물에의 높은 용해성을 나타내지만, 점도가 높은데다 T→i를 현저하게 저하시킨다는 난점이 있었다.
일본국 특개평10-101599 일본국 특표평2-501311 일본국 특개평9-157202 일본국 특표2005-517079 일본국 특개평2-233626 일본국 특표평4-501575 일본국 특표평6-504032 WO98/23564
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비교적 큰 Δε, 비교적 높은 T→i, 낮은 점도(η) 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 겸비하는 화합물을 제공하며, 아울러서 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 발명자들은 다양한 화합물의 검토를 행한 결과, 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물이 효과적으로 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본원 발명의 완성에 이르렀다.
본원 발명은, 일반식(1)
Figure 112013093689137-pct00001
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 15의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-은 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되고,
A1 및 A2는 각각 독립하여
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-은 -O- 또는 -S-로 치환되어도 됨)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH=은 -N=로 치환되어도 되고, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨)
(c) 나프탈렌-2,6-디엔기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
W는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, -CF3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고,
m 및 n은 각각 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내지만, m+n은 0, 1 또는 2이며, A1, A2, Z1 및/또는 Z2가 복수 존재할 경우, 동일해도 달라도 됨)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는, 일반식(1)으로 표시되는 신규 액정 화합물은 공업적으로도 용이하게 제조할 수 있으며, 얻어진 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 비교적 큰 Δε, 비교적 높은 T→i, 낮은 점도 및 액정 조성물에의 높은 용해성을 겸비한다.
따라서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용함에 의해, 저점도, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 고속 응답이 요구되는 액정 표시 소자용의 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.
일반식(1)에 있어서, R은 점도를 저하시키기 위해서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하며, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄상인 것이 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하며, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, Δε를 크게 하기 위해서는
Figure 112013093689137-pct00002
이 바람직하고,
Figure 112013093689137-pct00003
이 더 바람직하고, 액정상(液晶相) 상한 온도를 높게 하기 위해서는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합인 것이 바람직하며, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 또는 단결합인 것이 더 바람직하다.
Y1은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내며, 점도를 저하시키기 위해서는 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, Δε를 크게 하기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하다.
Y2 및 Y3은 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 수소 원자인 것이 바람직하고, Δε를 크게 하기 위해서는 적어도 1개가 불소 원자인 것이 바람직하며, 2개가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
W는, Δε를 크게 하기 위해서는 불소 원자, 시아노기, -CF3 또는 -OCF3인 것이 바람직하고, 점도를 저하시키기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하다.
Δε, T→i 및 점도의 밸런스를 잡기 위해서는 Y2, Y3 및 W가 불소 원자이거나, 또는 W가 -OCF3기이며 Y2 및 Y3이 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, Δε를 중시할 경우에는 Y2, Y3 및 W가 불소 원자인 것이 바람직하고, T→i 및 점도를 중시할 경우에는 W가 -OCF3기이며 Y2 및 Y3이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
m은 η을 중시할 경우에는 0 또는 1인 것이 바람직하고, T→i를 중시할 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하다. n은 η을 중시할 경우에는 0 또는 1인 것이 바람직하고, T→i를 중시할 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하다. m+n은 η을 중시할 경우에는 0 또는 1인 것이 바람직하고, T→i를 중시할 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하고, η과 T→i의 밸런스를 중시할 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하고, m이 1 또는 2 및 n이 0인 것이 특히 바람직하다. 액정 조성물로 했을 때에 석출을 억제하기 위해서는, m이 0이고, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
m이 2를 나타낼 경우에는 A1 및 Z1은 각각 2개 존재하지만, 이 경우, 2개의 A1은 동일해도 달라도 되고, 2개의 Z1은 동일해도 달라도 된다.
n이 2를 나타낼 경우에는 A2 및 Z2는 각각 2개 존재하지만, 이 경우, 2개의 A2는 동일해도 달라도 되고, 2개의 Z2는 동일해도 달라도 된다.
또, 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.
바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다. 일반식(1) 중에서는 이하의 일반식(1-1)∼일반식(1-54), 일반식(2-1)∼일반식(2-18), 일반식(3-1)∼일반식(3-18), 일반식(4-1)∼일반식(4-18), 일반식(5-1)∼일반식(5-18), 일반식(6-1)∼일반식(6-18), 일반식(7-1)∼일반식(7-18), 일반식(8-1)∼일반식(8-18), 일반식(9-1)∼일반식(9-18), 일반식(10-1)∼일반식(10-18), 일반식(11-1)∼일반식(11-18) 및 일반식(12-1)∼일반식(12-18)으로 표시되는 각 화합물이 바람직하다.
Figure 112013093689137-pct00004
Figure 112013093689137-pct00005
Figure 112013093689137-pct00006
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Figure 112013093689137-pct00017
Figure 112013093689137-pct00018
Figure 112013093689137-pct00019
Figure 112013093689137-pct00020
Figure 112013093689137-pct00021
Figure 112013093689137-pct00022
Figure 112013093689137-pct00023
Figure 112013093689137-pct00024
(식 중, R은 각각 독립하여 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐옥시기를 나타냄)
본 발명의 액정 조성물에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 적으면 그 효과가 나타나지 않기 때문에, 조성물 중에 하한값으로서, 1질량%(이하 조성물 중의 %는 질량%를 나타냄) 이상 함유하는 것이 바람직하며, 2%이상 함유하는 것이 바람직하고, 5%이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 함유량이 많으면 석출 등의 문제를 야기하기 때문에, 상한값으로서는, 50% 이하 함유하는 것이 바람직하며, 30% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20% 이하 함유하는 것이 더 바람직하고, 10% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.
액정 조성물의 물성값을 조정하기 위하여 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 사용해도 되고, 액정상을 갖는 화합물 이외에도 필요에 따라서 액정상을 갖지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이렇게, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 혼합해서 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 대표예로서는, 본 발명이 제공하는 조성물에 있어서는, 그 제1 성분으로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하지만, 그 외의 성분으로서 특히 이하의 제2 내지 제4 성분에서 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 제2 성분은 소위 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물이며, 이하의 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013093689137-pct00025
위 식 중, Rb은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되고, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-은 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제(不齊) 탄소가 생길 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체이어도 된다.
환 A, 환 B 및 환 C는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환 B가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환 A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환 C가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환 B 및 환 A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한 (A3)에 있어서 환 A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
La, Lb 및 Lc는 연결기이며, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-을 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또한, (A2)에 있어서는 그 적어도 1개가, (A3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
환 Z는 방향환이며 이하의 일반식(La)∼(Lc) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112013093689137-pct00026
식 중, Ya∼Yj는 각각 독립하여 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (La)에 있어서, Ya 및 Yb 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Lb)에 있어서, Yd∼Yf 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yd는 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lc)에 있어서, Yh 및 Yi 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yh는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
말단기 Pa는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알콕시기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람직하며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
제3 성분은 소위 시아노계의 p형 액정 화합물이며, 이하의 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013093689137-pct00027
위 식 중, Rc는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내며, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되고, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-은 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제 탄소가 생길 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체이어도 된다.
환 D, 환 E 및 환 F는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환 E가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환 D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환 F가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환 D 및 환 E는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (B3)에 있어서 환 D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Ld, Le 및 Lf는 연결기이며, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -CH2O- 또는 -CH=NN=CH-을 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이 바람직하며, 단결합, 에틸렌기 또는 -COO-이 특히 바람직하다. 또한, 일반식(B2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(B3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
Pb은 시아노기를 나타낸다.
환 Y는 방향환이며 이하의 일반식(Ld)∼(Lf) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112013093689137-pct00028
식 중, Yk∼Yq는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (Ld)에 있어서, Yk 및 Yl 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Le)에 있어서, Ym∼Yo 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Ym은 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lf)에 있어서, Yp 및 Yq 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yp은 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
제4 성분은 유전율 이방성이 0정도인, 소위 비극성 액정 화합물이며, 이하의 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013093689137-pct00029
위 식 중, Rd 및 Pe는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내며, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되고, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-은 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알콕시기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기가 바람직하며, 또한 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
환 G, 환 H, 환 I 및 환 J는 각각 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 혹은 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 환은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 혹은 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 환 G, 환 H, 환 I 및 환 J에 존재하는 불소 원자수의 합계는 2개 이하가 바람직하며, 0 또는 1개가 바람직하다.
Lg, Lh 및 Li는 연결기이며, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-을 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-이 바람직하고, 일반식(C2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(C3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물은 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 제외한다.
일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물, 일반식(B1)∼(B3) 및 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조로 되는 경우는 없다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 물론 본 발명의 취지 및 적용 범위는, 이들 제조예에 의해 제한되는 것이 아니다.
(제법1)
일반식(13)
Figure 112013093689137-pct00030
(식 중 A2는 하나 이상의 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내고, Z2, n, Y2, Y3 및 W는 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 금속 시약 또는 알킬 금속과 반응시켜서 유기 금속 시약으로 한 후, N,N-디메틸포름아미드와 반응시킨 후, 가수분해함으로써, 일반식(14)
Figure 112013093689137-pct00031
(식 중 A2는 하나 이상의 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내고, Z2, n, Y2, Y3 및 W는 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 벤즈알데히드 유도체를 얻을 수 있다.
용매로서는 반응을 호적(好適)하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
유기 금속 시약을 조제할 때의 시약으로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 금속 시약을 사용할 경우에는 금속 마그네슘, 금속 리튬 또는 금속 아연이 바람직하고, 알킬 금속 시약을 사용할 경우에는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드가 바람직하다.
유기 금속 시약을 조제할 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -76℃에서부터 용매가 환류하는 정도가 바람직하다. 디메틸포름아미드와 반응시킬 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -76℃에서부터 실온까지의 온도가 바람직하며, -40℃에서부터 10℃까지의 온도가 더 바람직하다.
또한 일반식(14)에 있어서, A2가 1,4-시클로헥실렌기 또는 2,6-디옥사-1,4-시클로헥실렌기인 화합물을 제조하기 위해서는, 메톡시메틸트리페닐포스핀염과 염기를 반응시켜서 조제한 인일리드와, 일반식(15)
Figure 112013093689137-pct00032
(식 중 A2는 1,4-시클로헥실렌기 또는 2,6-디옥사-1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, Z2, n, Y2, Y3 및 W는 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 산성 수용액에 의해 가수분해함에 의해 얻을 수 있다.
용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
반응 온도로서는 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -40℃에서부터 실온까지의 범위가 바람직하다.
염기로서는 수소화나트륨 등의 금속 수소화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류, n-부틸리튬, sec-부틸리튬등의 알킬리튬 등이 바람직하다.
다음으로, 일반식(14)으로 표시되는 화합물을 환원제에 의해 카르보닐기를 환원함으로써 일반식(16)
Figure 112013093689137-pct00033
(식 중 A2, Z2, n, Y2, Y3 및 W는 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 메탄올 유도체를 얻을 수 있다.
환원제로서는 리튬알루미늄하이드라이드, 비스(메톡시에톡시)알루미늄리튬디하이드라이드 등의 수소화리튬알루미늄류, 테트라히드로붕소나트륨, 테트라히드로붕소리튬 등의 수소화붕소류가 바람직하다.
수소화리튬알루미늄류를 사용할 때의 용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 수소화붕소류를 사용할 때의 용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매가 바람직하며, 소량의 물을 첨가하는 것이 더 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, 0℃에서부터 용매가 환류하는 온도가 바람직하다.
다음으로, 일반식(17)
Figure 112013093689137-pct00034
(식 중 R, A1, Z1, m 및 Y1은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 페닐리튬류로 유도한 후, 붕산에스테르류와 반응시키고, 가수분해하고, 산화제에 의해 산화함으로써 일반식(18)
Figure 112013093689137-pct00035
(식 중 R, A1, Z1, m 및 Y1은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 페놀 유도체를 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
페닐 리튬류로 유도할 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -78℃에서부터 -10℃까지가 바람직하며, -40℃에서부터 -20℃가 더 바람직하다. 붕산에스테르류와 반응시킬 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -40℃에서부터 -10℃까지가 바람직하다. 산화할 때의 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -10℃에서부터 40℃까지가 바람직하다.
염기로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬류 또는 리튬디이소프로필아미드, 리튬디부틸아미드 등의 리튬아미드류가 바람직하다.
붕산에스테르류로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 붕산트리메틸 또는 붕산트리이소프로필이 바람직하다.
산화제로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 과산화수소, 과포름산, 과아세트산 또는 과벤조산이 바람직하다.
다음으로, 일반식(16)으로 표시되는 메탄올 유도체와 일반식(18)으로 표시되는 페놀 유도체를, 트리페닐포스핀, 아조디카르복시산에스테르류 존재 하 축합함으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용매가 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어떠해도 상관없지만, -20℃에서부터 실온이 바람직하다.
사용하는 아조디카르복시산에스테르류로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 아조디카르복시산디에틸, 아조디카르복시산디이소프로필이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
또, 상(相) 전이 온도의 측정은 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경 및 시차(示差) 주사 열량계(DSC)를 병용해서 행했다.
이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
Tn -i는 네마틱상-등방상의 전이 온도를 나타낸다.
화합물 기재(記載)에 하기의 약호를 사용한다.
THF : 테트라히드로퓨란
DMF : N,N-디메틸포름아미드
DIAD : 아조디카르복시산디이소프로필
TPP : 트리페닐포스핀
PTSA : p-톨루엔설폰산 NBS : N-브로모숙신산이미드
BPO : 과산화벤조일
Me : 메틸기, Pr : n-프로필기, Bu : n-부틸기
(실시예 1) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄(1-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00036
(1-1) 질소 분위기 하, 마그네슘 6.34g과 THF 60㎖의 혼합 용액에, 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 50g을 THF 50㎖에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 적하했다. 적하 후 40℃에서 1시간 교반했다. 빙냉(氷冷) 하에, DMF 34.64g을 THF 60㎖에 용해시킨 용액을 내온(內溫)이 20℃를 초과하지 않는 속도로 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산을 계(系) 내가 산성으로 될 때까지 가하고, 1시간 실온에서 교반했다. 헥산을 가해서 유기층을 분취하고, 수층으로부터 헥산에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 3,4,5-트리플루오로벤즈알데히드 37.91g을 얻었다.
(1-2) 3,4,5-트리플루오로벤즈알데히드 37.91g, 물 10㎖를 에탄올 50㎖에 용해시켜 빙냉하고, 테트라히드로붕산나트륨 2.69g을 천천히 가했다. 실온에서 2시간 교반하고, 계 내가 산성으로 될 때까지 10% 염산을 가하고, 1시간 교반했다. 헥산을 가하여, 유기층을 분취하고, 수층으로부터 헥산에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 감압 증류(3.9㎪, b.p.=116∼118℃)함에 의해 3,4,5-트리플루오로벤질알코올(A) 26.73g을 얻었다.
(1-3) 질소 분위기 하, 마그네슘 13.85g과 THF 55㎖의 혼합 용액에 3,5-디플루오로브로모벤젠 100g을 THF 150㎖에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 적하했다. 적하 후 40℃에서 1시간 교반하고, 빙냉했다. 빙냉 하, 트리메톡시보란 64.59g을 THF 130㎖에 용해시킨 용액을 천천히 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산을 계 내가 산성으로 될 때까지 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 유기층을 분취하고, 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거함에 의해, 3,5-디플루오로페닐보론산을 71.65g 얻었다.
(1-4) 질소 분위기 하, 4-프로필브로모벤젠 90.33g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.62g, 탄산칼륨 수용액(2mol/ℓ) 240㎖ 및 THF 450㎖를 혼합시킨 용액을 60℃로 가열하고, 3,5-디플루오로페닐보론산 71.65g을 30분에 걸쳐서 가했다. 60℃에서 3시간 교반한 후, 방냉(放冷)하고, 헥산을 가하여 분액하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3,5-디플루오로-1-(4-프로필페닐)벤젠 104.92g을 얻었다.
(1-5) 질소 분위기 하, 3,5-디플루오로-1-(4-프로필페닐)벤젠 10.00g을 THF 50㎖에 용해시켜 -40℃로 냉각하고, 부틸리튬(1.6mol/ℓ, 헥산 용액) 30㎖를 내온이 -35℃를 초과하지 않는 속도로 가했다. -40℃에서 1시간 교반한 후, 트리메톡시보란 5.37g을 내온이 -35℃를 초과하지 않는 속도로 가하고, -40℃에서 1시간 교반한 후, 내온을 실온까지 상승시키고, 10% 염산을 계 내가 산성으로 될 때까지 가했다. 유기층을 분취하고, 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출한 후, 유기층을 합쳤다. 유기층을 빙냉하고, 15% 과산화수소 수용액 11.71g을 가하고, 실온에서 15시간 교반했다. 유기층을 분취 후, 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 10% 아황산나트륨 수용액, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 에탄올로부터 재결정함에 의해 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페놀 10.24g을 얻었다.
(1-6) 질소 분위기 하, (1-5)에서 얻어진 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페놀 10.24g, (1-2)에서 얻어진 3,4,5-트리플루오로벤질알코올 6.69g, 트리페닐포스핀 12.44g을 THF 40㎖에 용해시켜 -20℃로 냉각하고, DIAD 9.18g을 내온이 -10℃를 초과하지 않는 속도로 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 헥산을 가하여 현탁시키고, 트리페닐포스핀을 여과했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올로부터 재결정함으로써, (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄 11.58g을 얻었다.
MS m/z : 392[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 68.5 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.41(2H, d, J=8.4Hz), 7.25(2H, d, J=8.0Hz), 7.16-7.08(4H, m), 5.10(2H, s), 2.62(2H, t, J=7.6Hz), 1.72-1.63(2H, m), 0.96(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 2) (3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄(1-2)의 제조
Figure 112013093689137-pct00037
실시예 1에서 사용한 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 대신에 3,4-디플루오로브로모벤젠을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, (3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄을 9.14g 얻었다.
MS m/z : 374[M+]
(실시예 3) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄(2-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00038
(3-1) 질소 분위기 하, 마그네슘 10.03g을 THF 50㎖에 현탁시킨 용액에, 3,5-디플루오로브로모벤젠 75.85g을 THF 150㎖에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 가하고, 그 후 40℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 내온이 35℃를 초과하지 않는 속도로 4-프로필시클로헥산온 60.62g을 THF 120㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 계 내가 산성으로 될 때까지 10% 염산을 가하여, 유기층을 분취했다. 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출하고, 전의 유기층과 합치고, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조제(粗製) 1-(1-히드록시-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠을 132g 얻었다.
(3-2) 질소 분위기 하, 조제 1-(1-히드록시-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠을 132g 및 p-톨루엔설폰산1수화물 2.99g을 톨루엔 250㎖에 용해시키고, 환류 하 생성하는 물을 제거하면서 2시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 유기층을 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 계속해서, 얻어진 전량을 아세트산에틸 280㎖에 용해하고, 5% 팔라듐/탄소 7.1g을 가하고, 수소 분위기 하 5㎫에서 6시간 교반했다. 팔라듐 촉매를 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 계속해서, 얻어진 전량 및 tert-부톡시칼륨 3.39g을 DMF 350㎖에 용해시키고, 실온에서 4시간 교반했다. 물과 헥산을 가하여 분액하고, 유기층을 분취했다. 수층으로부터 헥산에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 증류 제거하고, 감압 증류(206Pa, b.p.=110∼112℃)함에 의해, 1-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠 58.05g을 얻었다.
(3-3) 이하의 공정은, 실시예 1에서 사용한 3,5-디플루오로-1-(4-프로필페닐)벤젠 대신에 1-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로벤젠을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시] 12.51g을 얻었다.
MS m/z : 398[M+]
상 전이 온도(℃) Cr Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.08(2H, d, J=6.8Hz), 6.75(2H, d, J=9.6Hz), 5.03(2H, s), 2.41-2.35(1H, m), 1.87-1.83(4H, m), 1.39-1.17(7H, m), 1.07-0.93(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 4) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐]페닐옥시]메탄(6-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00039
(4-1) 실시예 1에서 사용한 4-프로필브로모벤젠 대신에 4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)브로모벤젠을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, α-[4-(4-(4-프로필시클로헥실)페닐)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로톨루엔을 9.14g 얻었다.
MS m/z : 474[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 83.4 N 146.2 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.42(2H, d, J=8.4Hz), 7.28(2H, d, J=8.0Hz), 7.15-7.09(4H, m), 5.10(2H, s), 2.54-2.46(1H, m), 1.90(4H, t, J=11.2Hz), 1.52-1.38(2H, m), 1.37-1.26(3H, m), 1.24-1.19(2H, m), 1.12-1.01(2H, m), 0.91(3H, t, J=6.8Hz)
(실시예 5) (3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐]페닐옥시]메탄(6-2)의 제조
Figure 112013093689137-pct00040
(5-1) 실시예 4에서 사용한 3,4,5-트리플루오로벤질알코올(A) 대신에 3,4-디플루오로벤질알코올(B)을 사용하는 이외에는, 실시예 4와 같은 방법에 의해, α-[4-(4-(4-프로필시클로헥실)페닐)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4-디플루오로톨루엔을 8.52g 얻었다.
MS m/z : 456[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 70.8 N 166.9 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.42(2H, d), 7.35-7.29(1H, m), 7.27(2H, d), 7.20-7.13(2H, m), 7.11(2H, d), 5.12(2H, s), 2.50(1H, tt), 1.89(4H, t), 1.52-1,42(2H, m), 1.38-1.26(3H, m), 1.25-1.91(2H, m), 1.11-1.01(2H,m), 0.91 (3H, t)
(실시예 6) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄(1-4)의 제조
Figure 112013093689137-pct00041
(6-1) 질소 분위기 하, 4-프로필브로모벤젠 50.00g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.87g, 탄산칼륨 수용액(2mol/ℓ) 60㎖ 및 THF 150㎖를 혼합시킨 용액을 60℃로 가열하고, 3-플루오로페닐보론산 35.14g을 20분에 걸쳐서 가했다. 60℃에서 3시간 교반한 후, 방냉하고, 헥산을 가하여 분액하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-플루오로-1-(4-프로필페닐)벤젠 44.32g을 얻었다.
(6-2) 질소 분위기 하, 3-플루오로-1-(4-프로필페닐)벤젠 44.32g을 THF 220㎖에 용해시켜 -74℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(1.0mol/ℓ, 헥산 용액) 210㎖를 내온이 -60℃를 초과하지 않는 속도로 가했다. -74℃에서 1시간 교반한 후, 트리메톡시보란 23.64g을 내온이 -60℃를 초과하지 않는 속도로 가하고, -74℃에서 1시간 교반한 후, 내온을 실온까지 상승시키고, 10% 염산을 계 내가 산성으로 될 때까지 가했다. 유기층을 분취하고, 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출한 후, 유기층을 합쳤다. 유기층을 빙냉하고, 15% 과산화수소 수용액 54g을 가하고, 빙냉 하 3시간 교반했다. 유기층을 분취 후, 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 10% 아황산나트륨 수용액, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 헥산으로부터 재결정함에 의해 2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페놀 41.01g을 얻었다.
(6-3) 이하의 공정은 실시예 1에서 사용한 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페놀 대신에 2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페놀을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄 22.56g을 얻었다.
MS m/z : 374[M+]
(실시예 7) [2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄(9-10)의 제조
Figure 112013093689137-pct00042
(7-1) 질소 분위기 하, 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 15.00g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.25g, 탄산칼륨 수용액(2mol/ℓ) 30㎖ 및 THF 75㎖를 혼합시킨 용액을 60℃로 가열하고, 4-포르밀페닐붕산 10.71g을 20분에 걸쳐서 가했다. 60℃에서 3시간 교반한 후, 방냉하고, 헥산을 가하여 분액하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)벤즈알데히드 14.77g을 얻었다.
(7-2) 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)벤즈알데히드 14.77g, 물 15㎖를 에탄올 70㎖에 용해시켜 빙냉하고, 테트라히드로붕산나트륨 0.75g을 천천히 가했다. 실온에서 2시간 교반하고, 계 내가 산성으로 될 때까지 10% 염산을 가하고, 1시간 교반했다. 톨루엔을 가하여, 유기층을 분취하고, 수층으로부터 톨루엔에 의해 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 헥산으로부터 재결정함에 의해 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)벤질알코올 12.64g을 얻었다.
(7-3) 이하의 공정은 실시예 1에서 사용한 3,4,5-트리플루오로벤질알코올 대신에 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)벤질알코올을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로, [2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄 7.53g을 얻었다.
MS m/z : 468[M+]
(실시예 8) (4-트리플루오로메톡시페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄(1-9)의 제조
Figure 112013093689137-pct00043
(8-1) 실시예 1에서 사용한 3,4,5-트리플루오로브로모벤젠 대신에 4-트리플루오로메톡시브로모벤젠을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, (4-트리플루오로메톡시페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 422[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr (66.2 SmA) Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.51(2H, d, J=8.4Hz), 7.42(2H, d, J=8.0Hz), 7.25-7.22(4H, m), 7.12(2H, d, J=9.6Hz), 5.18(2H, s), 2.62(2H, t, J=7.6Hz), 1.72-1.62(2H, m), 0.96(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 9) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]메탄(7-19)의 제조
Figure 112013093689137-pct00044
실시예 1∼8에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 510[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 95 N 104 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.13(2H, dd, J1=7.4Hz, J2=6,7Hz), 7.05(2H, d, J=8.9Hz), 6.84(4H, d, J=9.3Hz), 5.13(2H, s), 2.48(1H, tt, J1=12.2Hz, J2=3.2Hz), 1.92-1.87(4H, m), 1.47-1.87(7H, m), 1.10-1.00(2H, m), 0.90 (3H, t, J=7.1Hz)
(실시예 10) 3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄(13-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00045
실시예 1∼8에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, 3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 510[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 110.5 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.16-7.08(4H, m), 6.77(2H, d, J=9.6Hz), 5.11(2H, s), 2.43-2.37(1H, m), 1.86(4H, d, J=11.0Hz), 1.41-1.26(5H, m), 1.23-1.17(2H, m), 1.07-0.97(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 11) 4-[3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(15-5)의 제조
Figure 112013093689137-pct00046
(11-1) 질소 분위기 하, 3,5-디플루오로프로필벤젠(134g, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1995, 260, 93-106과 같은 방법으로 합성했음)을 THF(650㎖)에 용해시키고, -40℃ 이하로 냉각했다. 내온이 -35℃ 이상의 온도가 되지 않는 속도로, 1.6mol/ℓ의 n-부틸리튬/헥산 용액(640㎖)을 가하고, -40℃에서 1시간 더 교반했다. 계속해서, -40℃에서 트리메틸붕산(116g)을 THF(350㎖)에 용해시킨 용액을, 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 가했다. 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 빙냉 하 10% 염산(400㎖)을 가해서 유기층을 분취하고, 포화 식염수로 세정했다. 계속해서, 15% 과산화수소수(215g)를 천천히 가한 후, 40℃로 가열 하 6시간 교반했다. 빙냉한 후, 20% 아황산나트륨 수용액(300㎖)을 내온이 20℃를 초과하지 않는 속도로 가하여, 유기층을 분취했다. 수층에 아세트산에틸(500㎖)을 가해서 추출하고, 유기층을 합쳐서 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 헥산(800㎖)을 가해서 불용물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 황색 액체로서 2,6-디플루오로-4-프로필페놀(123g)을 얻었다.
MS m/z : 172[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=6.86(2H, d, J=8.4Hz), 2.49(2H, t, J=7.2Hz), 1.59(2H, quinted, j=7.4Hz), 0.92(3H, t, J=7.3Hz)
(11-2) 아르곤 분위기 하, 마그네슘 20.3g을 THF(40㎖)에 현탁하고, 3,5-디플루오로브로모벤젠(149g)의 THF(450㎖) 용액을 내온 40∼65℃에서 적하했다. 실온에서 1시간 교반 후, 1,4-시클로헥산디온모노에틸렌케탈(100g)의 THF(300㎖) 용액을 내온 40∼60℃에서 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 물(250㎖), 10% 염산(200㎖), 톨루엔 750㎖의 순으로 가하고, 실온에서 30분 교반 후, 유기층을 분취했다. 이것을 포화 식염수로 2회 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 옅은 황색 고체로서 4-(3,5-디플루오로페닐)-4-히드록시시클로헥산온에틸렌케탈을 178g 얻었다.
(11-3) 아르곤 분위기 하, 4-(3,5-디플루오로페닐)-4-히드록시시클로헥산온에틸렌케탈(178g) 및 피리딘 120g을 톨루엔 700㎖에 용해하고, 트리포스겐 68g의 톨루엔(276㎖) 용액을 내온 22℃ 이하에서 적하했다. 내온 20∼25℃에서 2시간 교반 후, 물(800㎖)에 부었다. 유기층을 물(300㎖)로 2회, 포화 식염수(300㎖) 2회의 순으로 세정하여, 1-(3,5-디플루오로페닐)-4-시클로헥센온에틸렌케탈의 톨루엔 용액을 얻었다.
(11-4) 11-3에서 얻어진 용액에 5% 팔라듐탄소(50% 함수품) 15g을 가하고, 오토클레이브 중, 수소압 0.4㎫, 외온(外溫) 40℃에서 4시간 교반했다. 촉매를 여과 분별하고, 얻어진 용액을 어느 정도 농축하여, 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산온에틸렌케탈의 톨루엔 용액을 얻었다.
(11-5) 11-4에서 얻어진 용액에 포름산 500㎖를 가하고, 내온 40℃에서 4시간 교반했다. 물 500㎖를 가해서 교반하고, 유기층을 포화 식염수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하여, 옅은 황색 고체로서 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산온을 119g 얻었다.
(11-6) 아르곤 분위기 하, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로리드 263g을 THF(800㎖)에 현탁하고, 칼륨-t-부톡시드 90g을 내온 0℃ 이하에서 가하고, 내온 0℃에서 20분 교반했다. 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산온(119g)의 THF(300㎖) 용액을 내온 5℃ 이하에서 가하고, 내온 -5∼8℃에서 30분 교반했다. 물(10㎖)을 가한 후 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사에 물(400㎖), 메탄올(400㎖), 헥산(500㎖) 및 70% t-부틸히드로퍼옥사이드 수용액 7.3g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 유기층을 분취하고, 수층을 헥산으로 추출한 후 유기층을 합치고, 50% 메탄올 수용액, 물 2회의 순으로 세정하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 10% 염산(400㎖) 및 THF(400㎖)을 가하고, 1시간 가열 환류했다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸로 추출한 후 유기층을 합치고, 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사에 메탄올(300㎖) 및 10% 수산화나트륨 수용액(20㎖)을 가해서 5∼-15℃에서 1시간 교반했다. 10% 염산으로 중화한 후, 물(300㎖), THF(200㎖) 및 아세트산에틸(400㎖)을 가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 세정한 후 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 옅은 황색 오일로서 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카발데히드를 112g 얻었다.
(11-7) 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카발데히드(112g)를 에탄올(224㎖), THF(30㎖) 및 물(30㎖)에 용해하고, 외온 5℃에서 수소화붕소나트륨(9.4g)을 천천히 가하고, 외온 5℃에서 10분 교반했다. 반응 용액을 10% 염산(450㎖)에 천천히 부어서 한동안 교반한 후, 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 합쳐서 포화 식염수로 2회 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조한 후 용매를 감압 증류 제거하여, 옅은 황색 오일로서 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실 메탄올을 110g 얻었다.
(11-8) 아르곤 분위기 하, 11-1에서 얻어진 2,6-디플루오로-4-프로필페놀(70g), 11-7에서 얻어진 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실메탄올(82.6g) 및 트리페닐포스핀(110g)을 THF(400㎖)에 용해하고, DIAD(81.2g)를 내온 23℃ 이하에서 적하했다. 실온에서 10분 교반 후 물 10㎖를 가하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 잔사에 헥산(200㎖), 물(200㎖), 메탄올(300㎖)을 가하여, 유기층을 분취하고, 수층을 헥산으로 추출한 후 유기층을 합치고, 50% 메탄올 수용액(200㎖)으로 2회, 포화 식염수(200㎖)의 순으로 세정했다. 얻어진 용액을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산)로 정제하고, 용매를 감압 증류 제거해서 옅은 황색 고체 132.4g을 얻었다. 이것을 에탄올(200㎖)로부터 재결정하여, 무색 고체로서 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 80.2g 얻었다.
(11-9) 아르곤 분위기 하, 11-8에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(40g)을 THF(400㎖)에 용해하고, 1.6mol/ℓ의 n-부틸리튬/헥산 용액(70㎖)을 내온 -50∼-60℃에서 적하했다. -40℃로 승온(昇溫)한 후 다시 냉각하고, 요오드(32g)의 THF(80㎖) 용액을 -50℃ 이하에서 적하했다. 내온 0℃까지 승온 후, 10% 아황산나트륨 수용액(100㎖)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 합쳐서 5% 아황산나트륨 수용액, 포화 식염수 2회로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하여, 옅은 황색 고체로서 4-(3,5-디플루오로-4-요오도페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 52.8g 얻었다.
(11-10) 아르곤 분위기 하, 11-9에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로-4-요오도페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(17.6g), 탄산칼륨(7.2g), 5,5-디메틸-2-(3,4,5-트리플루오로페닐)-[1,3,2]디옥사보리난 (13.6g, WO2003/105860에 기재된 방법에 의해 제조했음), 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(1.6g)을 DMF(70㎖)에 현탁하고, 내온 100∼115℃에서 18시간 교반했다. 실온에서 물(700㎖) 및 아세트산에틸(200㎖)을 가하여, 유기층을 분취했다. 수층을 헥산으로 추출하고, 유기층을 합쳐서 포화 식염수로 2회 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올로부터 재결정함으로써, 무색 결정으로서 4-[3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 8.8g 얻었다.
MS m/z : 510[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 86 N 93.5 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.11(2H, t, J=7.6Hz), 6.86(2H, d, J=9.3Hz), 6.71(2H, d, J=9.2Hz), 3.94(2H, d, J=6.4Hz), 2.57-2.49(3H, m), 2.10-1.98(4H, m), 1.89-1.81(1H, m), 1.66-1.43(4H, m), 1.31-1.21(2H, m), 0.93(3H, t, J=7.3Hz)
(실시예 12) 4-[3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐]시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(15-6)의 제조
Figure 112013093689137-pct00047
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, 4-[3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐]시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 얻었다.
MS m/z : 540[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 80.5 N 151 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.49(2H, d, J=8.6Hz), 7.29 (4H, d, J=8.0Hz), 6.86(2H, d, J=9.0Hz), 6.71(2H, d, J=9.0Hz), 3.95(2H, d, J=6.4Hz), 2.58-2.49(3H, m), 2.11-1.99(4H, m), 1.87-1.82(1H, m), 1.66-1.45(4H, m), 1.32-1.21(2H, m), 0.93(3H, t, J=7.3Hz)
(실시예 13) 3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐-[2-플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄(13-4)의 제조
Figure 112013093689137-pct00048
(13-1) 건조 질소 하, 4-브로모-3-플루오로톨루엔(10g)을 THF(50㎖)에 용해시킨 용액을, -72℃로 냉각했다. -72℃에서 1.6mol/ℓ의 n-부틸리튬/헥산 용액(35㎖)을, 내온이 -65℃ 이상으로 되지 않는 속도로 가하고, -72℃에서 1시간 더 교반했다. -72℃에서 요오드(14.8g)를 THF(30㎖)에 용해시킨 용액을, 내온이 -60℃ 이상으로 되지 않는 속도로 가하고, 실온까지 천천히 승온시켰다. 실온에서 포화 염화암모늄 수용액 및 헥산을 가해서 유기층을 분취하고, 유기층을 10% 아황산나트륨 수용액으로 2회, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 액체로서 3-플루오로-4-요오도톨루엔을 13.0g 얻었다.
(13-2) 13-1에서 얻어진 3-플루오로-4-요오도톨루엔(12.0g), 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(9.0g), 무수탄산칼륨(4.1g) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(0.33g)을 에탄올(60㎖)에 현탁시킨 용액을, 오토클레이브로 100℃(2.5㎫)로 가열하여 17시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 톨루엔과 물을 가해서 유기층을 분취했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별하고, 유기 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 무색 고체로서 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3-플루오로톨루엔을 9.5g 얻었다.
(13-3) 건조 질소 하, 13-2에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3-플루오로톨루엔(8.4g), N-브로모숙신이미드(6.2g), 과산화벤조일(5mg)을 사염화탄소(90㎖)에 현탁시키고, 환류 하 6시간 교반했다. 실온까지 방냉 후, 물을 가해서 유기층을 분취했다. 유기층을 물로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조했다. 유기 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 액체로서 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3-플루오로벤질브로미드를 9.5g 얻었다.
(13-4) 건조 질소 하, 3-3의 공정 중에서 얻어진 1-(트랜스-4-프로필시클로헥실)-3,5-디플루오로페놀(5.2g), 13-3에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)-3-플루오로벤질브로미드(9.5g), 무수탄산칼륨(5.6g)을 DMF(20㎖)에 현탁시킨 용액을 70℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 물 및 톨루엔을 가해서 유기층을 분취했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별하고, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 에탄올로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄을 2.1g 얻었다.
MS m/z : 492[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 70 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.29-7.25(1H, m), 7.15-7.08(4H, m), 7.01-6.98(2H, m), 5.11(2H, s), 2.53-2.45(1H, m), 1.93-1.86(4H, m), 1.48-1.27(5H, m), 1.25-1.19(2H, m), 1.11-1.00(2H, m), 0.91(3H, t, J=7.6Hz)
(실시예 14) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄(8-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00049
실시예 1∼8에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 480[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 85.8 N 170.0 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=δ(ppm)=7.10(2H, d, J=6.8Hz), 7.08(2H, d, J=6.8Hz), 6.75(2H, d, J=9.6Hz), 5.03(2H, s), 2.38-2.32(1H, m), 1.89-1.71(8H, m), 1.33-1.28(4H, m), 1.16-0.94(9H, m), 0.89-0.83(5H, m)
(실시예 15) (4-플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄(8-3)의 제조
Figure 112013093689137-pct00050
실시예 1∼8에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (4-플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 444[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 83.0 N 197.8 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.44-7.40(2H, m), 7.04(2H, t, J=8.7Hz), 6.72(2H, d, J=9.6Hz), 5.07(2H, s), 2.38-2.32(1H, m), 1.89-1.71(8H, m), 1.33-1.28(4H, m), 1.16-0.94(9H, m), 0.89-0.81(5H, m)
(실시예 16) (4-트리플루오로메톡시플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄(8-9)의 제조
Figure 112013093689137-pct00051
실시예 1∼8에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (4-트리플루오로메톡시플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 510[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 68.5 S 91.3 N 190.3 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.49(2H, d, J=8.5Hz), 7.22(2H, d, J=8.1Hz), 6.73(2H, d, J=9.6Hz), 5.10(2H, s), 2.39-2.33(1H, m), 1.89-1.71(8H, m), 1.33-1.26(4H, m), 1.16-0.81(14H, m)
(실시예 17) (4-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-비닐시클로헥실)페닐옥시]메탄(2-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00052
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (4-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-비닐시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 382[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.08(2H, d, J=6.8Hz), 6.75(2H, d, J=9.6Hz), 5.81-5.78(1H, m), 5.02(2H, s), 5.00-4.97(2H, m), 2.41-2.35(1H, m), 2.13-2.11(1H, m), 1.87-1.83(4H, m), 1.39-1.17(4H, m)
(실시예 18) 5-프로필-2-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)-3,5-디플루오로페닐]테트라히드로피란(16-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00053
C는 문헌(Eur. J. Org. Chem. 2008, 3479-3487)에 기재된 방법으로 제조하고, 이후의 공정은 실시예 1-17에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, 5-프로필-2-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)-3,5-디플루오로페닐]테트라히드로피란을 얻었다.
MS m/z : 400[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.08(2H, d, J=6.8Hz), 6.75(2H, d, J=9.6Hz), 5.03(2H, s), 4.89-4.86(1H, m), 3.54-3.35(2H, m), 1.76-1.41(9H, m), 0.90(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 19) (4-트리플루오로메틸페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄의 제조
Figure 112013093689137-pct00054
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (4-트리플루오로메틸페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-(4-프로필시클로헥실)시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 494[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 112 N 174 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.35(2H, d, J=8.2Hz), 7.49(2H, d, J=8.5Hz), 6.73(2H, d, J=9.6Hz), 5.10(2H, s), 2.39-2.33(1H, m), 1.89-1.71(8H, m), 1.33-1.26(4H, m), 1.16-0.81(14H, m)
(실시예 20) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐옥시]메탄(5-1)의 제조
Figure 112013093689137-pct00055
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 486[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 111.5 N 137.8 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.52(2H, d, J=8.4Hz), 7.46-7.36(3H, m), 7.28(2H, d, J=8.0Hz), 7.21-7.10(4H, m), 5.13(2H, s), 2.64(1H, t, J=7.6Hz), 1.73-1.64(2H, m), 0.98(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 21) 3,5-디플루오로-4-(3,4-디플루오로페닐)페닐-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄(13-2)의 제조
Figure 112013093689137-pct00056
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, 3,5-디플루오로-4-(3,4-디플루오로페닐)페닐-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 492[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 87.6 N 97.8 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.32-7.26(1H, m), 7.26(1H, dd, J1=9.1Hz, J2=2.6Hz), 7.21-7.18(1H, m), 7.12(2H, d, J=8.0Hz), 6.76(2H, d, J=9.7Hz), 5.11(2H, s), 2.42-2.36(1H, m), 1.87-1.84(4H, m), 1.40-1.17(7H, m), 1.07-0.97(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 22) 4-[3,5-디플루오로-4-(3,4-디플루오로페닐)페닐]시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(15-7)의 제조
Figure 112013093689137-pct00057
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, 4-[3,5-디플루오로-4-(3,4-디플루오로페닐)페닐]시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 얻었다.
MS m/z : 492[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 69.5 N 111.5 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.32-7.17(3H, m), 6.86(2H, d, J=9.0Hz), 6.71(2H, d, J=9.1Hz), 3.95(2H, d, J=6.1Hz), 2.58-2.49(3H, m), 2.17-2.01(4H, m), 1.98-1.80(1H, m), 1.66-1.31(10H, m), 1.28-1.22(2H, m), 0.91(3H,t, J=7.2Hz)
(실시예 23) (3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄(2-2)의 제조
Figure 112013093689137-pct00058
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, 3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄을 얻었다.
MS m/z : 380[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 46 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.33-7.27(1H, m), 7.18-7.10(2H, m), 6.73(2H, d, J=9.8Hz), 5.05(2H, s), 2.41-2.35(1H, m), 1.85(4H, d, J=12.3Hz), 1.38-1.24(5H, m), 1.22-1.16(2H, m), 1.06-0.96(2H, m), 0.89(3H, t, J=7.1Hz)
(실시예 24) (4-트리플루오로메톡시페닐)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(1-45)의 제조
Figure 112013093689137-pct00059
실시예 1∼11에 기재된 제조 방법과 마찬가지로 해서, (4-트리플루오로메톡시페닐)-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 얻었다.
MS m/z : 346[M+]
상 전이 온도(℃) : 실온에서 등방성 액체
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.49(2H, d, J=8.5Hz), 7.21(2H, d, J=8.5Hz), 6.70(2H, d, J=8.9Hz), 5.10(2H, s), 2.50(2H, d, J=7.4Hz), 1.59(2H, quintet, J=7.6Hz), 0.92(3H, t, J=7.4Hz)
(비교예 1) (3,4,5-트리플루오로페닐옥시)-[2,6-디플루오로-4(4-프로필페닐)페닐]메탄의 제조
Figure 112013093689137-pct00060
(1-1) 질소 분위기 하, 실시예 1의 도중 단계에서 얻은 3,5-디플루오로-1-(4-프로필페닐)벤젠 50.00g을 THF 300㎖에 용해시킨 용액을 -40℃에서 냉각하고, 부틸리튬(1.6mol/ℓ, 헥산 용액) 150㎖를 내온이 -35℃를 초과하지 않는 속도로 가하고, -40℃에서 1시간 교반했다. -40℃에서 DMF 21g을 내온이 -35℃를 초과하지 않는 속도로 가한 후 실온에서 2시간 교반했다. 계 내가 산성으로 될 때까지 10% 염산을 가하여, 유기층을 분취했다. 수층으로부터 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 탄산수소나트륨, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조했다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)벤즈알데히드를 50.01g 얻었다.
(1-2) 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)벤즈알데히드 50.01g 및 물 7㎖를 에탄올 35㎖에 용해시켜 빙냉하고, 테트라히드로붕산나트륨 2.18g을 천천히 가했다. 실온에서 2시간 교반하고, 계 내가 산성으로 될 때까지 10% 염산을 가하고, 1시간 교반했다. 톨루엔을 가하여, 유기층을 분취하고, 수층으로부터 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 에탄올로부터 재결정하는 것에 의해 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)벤질알코올 48.02g을 얻었다.
(1-3) 질소 분위기 하, 2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)벤질알코올 10.00g, 3,4,5-트리플루오로페놀 5.65g, 트리페닐포스핀 13.01g을 THF 30㎖에 용해시켜 -20℃에서 냉각하고, DIAD 8.48g을 내온이 -10℃를 초과하지 않는 속도로 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 헥산을 가하여 현탁시키고, 석출한 트리페닐포스핀을 여과했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올을 사용하여 재결정함으로써, (3,4,5-트리플루오로페닐옥시)-[2,6-디플루오로-4(4-프로필페닐)페닐]메탄 11.32g을 얻었다.
상 전이 온도(℃) Cr 92.4 Iso
MS m/z : 392[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.47(2H, d, J=8.4Hz), 7.27(2H, d, J=8.0Hz), 7.17(2H, d, 8.8Hz), 6.68-6.60(2H, m), 5.07(2H, s), 2.64(2H, t, J=7.6Hz), 1.67(2H, dt, J1=8.0Hz, J2=7.6Hz), 0.968(3H, t, J=7.2Hz)
(비교예 2) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄의 제조
Figure 112013093689137-pct00061
(2-1) 질소 분위기 하, 4-프로필브로모벤젠 20.00g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.58g, 탄산칼륨 수용액(2mol/ℓ) 55㎖를 에탄올 100㎖에 용해시킨 용액을 60℃로 가열하고, 4-메톡시페닐보론산 15.27g을 에탄올 60㎖에 현탁시킨 용액을 적하했다. 60℃에서 2시간 교반한 후, 실온까지 방냉하고, 톨루엔을 가하여 분액했다. 수층으로부터 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정했다. 황산나트륨을 가해서 건조하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로부터 재결정함으로써 4-(4-프로필페닐)아니솔을 21.60g 얻었다.
(2-2) 4-(4-프로필페닐)아니솔 21.60g을 디클로로메탄 45㎖에 용해하고, 빙냉했다. 삼브롬화붕소 35.79g을 내온이 10℃를 초과하지 않는 속도로 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 물을 가하여 분액하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 에탄올로부터 재결정함으로써 4-(4-프로필페닐)페놀을 15.91g 얻었다.
(2-3) 질소 분위기 하, (1-2)에서 얻은 3,4,5-트리플루오로벤질알코올(A) 12.15g, 4-(4-프로필페닐)페놀 15.91g, 트리페닐포스핀 25.53g을 THF 50㎖에 용해시키고, -20℃에서 냉각했다. 냉각 하, DIAD 16.67g을 내온이 -10℃를 초과하지 않는 속도로 가하고, 그 후 실온에서 1시간 교반했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 헥산을 가하여 현탁 용액으로 한 후, 석출한 트리페닐포스핀옥사이드를 여과에 의해 제거했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가해서 건조했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로부터 재결정하는 것에 의해, (3,4,5-트리플루오로페닐)-[4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄을 22.52g 얻었다.
MS m/z : 356[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr (SmA 93) 109 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ=7.52(2H, d, J=8.4Hz), 7.46(2H, d, J=8.4Hz), 7.23(2H, d, J=8.0Hz), 7.08(2H, dd, J1=7.2Hz, J2=8.0Hz), 6.99(2H, d, J=8.8Hz), 5.02(2H, s), 2.62(2H, t, J=8.0Hz), 1.67(2H, dt, J1=7.6Hz, J2=8.0Hz), 0.97(3H, t, J=7.6Hz)
(비교예 3) (3,4,5-트리플루오로페닐)-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄의 제조
Figure 112013093689137-pct00062
(3-1) 비교예 2에서 사용한 4-(4-프로필페닐)페놀 대신에, 트랜스-4-(4-프로필시클로헥실)페놀을 사용하는 이외에는, 비교예 2와 같은 방법에 의해 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄을 35.50g 얻었다.
MS m/z : 362[M+]
상 전이 온도(℃) : Cr 71.5 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ=7.13(2H, d, J=8.8Hz), 7.05(2H, dd, J1=8.8Hz, J2=8.8Hz), 6.86(2H, d, J=8.8Hz), 4.96(2H, s), 2.45-2.39(1H, m), 1.87-1.84(4H, m), 1.46-1.17(7H, m), 1.08-0.99(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2Hz)
(실시예 25) 액정 조성물의 조제-1
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물(H)
Figure 112013093689137-pct00063
을 조제했다.
여기에서, (H)의 물성값은 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(Tn -i) : 117.2℃
유전율 이방성(Δε) : 4.38
굴절율 이방성(Δn) : 0.0899
점도(η20) : 20.3mPa·s
이 모체 액정(H) 90%와, 실시예 1에서 얻어진 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄(1-1) 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-A)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 102.6℃
Δε : 5.99
Δn : 0.0912
η20 : 20.2mPa·s
조제한 액정 조성물(M-A)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예 26) 액정 조성물의 조제-2
모체 액정(H) 90%와 실시예 2에서 얻어진 (3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-B)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 100.2℃
Δε : 5.14
Δn : 0.0902
η20 : 20.1mPa·s
조제한 액정 조성물(M-B)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예 27) 액정 조성물의 조제-3
모체 액정(H) 90%와 실시예 3에서 얻어진 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-C)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 104.1℃
Δε : 5.59
Δn : 0.0833
η20 : 19.4mPa·s
조제한 액정 조성물(M-C)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예 28) 액정 조성물의 조제-4
모체 액정(H) 90%와 실시예 4에서 얻어진 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐]페닐옥시]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-D)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 118.4℃
Δε : 5.60
Δn : 0.0959
η20 : 22.1mPa·s
조제한 액정 조성물(M-D)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예 29) 액정 조성물의 조제-5
모체 액정(H) 90%와 실시예 5에서 얻어진 (3,4-디플루오로페닐)-[2,6-디플루오로-4-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐]페닐옥시]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-E)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 151.2℃
Δε : 9.10
Δn : 0.0883
η20 : 21.9mPa·s 조제한 액정 조성물(M-E)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(비교예 4) 액정 조성물의 조제-6
모체 액정(H) 90%와 비교예 1에서 얻어진 (3,4,5-트리플루오로페닐옥시)-[2,6-디플루오로-4(4-프로필페닐)페닐]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-F)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 98.2℃
Δε : 6.12
Δn : 0.0908
η20 : 23.9mPa·s
조제한 액정 조성물(M-F)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(비교예 5) 액정 조성물의 조제-7
모체 액정(H) 90%와 비교예 2에서 얻어진 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[4-(4-프로필페닐)페닐옥시]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-G)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 105.6℃
Δε : 4.72
Δn : 0.0963
η20 : 21.9mPa·s
조제한 액정 조성물(M-G)은, 실온에서 1일 후에 결정이 석출했다.
(비교예 6) 액정 조성물의 조제-8
모체 액정(H) 90%와 비교예 3에서 얻어진 (3,4,5-트리플루오로페닐)-[4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]메탄 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-H)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.
Tn -i : 105.7℃
Δε : 4.62
Δn : 0.0878
η20 : 21.1mPa·s
조제한 액정 조성물(M-H)은, 실온에서 2주간 후에 결정이 석출했다.
실시예 25와 비교예 4를 비교함에 의해, 에테르 결합의 방향에 따라 물성값을 크게 개선할 수 있는 것이 밝혀져, 본원 화합물은 비교적 큰 Δε를 유지하면서도, Tn-i를 저하시키기 어려우며, 매우 낮은 η20을 나타내는 것이 판명되었다. 한편, 실시예 25와 비교예 5, 및 실시예 27과 비교예 6을 비교함에 의해, 불소를 도입함에 의해서도 물성값을 크게 개선할 수 있는 것이 밝혀져, 본원 화합물은 Tn-i를 저하시키기 어려우며, 극히 낮은 η20을 나타내고, 및 액정 조성물에의 용해성이 비약적으로 향상하는 것이 판명되었다. 실시예 10∼12에 있어서도 비교적 큰 Δε, 비교적 높은 Tn-i, 낮은 η20 및 액정 조성물에의 높은 용해성을 나타내므로, 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 본원 화합물은 특이적으로 우수한 물성값을 나타내는 것이 판명되었다.
(실시예 30) 액정 조성물의 조제-6
실시예 8∼16 및 18에서 얻어진 화합물을 사용하여, 실시예 25와 같은 방법으로 액정 조성물을 조제하고, 물성값을 측정했다. 얻어진 측정값으로부터 본원 화합물을 100%로 했을 때의 외삽값을 구하여, 이하의 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013093689137-pct00064
본 발명의 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 일반식(1)
    Figure 112014039684414-pct00068

    (식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기를 나타내며, 이들 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-은 -O-에 의해 치환되어도 되고,
    A1 및 A2는 각각 독립하여
    (a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 -CH2-은 -O- 로 치환되어도 됨)
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 됨)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -CH2CH2- 또는 단결합을 나타내고,
    Y1는 불소 원자를 나타내고, Y2 및 Y3은 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
    W는 불소 원자, 염소 원자, -CF3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내지만, m+n은 0, 1 또는 2이며, A1, A2, Z1 및/또는 Z2가 복수 존재할 경우, 동일해도 달라도 됨)으로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m이 1 또는 2를 나타내고, n이 0을 나타내는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, m이 0을 나타내고, n이 1 또는 2를 나타내는 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, A1 및 A2가 각각 독립으로
    Figure 112014039684414-pct00069

    에서 선택되는 기를 나타내는 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, A1 및 A2가 각각 독립으로
    Figure 112013093784852-pct00067

    에서 선택되는 기를 나타내는 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y2 및 Y3이 모두 불소 원자를 나타내는 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, W가 불소 원자 또는 -OCF3기를 나타내는 화합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, W가 -OCF3기를 나타내고, Y2 및 Y3이 모두 수소 원자를 나타내는 화합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물.
  11. 제10항에 기재된 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자.
  12. 삭제
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CN103717708B (zh) * 2011-08-02 2017-03-22 Dic株式会社 向列液晶组合物
TWI518062B (zh) * 2011-12-26 2016-01-21 迪愛生股份有限公司 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物
KR101488315B1 (ko) 2012-05-15 2015-01-30 디아이씨 가부시끼가이샤 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물
CN104334687B (zh) * 2012-05-28 2016-08-17 捷恩智株式会社 液晶组合物与其用途及混合物、高分子/液晶复合材料及光元件
JP6085912B2 (ja) * 2012-08-01 2017-03-01 Dic株式会社 化合物、液晶組成物および液晶表示素子
KR101555596B1 (ko) 2012-08-22 2015-09-24 디아이씨 가부시끼가이샤 네마틱 액정 조성물
WO2014030482A1 (ja) * 2012-08-22 2014-02-27 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
JP6044826B2 (ja) * 2012-09-21 2016-12-14 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
JP6044825B2 (ja) * 2012-09-21 2016-12-14 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
KR101555599B1 (ko) * 2012-10-17 2015-09-24 디아이씨 가부시끼가이샤 네마틱 액정 조성물
US20150322343A1 (en) * 2012-10-17 2015-11-12 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
KR101613602B1 (ko) 2013-07-25 2016-04-19 디아이씨 가부시끼가이샤 2,6-디플루오로페닐에테르 구조를 갖는 액정성 화합물 및 그 액정 조성물
WO2015029876A1 (ja) 2013-08-30 2015-03-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
WO2015049940A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 Dic株式会社 ２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
CN105745306B (zh) * 2013-11-19 2018-04-24 Dic株式会社 向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件
US10174254B2 (en) * 2013-12-25 2019-01-08 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using the same
JP5910800B1 (ja) 2014-07-31 2016-04-27 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
WO2016017615A1 (ja) 2014-07-31 2016-02-04 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
CN104744208A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 宜春学院 联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法
CN105859536B (zh) * 2016-05-06 2018-08-14 蚌埠中实化学技术有限公司 一种3,4-二氟苯甲醛的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060119879A (ko) * 2003-08-25 2006-11-24 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질에서 사용하기 위한 화합물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732284A1 (de) 1987-09-25 1989-04-13 Merck Patent Gmbh Substituierte phenyltrifluormethylether
JP2696557B2 (ja) 1989-03-07 1998-01-14 チッソ株式会社 トリフルオロベンゼン誘導体
ATE119871T1 (de) 1989-09-06 1995-04-15 Merck Patent Gmbh Fluorbenzolderivate und flüssigkristallines medium.
EP0462237B1 (de) 1989-12-06 1997-03-12 MERCK PATENT GmbH 1,4-disubstituierte 2,6-difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines medium
DE4333570A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag 2,4,5-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
JPH08120268A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc フェニルベンジルエーテル誘導体
JP3823354B2 (ja) 1995-12-05 2006-09-20 チッソ株式会社 酸素原子含有結合基を持つアルケニル化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2961650B2 (ja) 1996-09-25 1999-10-12 チッソ株式会社 置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
JP4044618B2 (ja) 1996-11-28 2008-02-06 チッソ株式会社 フッ素置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
JP2000017263A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Canon Inc 反強誘電性液晶組成物及びこれを用いた液晶素子、表示装置
JP2002371033A (ja) * 2001-04-10 2002-12-26 Sankyo Co Ltd ω−アリール−α−置換脂肪酸誘導体
WO2002083616A1 (fr) * 2001-04-10 2002-10-24 Sankyo Company, Limited DERIVE D'ACIDE GRAS φomega;-ARYLE α-SUBSTITUE
JP4738739B2 (ja) 2002-02-05 2011-08-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体および液晶ディスプレイ
JP5561162B2 (ja) * 2008-06-09 2014-07-30 Ｊｎｃ株式会社 シクロヘキサン環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060119879A (ko) * 2003-08-25 2006-11-24 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질에서 사용하기 위한 화합물

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