JPWO2012161178A1 - 2−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
A1及びA2は各々独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジエン基(この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
Z1及びZ2は各々独立して−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
Y1、Y2及びY3は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Wはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−CF3、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3を表し、
m及びnは各々独立して0、1又は2を表すが、m+nは0、1又は2であり、A1、A2、Z1及び/又はZ2が複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本発明の液晶組成物において一般式(1)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、50%以下含有することが好ましく、30%以下含有することがより好ましく、20%以下含有することが更に好ましく、10%以下含有することが特に好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
(製法1)
一般式(13)
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
DIAD:アゾジカルボン酸ジイソプロピル
TPP:トリフェニルホスフィン
PTSA:p−トルエンスルホン酸 NBS:N−ブロモコハク酸イミド
BPO:過酸化ベンゾイル
Me:メチル基、Pr:n−プロピル基、Bu:n−ブチル基
(実施例1)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン(1−1)の製造
(1−2) 3,4,5−トリフルオロベンズアルデヒド37.91g、水10mLをエタノール50mLに溶解させ氷冷し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム2.69gをゆっくりと加えた。室温にて2時間撹拌し、系内が酸性となるまで10%塩酸を加え、1時間撹拌した。ヘキサンを加え、有機層を分取し、水層からヘキサンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。減圧蒸留(3.9kPa、b.p.=116〜118℃)する事により3,4,5−トリフルオロベンジルアルコール(A)26.73gを得た。
(1−3) 窒素雰囲気下、マグネシウム13.85gとTHF55mLの混合溶液に3,5−ジフルオロブロモベンゼン100gをTHF150mLに溶解させた溶液を穏やかに還流する速度で滴下した。滴下後40℃にて1時間撹拌し、氷冷した。氷冷下、トリメトキシボラン64.59gをTHF130mLに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した後、室温にて1時間撹拌した。10%塩酸を系内が酸性となるまで加え、室温にて30分撹拌した。有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去する事により、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸を71.65g得た。
(1−4) 窒素雰囲気下、4−プロピルブロモベンゼン90.33g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム2.62g、炭酸カリウム水溶液(2mol/L)240mL及びTHF450mLを混合させた溶液を60℃に加熱し、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸71.65gを30分かけて加えた。60℃にて3時間撹拌した後、放冷し、ヘキサンを加え分液し、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、3,5−ジフルオロ−1−(4−プロピルフェニル)ベンゼン104.92gを得た。
(1−5) 窒素雰囲気下、3,5−ジフルオロ−1−(4−プロピルフェニル)ベンゼン10.00gをTHF50mLに溶解させ−40℃に冷却し、ブチルリチウム(1.6mol/L、ヘキサン溶液)30mLを内温が−35℃を超えない速度で加えた。−40℃にて1時間撹拌した後、トリメトキシボラン5.37gを内温が−35℃を超えない速度で加え、−40℃にて1時間撹拌した後、内温を室温まで上昇させ、10%塩酸を系内が酸性となるまで加えた。有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出した後、有機層を併せた。有機層を氷冷し、15%過酸化水素水溶液11.71gを加え、室温にて15時間撹拌した。有機層を分取後、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、10%亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。エタノールから再結晶する事により2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェノール10.24gを得た。
(1−6) 窒素雰囲気下、(1−5)で得られた2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェノール10.24g、(1−2)で得られた3,4,5−トリフルオロベンジルアルコール6.69g、トリフェニルホスフィン12.44gをTHF40mLに溶解させ−20℃に冷却し、DIAD9.18gを内温が−10℃を超えない速度で滴下した。室温にて1時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを加え懸濁させ、トリフェニルホスフィンをろ過した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶する事で、(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン11.58gを得た。
MS m/z:392[M+]
相転移温度(℃):Cr 68.5 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.41(2H,d,J=8.4Hz),7.25(2H,d,J=8.0Hz),7.16−7.08(4H,m),5.10(2H,s),2.62(2H,t,J=7.6Hz),1.72−1.63(2H, m),0.96(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例2)(3,4−ジフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン(1−2)の製造
(実施例3)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(2−1)の製造
(3−2) 窒素雰囲気下、粗製1−(1−ヒドロキシ−4−プロピルシクロヘキシル)−3,5−ジフルオロベンゼンを132g及びp−トルエンスルホン酸1水和物2.99gをトルエン250mLに溶解させ、還流下生成する水を除去しながら2時間撹拌した。室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。続いて、得られた全量を酢酸エチル280mLに溶解し、5%パラジウム/炭素7.1gを加え、水素雰囲気下5MPaにて6時間撹拌した。パラジウム触媒をろ過別した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。続いて、得られた全量及びターシャリーブトキシカリウム3.39gをDMF350mLに溶解させ、室温にて4時間撹拌した。水とヘキサンを加え分液し、有機層を分取した。水層からヘキサンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去し、減圧蒸留(206Pa、b.p.=110〜112℃)する事により、1−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−3,5−ジフルオロベンゼン58.05gを得た。
(3−3) 以下の工程は、実施例1で使用した3,5−ジフルオロ−1−(4−プロピルフェニル)ベンゼンの代わりに1−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−3,5−ジフルオロベンゼンを使用する以外は、実施例1と同様な方法により(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]12.51gを得た。
相転移温度(℃) Cr Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.08(2H,d,J=6.8Hz),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.03(2H,s),2.41−2.35(1H,m),1.87−1.83(4H,m),1.39−1.17(7H,m),1.07−0.93(2H,m),0.90(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例4)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェニルオキシ]メタン(6−1)の製造
MS m/z:474[M+]
相転移温度(℃):Cr 83.4 N 146.2 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.42(2H,d,J=8.4Hz),7.28(2H,d,J=8.0Hz),7.15−7.09(4H,m),5.10(2H,s),2.54−2.46(1H,m),1.90(4H,t,J=11.2Hz),1.52−1.38(2H,m),1.37−1.26(3H,m),1.24−1.19(2H,m),1.12−1.01(2H,m),0.91(3H,t,J=6.8Hz)
(実施例5)(3,4−ジフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェニルオキシ]メタン(6−2)の製造
MS m/z:456[M+]
相転移温度(℃):Cr 70.8 N 166.9 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.42(2H,d),7.35−7.29(1H,m),7.27(2H,d),7.20−7.13(2H,m),7.11(2H,d),5.12(2H,s),2.50(1H,tt),1.89(4H.t),1.52−1,42(2H,m),1.38−1.26(3H,m),1.25−1.91(2H,m),1.11−1.01(2H,m),0.91(3H,t)
(実施例6)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン(1−4)の製造
(6−2)窒素雰囲気下、3−フルオロ−1−(4−プロピルフェニル)ベンゼン44.32gをTHF220mLに溶解させ−74℃に冷却し、セカンダリーブチルリチウム(1.0mol/L、ヘキサン溶液)210mLを内温が−60℃を超えない速度で加えた。−74℃にて1時間撹拌した後、トリメトキシボラン23.64gを内温が−60℃を超えない速度で加え、−74℃にて1時間撹拌した後、内温を室温まで上昇させ、10%塩酸を系内が酸性となるまで加えた。有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出した後、有機層を併せた。有機層を氷冷し、15%過酸化水素水溶液54gを加え、氷冷下3時間撹拌した。有機層を分取後、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、10%亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて有機層を洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンから再結晶する事により2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェノール41.01gを得た。
(6−3)以下の工程は実施例1で使用した2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェノールの代わりに2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェノールを用いる以外は、実施例1と同様な方法にて(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン22.56gを得た。
MS m/z:374[M+]
(実施例7)[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]−[4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル]メタン(9−10)の製造
(7−2)4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)ベンズアルデヒド14.77g、水15mLをエタノール70mLに溶解させ氷冷し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.75gをゆっくりと加えた。室温にて2時間撹拌し、系内が酸性となるまで10%塩酸を加え、1時間撹拌した。トルエンを加え、有機層を分取し、水層からトルエンにより抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。ヘキサンから再結晶する事により4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)ベンジルアルコール12.64gを得た。
(7−3)以下の工程は実施例1で使用した3,4,5−トリフルオロベンジルアルコールの代わりに4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)ベンジルアルコールを用いる以外は実施例1と同様な方法にて、[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]−[4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル]メタン7.53gを得た。
MS m/z:468[M+]
(実施例8)(4−トリフルオロメトキシフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン(1−9)の製造
MS m/z:422[M+]
相転移温度(℃):Cr (66.2 SmA) Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.51(2H,d,J=8.4Hz),7.42(2H,d,J=8.0Hz),7.25−7.22(4H,m),7.12(2H,d,J=9.6Hz),5.18(2H,s),2.62(2H,t,J=7.6Hz),1.72−1.62(2H,m),0.96(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例9)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニルオキシ]メタン(7−19)の製造
MS m/z:510[M+]
相転移温度(℃):Cr 95 N 104 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.13(2H,dd,J1=7.4Hz,J2=6,7Hz),7.05(2H,d,J=8.9Hz),6.84(4H,d,J=9.3Hz),5.13(2H,s),2.48(1H,tt,J1=12.2Hz,J2=3.2Hz),1.92−1.87(4H,m),1.47−1.87(7H,m),1.10−1.00(2H,m),0.90(3H,t,J=7.1Hz)
(実施例10)3,5−ジフルオロ−4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(13−1)の製造
MS m/z:510[M+]
相転移温度(℃):Cr 110.5 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.16−7.08(4H,m),6.77(2H,d,J=9.6Hz),5.11(2H,s),2.43−2.37(1H,m),1.86(4H,d,J=11.0Hz),1.41−1.26(5H, m),1.23−1.17(2H,m),1.07−0.97(2H,m),0.90(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例11)4−[3,5−ジフルオロ−4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル]シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタン(15−5)の製造
MS m/z:172[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=6.86(2H,d,J=8.4Hz),2.49(2H,t,J=7.2Hz),1.59(2H, quinted,j=7.4Hz),0.92(3H,t,J=7.3Hz)
(11−2) アルゴン雰囲気下、マグネシウム20.3gをTHF(40mL)に懸濁し、3,5−ジフルオロブロモベンゼン(149g)のTHF(450mL)溶液を内温40〜65℃で滴下した。室温で1時間攪拌後、1,4−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール(100g)のTHF(300mL)溶液を内温40〜60℃で滴下し、室温で1時間攪拌した。水(250mL)、10%塩酸(200mL)、トルエン750mLの順で加え、室温で30分撹拌後、有機層を分取した。これを飽和食塩水で2回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色固体として4−(3,5−ジフルオロフェニル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノンエチレンケタールを178g得た。
(11−3) アルゴン雰囲気下、4−(3,5−ジフルオロフェニル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノンエチレンケタール(178g)およびピリジン120gをトルエン700mLに溶解し、トリホスゲン68gのトルエン(276mL)溶液を内温22℃以下で滴下した。内温20〜25℃で2時間攪拌後、水(800mL)にあけた。有機層を水(300mL)で2回、飽和食塩水(300mL)2回の順で洗浄し、1−(3,5−ジフルオロフェニル)−4−シクロへキセノンエチレンケタールのトルエン溶液を得た。
(11−4) 11−3で得られた溶液に5%パラジウム炭素(50%含水品)15gを加え、オートクレーブ中、水素圧0.4MPa、外温40℃で4時間撹拌した。触媒をろ別し、得られた溶液ある程度濃縮し、4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノンエチレンケタールのトルエン溶液を得た。
(11−5) 11−4で得られた溶液にギ酸500mLを加え、内温40℃で4時間撹拌した。水500mLを加えて撹拌し、有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、淡黄色固体として4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノンを119g得た。
(11−6) アルゴン雰囲気下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド263gをTHF(800mL)に懸濁し、カリウム−t−ブトキシド90gを内温0℃以下で加え、内温0℃で20分撹拌した。4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキサノン(119g)のTHF(300mL)溶液を内温5℃以下で加え、内温−5〜8℃で30分撹拌した。水(10mL)を加えた後溶媒を減圧留去し、残渣に水(400mL)、メタノール(400mL)、ヘキサン(500mL)および70%t−ブチルヒドロペルオキシド水溶液7.3gを加え、室温で1時間撹拌した。有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、50%メタノール水溶液、水2回の順で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に10%塩酸(400mL)およびTHF(400mL)を加え、1時間加熱還流した。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した後有機層を合わせ、飽和食塩水で2回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣にメタノール(300mL)および10%水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を加えて5〜−15℃で1時間撹拌した。10%塩酸で中和した後、水(300mL)、THF(200mL)および酢酸エチル(400mL)を加え、有機層を飽和食塩水で2回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、淡黄色オイルとしてトランス−4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒドを112g得た。
(11−7) トランス−4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒド(112g)をエタノール(224mL)、THF(30mL)および水(30mL)に溶解し、外温5℃で水素化ほう素ナトリウム(9.4g)をゆっくり加え、外温5℃で10分撹拌した。反応溶液を10%塩酸(450mL)にゆっくりあけてしばらく撹拌した後、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で2回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、淡黄色オイルとしてトランス−4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキシルメタノールを110g得た。
(11−8) アルゴン雰囲気下、11−1で得られた2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェノール(70g)、11−7で得られたトランス−4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキシルメタノール(82.6g)及びトリフェニルホスフィン(110g)をTHF(400mL)に溶解し、DIAD(81.2g)を内温23℃以下で滴下した。室温で10分攪拌後水10mLを加え、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン(200mL)、水(200mL)、メタノール(300mL)を加え、有機層を分取し、水層をヘキサンで抽出した後有機層を合わせ、50%メタノール水溶液(200mL)で2回、飽和食塩水(200mL)の順で洗浄した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/へキサン)で精製し、溶媒を減圧留去して淡黄色固体132.4gを得た。これをエタノール(200mL)から再結晶し、無色固体として4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタンを80.2g得た。
(11−9)アルゴン雰囲気下、11−8で得られた4−(3,5−ジフルオロフェニル)シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタン(40g)をTHF(400mL)に溶解し、1.6mol/Lのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(70mL)を内温−50〜−60℃で滴下した。−40℃に昇温した後再び冷却し、よう素(32g)のTHF(80mL)溶液を−50℃以下で滴下した。内温0℃まで昇温後、10%亜硫酸ナトリウム水溶液(100mL)を滴下し、室温で1時間撹拌し、有機層を分取した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせて5%亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水2回で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、淡黄色固体として4−(3,5−ジフルオロ−4−ヨードフェニル)シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタンを52.8g得た。
(11−10) アルゴン雰囲気下、11−9で得られた4−(3,5−ジフルオロ−4−ヨードフェニル)シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタン(17.6g)、炭酸カリウム(7.2g)、5,5−ジメチル−2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[1,3,2]ジオキサボリナン(13.6g,WO2003/105860に記載の方法により製造した)、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(1.6g)をDMF(70mL)に懸濁し、内温100〜115℃で18時間撹拌した。室温で水(700mL)および酢酸エチル(200mL)を加え、有機層を分取した。水層をヘキサンで抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で2回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶する事で、無色結晶として4−[3,5−ジフルオロ−4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル]シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタンを8.8g得た。
MS m/z:510[M+]
相転移温度(℃):Cr 86 N 93.5 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.11(2H,t,J=7.6Hz),6.86(2H,d,J=9.3Hz),6.71(2H,d,J=9.2Hz),3.94(2H,d,J=6.4Hz),2.57−2.49(3H,m),2.10−1.98(4H,m),1.89−1.81(1H,m),1.66−1.43(4H,m),1.31−1.21(2H,m),0.93(3H,t,J=7.3Hz)(実施例12)4−[3,5−ジフルオロ−4−(4−トリフルオロメトキシフェニル)フェニル]シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタン(15−6)の製造
MS m/z:540[M+]
相転移温度(℃):Cr 80.5 N 151 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.49(2H,d,J=8.6Hz),7.29(4H,d,J=8.0Hz),6.86(2H,d,J=9.0Hz),6.71(2H,d,J=9.0Hz),3.95(2H,d,J=6.4Hz),2.58−2.49(3H,m),2.11−1.99(4H, m),1.87−1.82(1H,m),1.66−1.45(4H,m),1.32−1.21(2H,m),0.93(3H,t,J=7.3Hz)
(実施例13)3,5−ジフルオロ−4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル−[2−フルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(13−4)の製造
(13−2) 13−1で得られた3−フルオロ−4−ヨードトルエン(12.0g)、3,4,5−トリフルオロフェニルホウ酸(9.0g)、無水炭酸カリウム(4.1g)及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.33g)をエタノール(60mL)に懸濁させた溶液を、オートクレーブにて100℃(2.5MPa)に加熱して17時間撹拌した。室温まで放冷後、トルエンと水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、無色固体として4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−3−フルオロトルエンを9.5g得た。
(13−3) 乾燥窒素下、13−2で得られた4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−3−フルオロトルエン(8.4g)、N−ブロモスクシンイミド(6.2g)、過酸化ベンゾイル(5mg)を四塩化炭素(90mL)に懸濁させ、還流下6時間撹拌した。室温まで放冷後、水を加えて有機層を分取した。有機層を水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、黄色液体として4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−3−フルオロベンジルブロミドを9.5g得た。
(13−4) 乾燥窒素下、3−3の工程中で得られた1−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−3,5−ジフルオロフェノール(5.2g)、13−3で得られた4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)−3−フルオロベンジルブロミド(9.5g)、無水炭酸カリウム(5.6g)をDMF(20mL)に懸濁させた溶液を70℃にて6時間撹拌した。室温まで放冷した後、水及びトルエンを加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別し、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、エタノールから再結晶する事で、白色固体として3,5−ジフルオロ−4−(3,4,5−トリフルオロフェニル)フェニル−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタンを2.1g得た。
MS m/z:492[M+]
相転移温度(℃):Cr 70 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.29−7.25(1H,m),7.15−7.08(4H,m),7.01−6.98(2H,m),5.11(2H,s),2.53−2.45(1H,m),1.93−1.86(4H,m),1.48−1.27(5H, m),1.25−1.19(2H,m),1.11−1.00(2H,m),0.91(3H,t,J=7.6Hz)
(実施例14)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(8−1)の製造
MS m/z:480[M+]
相転移温度(℃):Cr 85.8 N 170.0 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=δ(ppm)=7.10(2H,d,J=6.8Hz),7.08(2H,d,J=6.8Hz),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.03(2H,s),2.38−2.32(1H,m),1.89−1.71(8H,m),1.33−1.28(4H,m),1.16−0.94(9H,m),0.89−0.83(5H,m)(実施例15)(4−フルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(8−3)の製造
MS m/z:444[M+]
相転移温度(℃):Cr 83.0 N 197.8 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.44−7.40(2H,m),7.04(2H,t,J=8.7Hz),6.72(2H,d,J=9.6Hz),5.07(2H,s),2.38−2.32(1H,m),1.89−1.71(8H,m),1.33−1.28(4H,m),1.16−0.94(9H,m),0.89−0.81(5H,m)
(実施例16)(4−トリフルオロメトキシフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(8−9)の製造
MS m/z:510[M+]
相転移温度(℃):Cr 68.5 S 91.3 N 190.3 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.49(2H,d,J=8.5Hz),7.22(2H,d,J=8.1Hz),6.73(2H,d,J=9.6Hz),5.10(2H,s),2.39−2.33(1H,m),1.89−1.71(8H,m),1.33−1.26(4H, m),1.16−0.81(14H,m)
(実施例17)(4−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−ビニルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(2−1)の製造
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.08(2H,d,J=6.8Hz),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.81−5.78(1H,m),5.02(2H,s),5.00−4.97(2H,m),2.41−2.35(1H,m),2.13−2.11(1H,m),1.87−1.83(4H,m),1.39−1.17(4H,m)
(実施例18)5−プロピル−2−[4−(3,4,5−トリフルオロフェニルメチルオキシ)−3,5−ジフルオロフェニル]テトラヒドロピラン(16−1)の製造
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.08(2H,d,J=6.8Hz),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.03(2H,s),4.89−4.86(1H,m),3.54−3.35(2H,m),1.76−1.41(9H,m),0.90(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例19)(4−トリフルオロメチルフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルオキシ]メタンの製造
相転移温度(℃):Cr 112 N 174 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.35(2H,d,J=8.2Hz),7.49(2H,d,J=8.5Hz),6.73(2H,d,J=9.6Hz),5.10(2H,s),2.39−2.33(1H,m),1.89−1.71(8H,m),1.33−1.26(4H, m),1.16−0.81(14H,m)
(実施例20)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニル)フェニルオキシ]メタン(5−1)の製造
相転移温度(℃):Cr 111.5 N 137.8 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.52(2H,d,J=8.4Hz),7.46−7.36(3H,m),7.28(2H,d,J=8.0Hz),7.21−7.10(4H,m),5.13(2H,s),2.64(1H,t,J=7.6Hz),1.73−1.64(2H,m),0.98(3H,t、J=7.2Hz)
(実施例21)3,5−ジフルオロ−4−(3,4−ジフルオロフェニル)フェニル−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(13−2)の製造
相転移温度(℃):Cr 87.6 N 97.8 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.32−7.26(1H,m),7.26(1H,dd,J1=9.1Hz,J2=2.6Hz),7.21−7.18(1H,m),7.12(2H,d,J=8.0Hz),6.76(2H,d、J=9.7Hz),5.11(2H,s),2.42−2.36(1H,m),1.87−1.84(4H,m),1.40−1.17(7H,m),1.07−0.97(2H,m),0.90(3H,t、J=7.2Hz)
(実施例22)4−[3,5−ジフルオロ−4−(3,4−ジフルオロフェニル)フェニル]シクロヘキシル−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタン(15−7)の製造
相転移温度(℃):Cr 69.5 N 111.5 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.32−7.17(3H,m),6.86(2H,d,J=9.0Hz),6.71(2H,d,J=9.1Hz),3.95(2H,d,J=6.1Hz),2.58−2.49(3H,m),2.17−2.01(4H,m),1.98−1.80(1H,m),1.66−1.31(10H,m),1.28−1.22(2H,m),0.91(3H,t、J=7.2Hz)
(実施例23)(3,4−ジフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン(2−2)の製造
相転移温度(℃):Cr 46 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.33−7.27(1H,m),7.18−7.10(2H,m),6.73(2H,d,J=9.8Hz),5.05(2H,s),2.41−2.35(1H,m),1.85(4H,d,J=12.3Hz),1.38−1.24(5H,m),1.22−1.16(2H,m),1.06−0.96(2H,m),0.89(3H,t、J=7.1Hz)
(実施例24)(4−トリフルオロメトキシフェニル)−(2,6−ジフルオロ−4−プロピルフェニルオキシ)メタン(1−45)の製造
相転移温度(℃):室温にて等方性液体
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.49(2H,d,J=8.5Hz),7.21(2H,d,J=8.5Hz),6.70(2H,d,J=8.9Hz),5.10(2H,s),2.50(2H,d,J=7.4Hz),1.59(2H,quintet,J=7.6Hz),0.92(3H,t,J=7.4Hz)
(比較例1)(3,4,5−トリフルオロフェニルオキシ)−[2,6−ジフルオロ−4(4−プロピルフェニル)フェニル]メタンの製造
(1−2)2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)ベンズアルデヒド50.01g及び水7mLをエタノール35mLに溶解させ氷冷し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム2.18gをゆっくりと加えた。室温にて2時間撹拌し、系内が酸性となるまで10%塩酸を加え、1時間撹拌した。トルエンを加え、有機層を分取し、水層からトルエンにて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を減圧留去した。エタノールから再結晶する事により2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)ベンジルアルコール48.02gを得た。
(1−3)窒素雰囲気下、2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)ベンジルアルコール10.00g、3,4,5−トリフルオロフェノール5.65g、トリフェニルホスフィン13.01gをTHF30mLに溶解させ−20℃に冷却し、DIAD8.48gを内温が−10℃を超えない速度で滴下した。室温にて1時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンを加え懸濁させ、析出したトリフェニルホスフィンをろ過した。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールを用いて再結晶する事で、(3,4,5−トリフルオロフェニルオキシ)−[2,6−ジフルオロ−4(4−プロピルフェニル)フェニル]メタン11.32gを得た。
相転移温度(℃) Cr 92.4 Iso
MS m/z:392[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=7.47(2H,d、J=8.4Hz),7.27(2H,d,J=8.0Hz),7.17(2H,d,8.8Hz),6.68−6.60(2H,m),5.07(2H,s),2.64(2H,t,J=7.6Hz),1.67(2H,dt,J1=8.0Hz,J2=7.6Hz),0.968(3H,t,J=7.2Hz)
(比較例2)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタンの製造
(2−2)4−(4−プロピルフェニル)アニソール21.60gをジクロロメタン45mLに溶解し、氷冷した。三臭化ホウ素35.79gを内温が10℃を超えない速度で加え、室温にて1時間撹拌した。水を加え分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、エタノールから再結晶する事で4−(4−プロピルフェニル)フェノールを15.91g得た。
(2−3)窒素雰囲気下、(1−2)得た3,4,5−トリフルオロベンジルアルコール(A)12.15g、4−(4−プロピルフェニル)フェノール15.91g、トリフェニルホスフィン25.53gをTHF50mLに溶解させ、−20℃に冷却した。冷却下、DIAD16.67gを内温が−10℃を超えない速度で加え、その後室温にて1時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、ヘキサンを加え懸濁溶液とした後、析出したトリフェニルホスフィンオキシドをろ過により除去した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶する事により、(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタンを22.52g得た。
MS m/z:356[M+]
相転移温度(℃):Cr (SmA 93) 109 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ=7.52(2H,d,J=8.4Hz),7.46(2H,d,J=8.4Hz),7.23(2H,d,J=8.0Hz),7.08(2H,dd,J1=7.2Hz,J2=8.0Hz),6.99(2H,d,J=8.8Hz),5.02(2H,s),2.62(2H,t,J=8.0Hz),1.67(2H,dt,J1=7.6Hz,J2=8.0Hz),0.97(3H,t,J=7.6Hz)
(比較例3)(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタンの製造
MS m/z:362[M+]
相転移温度(℃):Cr 71.5 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ=7.13(2H.d.J=8.8Hz),7.05(2H,dd,J1=8.8Hz,J2=8.8Hz),6.86(2H,d,J=8.8Hz),4.96(2H,s),2.45−2.39(1H,m),1.87−1.84(4H,m),1.46−1.17(7H,m),1.08−0.99(2H,m),0.90(3H,t,J=7.2Hz)
(実施例25) 液晶組成物の調製−1
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
誘電率異方性(Δε):4.38
屈折率異方性(Δn):0.0899
粘度(η20):20.3mPa・s
この母体液晶(H)90%と、実施例1で得られた(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン(1−1)10%からなる液晶組成物(M−A)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:5.99
Δn:0.0912
η20:20.2mPa・s
調製した液晶組成物(M−A)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
(実施例26)液晶組成物の調製−2
母体液晶(H)90%と実施例2で得られた(3,4−ジフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−B)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:5.14
Δn:0.0902
η20:20.1mPa・s
調製した液晶組成物(M−B)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
(実施例27)液晶組成物の調製−3
母体液晶(H)90%と実施例3で得られた(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−C)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε: 5.59
Δn:0.0833
η20:19.4mPa・s
調製した液晶組成物(M−C)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
(実施例28)液晶組成物の調製−4
母体液晶(H)90%と実施例4で得られた(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:5.60
Δn:0.0959
η20:22.1mPa・s
調製した液晶組成物(M−D)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
(実施例29)液晶組成物の調製−5
母体液晶(H)90%と実施例5で得られた(3,4−ジフルオロフェニル)−[2,6−ジフルオロ−4−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル]フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−E)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε: 9.10
Δn:0.0883
η20:21.9mPa・s 調製した液晶組成物(M−E)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
(比較例4)液晶組成物の調製−6
母体液晶(H)90%と比較例1にて得られた(3,4,5−トリフルオロフェニルオキシ)−[2,6−ジフルオロ−4(4−プロピルフェニル)フェニル]メタン10%からなる液晶組成物(M−F)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:6.12
Δn:0.0908
η20:23.9mPa・s
調製した液晶組成物(M−F)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
(比較例5)液晶組成物の調製−7
母体液晶(H)90%と比較例2にて得られた(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[4−(4−プロピルフェニル)フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−G)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:4.72
Δn:0.0963
η20:21.9mPa・s
調製した液晶組成物(M−G)は、室温にて1日後に結晶が析出した。
(比較例6)液晶組成物の調製−8
母体液晶(H)90%と比較例2にて得られた(3,4,5−トリフルオロフェニル)−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルオキシ]メタン10%からなる液晶組成物(M−H)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:4.62
Δn:0.0878
η20:21.1mPa・s
調製した液晶組成物(M−H)は、室温にて2週間後に結晶が析出した。
(実施例30)液晶組成物の調製−6
実施例8〜16及び18で得られた化合物を用い、実施例25と同様な方法で液晶組成物を調製し、物性値を測定した。得られた測定値から本願化合物を100%とした際の外挿値を求め、以下の表に示す。
Claims (12)
- 一般式(1)
A1及びA2は各々独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジエン基(この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であり、
Z1及びZ2は各々独立して−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
Y1、Y2及びY3は各々独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
Wはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−CF3、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3を表し、
m及びnは各々独立して0、1又は2を表すが、m+nは0、1又は2であり、A1、A2、Z1及び/又はZ2が複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物。 - 一般式(1)において、mが1又は2を表し、nが0を表す請求項1に記載の化合物。
- 一般式(1)において、mが0を表し、nが1又は2を表す請求項1に記載の化合物。
- 一般式(1)において、Z1及びZ2が各々独立に−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−又は単結合を表す請求項1から3のいずれか一項に記載の化合物。
- 一般式(1)において、Y1がフッ素原子を表す請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。
- 一般式(1)において、Y2及びY3が共にフッ素原子を表す請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物。
- 一般式(1)において、Wがフッ素原子、−OCF3基又はシアノ基を表す請求項1から8のいずれか一項に記載の化合物。
- 一般式(1)において、Wが−OCF3基を表し、Y2及びY3が共に水素原子を表す請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
- 請求項11記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
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