JP6044825B2 - ネマチック液晶組成物 - Google Patents

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性（Δε）が正の値を示すネマチック液晶組成物に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＥＣＢ（電気制御複屈折）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）型、ＢＰ（ブルー相）型、ＰＤＬＣ（高分子分散型）、ＰＮＬＣ（ポリマーネットワーク型）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向を特徴としたＶＡ型や水平配向を特徴としたＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型／ＦＦＳ型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性（Δε）または及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。

垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。近年、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、ＩＰＳ型／ＦＦＳ型電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεが正で絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔ_ｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、γ_１の小さい液晶組成物が要求される。

液晶組成物の構成成分として、Δεが正の液晶化合物である式（Ａ−１）や（Ａ−２）で表される化合物を使用した液晶組成物の開示があるが（特許文献１から４）、これら液晶組成物は十分に低い粘性を実現するに至っていない。

ＷＯ９６／０３２３６５号 特開平０９−１５７２０２号 ＷＯ９８／０２３５６４号 特開２００３−１８３６５６号

本発明が解決しようとする課題は、所望の屈折率異方性（Δｎ）に調整され、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔ_ｎｉ）の低減及びネマチック相の下限温度の上昇を抑えることによりネマチック相の温度範囲を悪化させることなく、粘度（η）が十分に低く、なおかつ、誘電率異方性（Δε）が正の液晶組成物を提供することにある。

本発明者は、種々のフルオロベンゼン誘導体を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本件発明を完成するに至った。

本発明は、正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、前記液晶組成物が一般式（ＬＣ０）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、さらに一般式（ＬＣ５）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

（式中、Ｒ^０１、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、Ａ^０１〜Ａ^０３、Ａ^５１〜Ａ^５３はそれぞれ独立して下記の何れかの構造

であり、Ｘ^０１はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^０１及びＺ^０２、Ｚ^５１及びＺ^５２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^０１、ｍ^０２及びｍ^５１はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、Ａ^０１、Ａ^０２、Ａ^５２、Ｚ^０１、Ｚ^０２及び／又はＺ^５２が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）

本願発明における液晶組成物は前記一般式（ＬＣ０）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、さらに一般式（ＬＣ５）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する。該液晶組成物は低温においても安定した液晶相を示すため、実用的な液晶組成物であるということができる。

これらの一般式（ＬＣ０）及び一般式（ＬＣ５）中のＲ^０１、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、直鎖であることが好ましい。Ｒ^０１、Ｒ^５１及びＲ^５２がアルケニル基の場合、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の黒点は環との連結点を表す。）Ａ^０１、Ａ^５１及びＡ^５３がトランス−１，４−シクロヘキシレン基の場合、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基はより好ましく、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ４）が更に好ましい。一般式（ＬＣ５）におけるＲ^５１、Ｒ^５３の少なくとも一方が式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかのアルケニル基である化合物を１種又は２種以上含有することは更に好ましい。

（各式中の黒点は環との連結点を表す。）
Ａ^０１〜Ａ^０３はそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及びテトラヒドロピラン基であることが好ましい。Ａ^０１〜Ａ^０３のいずれかがテトラヒドロピラン基である場合は、Ａ^０１がテトラヒドロピラン基であることが好ましい。Ａ^５１〜Ａ^５３はそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２−フルオロ−１，４−フェニレン基が好ましい。

Ｚ^０１及びＺ^０２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましく、存在するＺ^０１及びＺ^０２のうち一つが−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す場合、他は単結合を表すことが好ましく、全てが単結合を表すことが更に好ましい。

Ｚ^５１及びＺ^５２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が好ましく、存在するＺ^５１及びＺ^５２の一つが−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す場合、他は単結合であることが好ましく、全てが単結合を表すことが更に好ましい。

Ｘ^０１はＦであることが大きな誘電率異方性（Δε）又は同程度の誘電率異方性（Δε）に対し顕著に低い粘度（η）となることから特に好ましい。

ｍ^０１〜ｍ^５１はそれぞれ独立して０〜３の整数を表すことが出来るが、ｍ^０１＋ｍ^０２は１、２又は３がより好ましい。

本発明の液晶組成物の成分である一般式（ＬＣ０）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ０−１）から一般式（ＬＣ０−３６）で表される化合物であることがより好ましい。
（式中、Ｒは一般式（ＬＣ０）におけるＲ^０１と同じ意味を表す。）

本発明の液晶組成物の成分である一般式（ＬＣ５）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ５−１）から一般式（ＬＣ５−３３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は請求項１と同じ意味を表し、−（Ｆ）はＨ又はＦを表す。）

この中で、一般式（ＬＣ５−１）から一般式（ＬＣ５−８）、一般式（ＬＣ５−１４）、一般式（ＬＣ５−１６）、一般式（ＬＣ５−１８）から一般式（ＬＣ５−２６）で表される化合物群を本発明の必須成分である一般式（ＬＣ０）と併用することがより好ましい。
更に一般式（ＬＣ５−１）及び一般式（ＬＣ５−４）におけるＲ^５１及びＲ^５２の少なくとも一方がアルケニル基、特に下記式（Ｒ１）から（Ｒ５）

のいずれかのアルケニル基であることが特に好ましい。

一般式（ＬＣ５）で表される化合物は１種又は２種以上含有し、含有量の合計が２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。

本発明の液晶組成物は、必須成分である一般式（ＬＣ０）及び一般式（ＬＣ５）で表される化合物に加えて、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^４１はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、Ａ^１１〜Ａ^４２はそれぞれ独立して下記の構造

の何れかを表し、Ｘ^１１〜Ｘ^４３はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｙ^１１〜Ｙ^４１は−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^３１〜Ｚ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、存在するＺ^３１及びＺ^３２の内少なくとも１つは単結合でなく、ｍ^２１〜ｍ^４２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、Ａ^２３、Ａ^３１、Ａ^３２、Ａ^４１、Ａ^４２、Ｚ^３１、Ｚ^３２、Ｚ^４１及び／又はＺ^４２が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）
一般式（ＬＣ１）で表される化合物は、一般式（ＬＣ１−１）から一般式（ＬＣ２−８）

で表される化合物であることが好ましく、一般式（ＬＣ１−１）から一般式（ＬＣ１−３）、一般式（ＬＣ１−４）及び一般式（ＬＣ１−８）で表される化合物群はさらに好ましい。（式中、Ｒ^１１は請求項５と同じ意味を表す。）
一般式（ＬＣ２）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ２−１）から一般式（ＬＣ２−２５）

で表される化合物であることが好ましい。一般式（ＬＣ２−１）から一般式（ＬＣ２−４）及び一般式（ＬＣ２−９）から一般式（ＬＣ２−１１）で表される化合物群はさらに好ましい。（式中、Ｘ^２３、Ｘ^２４、Ｘ^２５及びＸ^２６はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３を表し、Ｘ^２２、Ｒ^２１及びＹ^２１は請求項５と同じ意味を表す。）
一般式（ＬＣ３）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ３−１）から一般式（ＬＣ３−４３）

で表される化合物であることが好ましい。その内、一般式（ＬＣ３−５）、一般式（ＬＣ３−１５）、一般式（ＬＣ３−２０）から一般式（ＬＣ３−３２）、一般式（ＬＣ３−３４）、一般式（ＬＣ３−４２）で表される化合物群から選ばれる化合物と本発明の必須成分である一般式（ＬＣ０）及び一般式（ＬＣ５）で表される化合物とを併用することがより好ましい。また、一般式（ＬＣ３−２０）及び一般式（ＬＣ３−２１）におけるＸ^３３とＸ^３４がＦである化合物群及び／又は一般式（ＬＣ３−２５）、一般式（ＬＣ３−２６）、一般式（ＬＣ３−２９）から一般式（ＬＣ３−３２）の化合物群から選ばれる化合物と本発明の必須成分である一般式（ＬＣ０）及び一般式（ＬＣ５）で表される化合物とを併用することがより好ましい。
(式中、Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^３５、Ｘ^３６、Ｘ^３７及びＸ^３８はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３を表し、Ｘ^３２、Ｒ^３１、Ａ^３１、Ｙ^３１及びＺ^３１は請求項５と同じ意味を表す。）
一般式（ＬＣ４）で表される化合物は、下記一般式（ＬＣ４−１）から一般式（ＬＣ４−２３）

（式中、Ｘ^４４、Ｘ^４５、Ｘ^４６及びＸ^４７はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３を表し、Ｘ^４２、Ｘ^４３、Ｒ^４１及びＹ^４１は一般式（ＬＣ４）におけると同じ意味を表す。）で表される化合物であることが好ましい。この内、一般式（ＬＣ４−１）から一般式（ＬＣ４−３）、一般式（ＬＣ４−６）、一般式（ＬＣ４−９）、一般式（ＬＣ４−１０）、一般式（ＬＣ４−１２）から一般式（ＬＣ４−１７）で表される化合物群から選ばれる化合物と本発明の必須成分である一般式（ＬＣ０）及び一般式（ＬＣ５）で表される化合物とを併用することがより好ましい。一般式（ＬＣ４−９）から一般式（ＬＣ４−１１）及び一般式（ＬＣ４−１５）から一般式（ＬＣ４−１７）におけるＸ^４４及び又はＸ^４５がＦである化合物群から選ばれる化合物と本発明の必須成分である一般式（ＬＣ０）及び一般式（ＬＣ５）で表される化合物とを併用することが更に好ましい。

更に、本発明の組成物は、一般式（ＬＣ１）から一般式（ＬＣ４）におけるＡ^１１からＡ^４２がテトラヒドロピラン基で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。また、一般式（ＬＣ３）、一般式（ＬＣ４）におけるＺ^３１からＺ^４２が−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。

本発明の液晶組成物は、２０℃での粘度ηが２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の液晶組成物は、光学活性化合物を１種又は２種以上含有することが出来る。光学活性化合物は、液晶分子を捩らせて配向させることが可能であればどんなものでも使用できる。通常この捩れは温度で変化するので所望の温度依存性を得るために複数の光学活性化合物を使用することも出来る。ネマチック液晶相の温度範囲や粘度などに悪影響を与えないようにするために、捩れ効果の強い光学活性化合物を選んで使用することが好ましい。この様な光学活性化合物として、具体的には、コレステリックノナネイトなどの液晶や下記一般式（Ｃｈ−１）から一般式（Ｃｈ−６）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ_ｃ１、Ｒ_ｃ2、Ｒ^＊はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、但しＲ^＊は光学活性を有する分岐鎖基又はハロゲン置換基を少なくともひとつ有しており、Ｚ_ｃ１、Ｚ_ｃ２、それぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、Ｄ_１、Ｄ_２はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子が直接隣接しないように−Ｏ−で置換されていてもよく、また該環注の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝は窒素原子が直接隣接しないように、−Ｎ＝で置換されていてもよく、該環中の１つ以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３で置換されていてもよく、ｔ_１、ｔ_２は０、１、２又は３を表し、ＭＧ＊、Ｑ_ｃ１及びＱ_ｃ２は下記の構造

（式中、Ｄ_３、Ｄ_４はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子が直接隣接しないように−Ｏ−で置換されていてもよく、また該環注の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝は窒素原子が直接隣接しないように、−Ｎ＝で置換されていてもよく、該環中の１つ以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３で置換されていてもよい。）を表す。

本発明の液晶組成物は、重合性化合物を１種又は２種以上含有してもよく、重合性化合物が、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物であることが好ましい。

具体的には重合性化合物が一般式（ＰＣ）

で表される重合性化合物であることが好ましい。（式中、Ｐ_１は重合性官能基を表し、Ｓｐ_１は炭素原子数０〜２０のスペーサー基を表し、Ｑ_ｐ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｐ_１及びｐ_２はそれぞれ独立して１、２又は３を表し、ＭＧ_ｐはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Ｒ_ｐ１は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は、Ｏ原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良く、あるいはＲ_ｐ１はＰ_２−Ｓｐ_２−Ｑ_ｐ２−であることができ、Ｐ_２、Ｓｐ_２、Ｑ_ｐ２はそれぞれ独立してＰ_１、Ｓｐ_１、Ｑ_ｐ１と同じ意味を表す。）
より好ましくは、重合性化合物一般式（ＰＣ）におけるＭＧ_ｐが以下の構造

で表される重合性化合物である。
（式中、Ｃ_０１〜Ｃ_０３はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基は置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Ｚ_ｐ１及びＺ_ｐ２はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は単結合を表し、ｐ_３は０、１又は２を表す。）
ここで、Ｓｐ_１及びＳｐ_２はそれぞれ独立してアルキレン基である場合、該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つ又は２つ以上のＣＨ_２基はＯ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。また、Ｐ_１及びＰ_２はそれぞれ独立して下記の一般式

のいずれかであることが好ましい。
（式中、Ｒ_ｐ２からＲ_ｐ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
より具体的には、重合性化合物一般式（ＰＣ）が一般式（ＰＣ０−１）から一般式（ＰＣ０−６）

（式中、ｐ_４はそれぞれ独立して１、２又は３を表す。）で表される重合性化合物であることが好ましい。さらに具体的には、一般式（ＰＣ１−１）から一般式（ＰＣ１−９）

（式中、ｐ_５は０、１、２、３又は４を表す。）で表される重合性化合物が好ましい。その内、Ｓｐ_１、Ｓｐ_２、Ｑ_ｐ１及びＱ_ｐ２が単結合であることが好ましく、Ｐ_１及びＰ_２が式（ＰＣ０−ａ）であることが好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基であることがより好ましく、ｐ_１＋ｐ_４が２、３又は４であることが好ましく、Ｒ_ｐ１がＨ、Ｆ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＣＨ_３又はＯＣＨ_３であることが好ましい。更に、一般式（ＰＣ１−２）、一般式（ＰＣ１−３）、一般式（ＰＣ１−４）及び一般式（ＰＣ１−８）で表される化合物が好ましい。

また、一般式（ＰＣ）におけるＭＧ_ｐが一般式（ＰＣ１）−９で表される円盤状液晶化合物であることも好ましい

（式中、Ｒ_７はそれぞれ独立してＰ_１−Ｓｐ_１−Ｑ_ｐ１又は一般式（ＰＣ１−ｅ）の置換基を表し、Ｒ_８１及びＲ_８２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｒ_８３は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表し、該アルコキシ基中の少なくとも１つの水素原子は前記一般式（ＰＣ０−ａ）から（ＰＣ０−ｄ）で表される置換基で置換されている。）
重合性化合物の使用量は好ましくは０．０５〜２．０質量％である。

本発明の重合性化合物を含有する液晶組成物は、該重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製する。この際に、未重合成分を所望量以下に低減することが求められており、液晶組成物に対し、一般式（ＬＣ０）における部分構造にビフェニル基及び又はターフェニル基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。さらに具体的には、一般式（ＬＣ０−４）から一般式（ＬＣ０−６）、一般式（ＬＣ０−１０）から一般式（ＬＣ０−１６）、一般式（ＬＣ０−２７）から一般式（ＬＣ０−１０７）で表される化合物が好ましく、一種又は二種以上を選び、０．１〜４０質量％含有させることが好ましい。また、一般式（ＰＣ１−１）から一般式（ＰＣ１−３）、一般式（ＰＣ１−８）又は一般式（ＰＣ１−９）で表される重合性化合物からなる群の中で併用することが好ましい。

前記液晶組成物は、さらに酸化防止剤を１種又は２種以上含有することもでき、さらにＵＶ吸収剤を１種又は２種以上含有することもできる。酸化防止剤としては、下記一般式（Ｅ−１）及び又は一般式（Ｅ−２）で表される中から選ぶことが好ましい。

（式中、Ｒ_ｅ１は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、
Ｚ_ｅ１、Ｚ_ｅ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し
Ｅ_１はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は酸素原子が直接隣接しないように−Ｏ−で置換されていてもよく、また該環注の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝は窒素原子が直接隣接しないように、−Ｎ＝で置換されていてもよく、該環中の１つ以上の水素原子がＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３で置換されていてもよく、ｑ_１は０、１、２又は３を表す。）
本発明の液晶組成物は、液晶表示素子特にアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子として、例えばＴＮモード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモード、ＩＰＳ（ＦＦＳ電極を含む）モード又はＶＡ−ＩＰＳモード（ＦＦＳ電極を含む）に使用することが出来る。ここで、ＶＡ−ＩＰＳモードとは、電圧無印加時に、誘電率異方性が正の液晶材料（Δε＞０）を基板面に対し垂直に配向させ、同一基板面上に配置した画素電極と共通電極により液晶分子を駆動する方法であり、画素電極と共通電極で発生する湾曲電界の方向に液晶分子が配列することから、容易に画素分割やマルチドメインを形成することができ、応答にも優れる利点がある。非特許文献Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ ＩＤＷ，９７（１９９７）、Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ ＩＤＷ，１７５（１９９７）、ＳＩＤ Ｓｙｍ．Ｄｉｇｅｓｔ，３１９（１９９８）、ＳＩＤ Ｓｙｍ．Ｄｉｇｅｓｔ，８３８（１９９８）、ＳＩＤ Ｓｙｍ．Ｄｉｇｅｓｔ，１０８５（１９９８）、ＳＩＤ Ｓｙｍ．Ｄｉｇｅｓｔ，３３４（２０００）、Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ Ｐｒｏｃ．，１４２（２００９）によれば、ＥＯＣ、ＶＡ−ＩＰＳなど種々の呼称がされているが、本発明においては以下「ＶＡ−ＩＰＳ」と略称する。

一般的にＴＮ、ＥＣＢ方式におけるフレデリックス転移の閾値電圧（Ｖc）は式（Ｉ）

により表され、ＳＴＮ方式においては式（ＩＩ）

により表され、ＶＡ方式は式（ＩＩＩ）により表される。

（式中、Ｖｃはフレデリックス転移（Ｖ）、Πは円周率、ｄ_ｃｅｌｌは第一基板と第二基板の間隔（μｍ）、ｄ_ｇａｐは画素電極と共通電極の間隔（μｍ）、ｄ_ＩＴＯは画素電極及び／又は共通電極の幅（μｍ）、＜ｒ１＞、＜ｒ２＞、及び＜ｒ３＞は外挿長（μｍ）、Ｋ１１はスプレイの弾性定数（Ｎ）、Ｋ２２はツイストの弾性定数（Ｎ）、Ｋ３３はベンドの弾性定数（Ｎ）を表し、Δεは誘電率の異方性を表す。）
一方、ＶＡ−ＩＰＳ方式においては、本発明者等によって、式（ＩＶ）が適用されることを見出している。

（式中、Ｖｃはフレデリックス転移（Ｖ）、Πは円周率、ｄ_ｃｅｌｌは第一基板と第二基板の間隔（μｍ）、ｄ_ｇａｐは画素電極と共通電極の間隔（μｍ）、ｄ_ＩＴＯは画素電極及び／又は共通電極の幅（μｍ）、＜ｒ＞、＜ｒ‘＞、＜ｒ３＞は外挿長（μｍ）、Ｋ３３はベンドの弾性定数（Ｎ）、Δεは誘電率の異方性を表す。）式（ＩＶ）から、セル構成はｄ_ｇａｐをなるべく小さく、ｄ_ＩＴＯをなるべく大きくすることにより、低駆動電圧化が図れ、使用する液晶組成物のΔεの絶対値が大きく、Ｋ３３が小さいものを選択することにより、低駆動電圧化が図れる。

本発明の液晶組成物は、好ましいΔε、Ｋ１１、Ｋ３３に調整することが出来る。

液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）と表示装置の第一の基板と、第二の基板との間隔（ｄ）の積（Δｎ・ｄ）は、視角特性や応答速度に強く関連する。そのため、間隔（ｄ）は３〜４μｍと薄くなる傾向にある。積（Δｎ・ｄ）は、ＴＮモード、ＥＣＢモード、ＩＰＳモードの場合０．３１〜０．３３が好ましい。ＶＡ−ＩＰＳモードおいては、両基板に対して垂直配向の場合０．２０〜０．５９が好ましく、０．３０〜０．４０が特に好ましい。このように各種表示素子のモードの種類によって、積（Δｎ・ｄ）の適性値が異なるため、液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）は０．０７０〜０．１１０の範囲、０．１００〜０．１４０の範囲、あるいは、０．１３０〜０．１８０の範囲と各々異なった範囲の屈折率異方性（Δｎ）を有する液晶組成物が求められている。本発明の液晶組成物において、小さい若しくは比較的小さい屈折率異方性（Δｎ）を得るためには、一般式（ＬＣ０−１）一般式（ＬＣ０−２）、一般式（ＬＣ０−１３）から一般式（ＬＣ０−１６）で表される化合物からなる群から一種又は二種以上を選び、０．１〜８０質量％含有させることが好ましく、大きい若しくは比較的大きい屈折率異方性（Δｎ）を得るためには、一般式（ＬＣ０−３）から一般式（ＬＣ０−１２）、一般式（ＬＣ０−２２）から一般式（ＬＣ０−３６）で表される化合物ならなる群から一種又は二種以上を選び、０．１〜６０質量％含有させることが好ましい。

無印加時の液晶配向が基板面に略水平を必要とするＴＮモード、ＳＴＮモード、ＥＣＢモードの場合のチルト角は０．５〜７°が好ましく、無印加時の液晶配向が基板面に略垂直を必要とするＶＡ−ＩＰモードの場合のチルト角は８５〜９０°が好ましい。この様に液晶組成物を配向させるためには、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、カルコン、シンナメート又はシンナモイル等からなる配向膜を設けることができる。また、配向膜は光配向技術を用いて作成したものを使用することが好ましい。一般式（ＬＣ０）におけるＸ^０１がＦである化合物を含有する本発明の液晶組成物は、配向膜の容易軸に並び易く所望のチルト角を制御しやすい。

更に、重合性化合物として一般式（ＰＣ）で表される化合物含有した本発明の液晶組成物は、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のＴＮモード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモード、ＩＰＳモード又はＶＡ−ＩＰＳモード用液晶表示素子を提供できる。

以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

液晶組成物の物性として、以下のように表す。
T_N-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
T-n ：ネマチック相の下限温度（℃）
ε⊥ ：２５℃での分子長軸方向に対し垂直な方向の誘電率
Δε ：２５℃での誘電率異方性
ｎo ：２５℃での常光に対する屈折率
Δｎ ：２５℃での屈折率異方性
Vth ：２５℃での周波数１ＫＨｚの矩形波を印加した時の透過率が１０％変化するセル厚６μｍのセルでの印加電圧（Ｖ）
η ：２０℃でのバルク粘性（ｍＰａ・s）
γ_１ ：回転粘性（ｍＰａ・s）
化合物記載に下記の略号を使用する。

（実施例１）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（比較例１）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

当該液晶組成物は本願の一般式（ＬＣ０）で表される化合物を含有しない液晶組成物である。実施例１の方が、より高いＴ_ｎｉ、より低いＴ_−ｎ、はるかに低い粘度であり、なおかつより大きなΔεを示し、本発明の組み合わせが非常に優れたものであることがわかる。
（実施例２）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例３）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例４）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例５）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例６）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例７）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例８）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例９）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

（実施例１０）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。

実施例２〜１０で示されるように、本発明は。より高いＴ_ｎｉ、より低いＴ_−ｎ、はるかに低い粘度であり、なおかつより大きなΔεを示し、非常に優れたものであることがわかる。

Claims (18)

1. 正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、前記液晶組成物が一般式（ＬＣ０）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、さらに一般式（ＬＣ５）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ^０１、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、Ａ^０１〜Ａ^０３、Ａ^５１〜Ａ^５３はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
   

   

   であり、Ｘ^０１はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^０１、Ｚ^０２、Ｚ^５１及びＺ^５２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^０１、ｍ^０２及びｍ^５１はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、Ａ^０１、Ａ^０２、Ａ^５２、Ｚ^０１、Ｚ^０２及び／又はＺ^５２が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）
2. 一般式（ＬＣ０）の−ＯＣＸ^０１ _２−が−ＯＣＨ_２−又は−ＯＣＦ_２−である化合物を１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１記載の液晶組成物。
3. 一般式（ＬＣ０）で表される化合物として、一般式（ＬＣ０−１）から一般式（ＬＣ０−３６）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１又は２記載の液晶組成物。
   

   

   (式中、Ｒ^０１は請求項１と同じ意味を表す。）
4. 一般式（ＬＣ５）で表される化合物として、一般式（ＬＣ５−１）から一般式（ＬＣ５−３３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は請求項１と同じ意味を表し、−（Ｆ）はＨ又はＦを表す。）
5. 更に、前記液晶組成物が一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^４１はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、Ａ^１１〜Ａ^４２はそれぞれ独立して下記の構造
   

   

   の何れかを表し、Ｘ^１１〜Ｘ^４３はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｙ^１１〜Ｙ^４１は−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｚ^３１〜Ｚ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、存在するＺ^３１及びＺ^３２の内、少なくとも１つは単結合でなく、ｍ^２１〜ｍ^４２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、Ａ^２３、Ａ^３１、Ａ^３２、Ａ^４１、Ａ^４２、Ｚ^３１、Ｚ^３２、Ｚ^４１及び／又はＺ^４２が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）
6. 一般式（ＬＣ１）で表される化合物として、一般式（ＬＣ１−１）から一般式（ＬＣ２−８）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項５に記載の液晶組成物。
   (式中、Ｒ^１１は請求項５と同じ意味を表す。）
   

   
7. 一般式（ＬＣ２）で表される化合物として、一般式（ＬＣ２−１）から一般式（ＬＣ２−２５）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項５及び６に記載の液晶組成物。
   

   

   

   （式中、Ｘ^２３、Ｘ^２４、Ｘ^２５及びＸ^２６はそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３を表し、Ｘ^２２、Ｒ^２１及びＹ^２１は請求項５と同じ意味を表す。）
8. 一般式（ＬＣ３）で表される化合物として、一般式（ＬＣ３−１）から一般式（ＬＣ３−４３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項５から７のいずれか一項に記載の液晶組成物。
   

   

   

   

   （式中、Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^３５、Ｘ^３６、Ｘ^３７及びＸ^３８はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３を表し、Ｘ^３２、Ｒ^３１、Ａ^３１、Ｙ^３１及びＺ^３１は請求項５と同じ意味を表す。）
9. 一般式（ＬＣ４）で表される化合物として、一般式（ＬＣ４−１）から一般式（ＬＣ４−２３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項５から８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
   

   

   

   （式中、Ｘ^４４、Ｘ^４５、Ｘ^４６及びＸ^４７はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３を表し、Ｘ^４２、Ｘ^４３、Ｒ^４１及びＹ^４１は請求項５と同じ意味を表す。）
10. 一般式（ＬＣ０）から一般式（ＬＣ５）におけるＲ^０１からＲ^４１、Ｒ^５１及び又はＲ^５２が炭素数２〜５のアルケニル基である化合物を１種又は２種以上含有する請求項５から９のいずれか一項に記載の液晶組成物。
11. 一般式（ＬＣ０）から一般式（ＬＣ５）におけるＡ^０１、Ａ^０２、Ａ^１１からＡ^４２及び又はＡ^５１からＡ^５３がテトラヒドロピラン基である化合物を１種又は２種以上含有する請求項５から１０のいずれか一項に記載の液晶組成物。
12. 一般式（ＬＣ０）、一般式（ＬＣ３）から一般式（ＬＣ５）におけるＺ^０１、Ｚ^０２、Ｚ^３１からＺ^４２、Ｚ^５１及び又はＺ^５２が−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−である化合物を１種又は２種以上含有する請求項５から１１のいずれか一項に記載の液晶組成物。
13. 光学活性化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の液晶組成物。
14. 重合性化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から１３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
15. 酸化防止剤を１種又は２種以上含有する請求項１から１４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
16. ＵＶ吸収剤を１種又は２種以上含有する請求項１から１５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
18. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いたＴＮモード、ＳＴＮモード、ＰＣモード、ＢＰモード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡ−ＩＰＳモード、ＰＮＬＣモード又はＰＤＬＣモード用液晶表示素子。