JP3569871B2

JP3569871B2 - フッ素置換ベンゼン誘導体並びにそれらを含む液晶組成物

Info

Publication number: JP3569871B2
Application number: JP34506893A
Authority: JP
Inventors: 泰広山崎; 賢治鈴木; 淳杉浦; 恒宣藤井
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JPH06228037A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、新規な液晶性化合物ならびにそれらの液晶性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、ネマチック液晶組成物に関し、ネマチック液晶組成物の調製の際、その組成成分として有用で、かつ，化学的安定性に優れた新規なフッ素が置換されたベンゼン環を有する液晶性化合物ならびにそれらの液晶性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
液晶表示素子は、受光型で目が疲れない、消費電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有しているため、従来より、時計、電卓、ワープロ、ポケットテレビ等に広く用いられており、最近では画面サイズの大きなもの、あるいは画素数の非常に多いディスプレイに応用されＣＲＴに替わる表示装置として注目されている。
これらの液晶表示装置はネマチック液晶相の電気光学効果を利用したものが殆どであり、その表示方式としてはＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳＭ型（動的散乱型）、ＧＨ型（ゲスト−ホスト型）等がある。
【０００３】
表示素子に要求される特性としては、駆動温度範囲、しきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）、応答時間、視角特性およびコントラスト等があり、一品目の液晶化合物のみで要求されるそれらの特性を満たすことが困難であるため、多種の液晶物質を混合し、個々の物質の有する特性を生かした液晶組成物を作成することにより、要求される性能を満たしている。従って、実用に供される液晶組成物を作成するために、個々に特徴のある種々の液晶化合物が必要であり、例えば、広い動作温度範囲を得るには広い温度範囲でネマチック相を有する材料、結晶−ネマチック相転移温度（Ｔ_ＣＮ）の低い材料あるいはネマチック相−等方性液体転移温度（Ｔ_Ｎ _Ｉ）の高い材料等が必要であり、高速応答には低粘度な材料が、また、低電圧駆動には低しきい値電圧材料が有効である。視野角やコントラストには目的に応じて屈折率異方性（Δｎ）の大きな材料や小さな材料が必要となる。
【０００４】
このような状況から、本発明者らは、母体液晶に添加して、Ｔ_ＮＩを上げて、動作温度範囲を拡げる材料、Ｔ_ＮＩを低下させることなく粘度を下げる材料、あるいはしきい値電圧を下げる材料などを得ることを主たる目的として、種々の構造化合物をデザインし、合成して鋭意研究した結果、分子末端にアルコキシアルキル基を、また、分子骨格側方にフッ素原子を有する構造化合物がその目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、一般式（１）、
【化３】

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ＡおよびＢはそれぞれ独立に１，４−フェニレン、モノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わし、ｎは０、１または２を表わし、ｍは０または１を表わし、ｐは１を表わす。但しｎとｍは同時に０ではなく、Ｂが１，４−フェニレンであるとき、ｍは０ではなく、かつ、Ａはモノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わし、ｍ＝０かつｎ＝２のとき、Ｂはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わす。）で表わされるフッ素置換ベンゼン誘導体を提供するものであり、また、それらの液晶性化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明に係わる新規な液晶性化合物は、ネマチック液晶組成物作成時の組成成分としてそれらの化合物を、組成物の所要の目的に応じ、母体液晶に対し、適当な割合で混合することにより、Ｔ_ＮＩの上昇、ηの低減、しきい値電圧の低減、Δｎの増減等の諸物性の調整を行うことができ有用なものである。
【０００７】
以下に、本発明に係る液晶性化合物の合成経路について説明し、さらに実施例等により、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
以下に、合成経路を示すが、これらの合成経路は、その一例であり、また、実施例とともに、これらの例により、本発明は制約されるものではない。
［合成経路図］式中の各記号は前述の定義を有する。ただし、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ水素原子もしくは１〜２個のフッ素原子を表わす。
経路１一般式（１）においてｍ＝０の場合
【０００９】
【化４】

【００１０】
【化５】

【化６】

【００１１】

【００１２】
【化７】

【００１３】
【化８】

【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
以下に前記合成経路について概略説明する。
経路１について：
一般式２で表される化合物をアルキルリチウムでリチオ化し、これに塩化亜鉛を加えて得られるアリールジンククロライドを、あるいは一般式３で表される化合物をマグネシウムと反応させて得られるアリールマグネシウムブロマイドをジクロルビストリフェニルフォスフィンパラジウム［ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２］並びにジイソブチルアルミニウムハイドライド［（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ］の存在下に一般式１で表される化合物とカップリング反応させることにより一般式４で表される化合物が得られる。
【００１７】
一般式４で表される化合物を硫酸水素カリウムで脱水して得られる一般式５で表される化合物をパラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）を触媒とした水添反応により一般式６で表される化合物が得られる。これをアルキルリチウムでリチオ化し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド［（ＣＨ_３）_２ＮＣＯＨ］を用いてホルミル化の後、トランス体を単離し、一般式７で表されるホルミル化令物が得られる。このホルミル化合物をＳＢＨ（ＮａＢＨ_４）で還元して得られる一般式８で表される化合物を塩化チオニルで塩素化することにより一般式９で表される化合物が得られる。
【００１８】
一般式９で表される化合物をソジウムアルコキサイド（Ｒ^２ＯＮａ）とエーテル化反応させるか、あるいは一般式８で表される化合物をＮａＨ存在下にＲ^２Ｉとエーテル化反応することにより本発明による一般式１０で表される化合物を得ることができる。
【００１９】
また、一般式１１で表される化合物を出発原料とし、これをマグネシウムと反応させて得られるグリニャール試薬を用い、前記した一般式４、５並びに６で表される化合物の合成の場合と同様の方法で一般式１４で表される化合物が得られる。
【００２０】
一般式１４で表される化合物をＮ−ブロムサクシンイミドで臭素化し、トランス体単離の後、前記した一般式９で表される化合物から一般式１０で表される化合物を合成する方法と同様にして一般式１０で表される化合物を得ることができる。
【００２１】
一般式９並びに１５で表される化合物をシアン化カリウムでシアノ化し、アルカリ加水分解、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４）還元、塩化チオニルによる塩素化を順次行うことにより一般式１９で表される化合物が得られる。この化合物を式Ｒ^２ＯＮａで表わされる化合物を用いてエーテル化することにより一般式２０におけるＰ＝２の化合物が得られる。
【００２２】
一般式１９で表される化合物を一般式９で表される化合物に替えて前記同様にシアノ化、還元、塩素化を行い、さらにまた、シアノ化、還元、塩素化を任意に繰り返し行った後、式Ｒ^２ＯＮａで表わされる化合物を用いてエーテル化することによりｐが３から５である一般式２０で表される化合物を得ることができる。
【００２３】
合成経路２について：
合成経路１において、一般式１で表される化合物に替えて一般式２１で表される化合物（今成経路３に記載）を用い、他は一般式４あるいは１２で表される化合物を得る方法と同様にして、一般式２３あるいは２８で表される化合物が得られる。
【００２４】
また、一般式２８で表される化合物は一般式２２で表される化合物（合成経路３に記載）と一般式１１で表される化合物とをテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］存在下にカップリング反応することによっても得ることができる。
【００２５】
合成経路１において、一般式６で表される化合物に替えて一般式２３で表される化合物を用いるか、あるいは一般式１４で表される化合物に替えて一般式２８で表される化合物を用い、他は一般式１０を得る方法と同様にして、一般式２７で表される化合物を得ることができる。
【００２６】
さらに、合成経路１における一般式９あるいは１５で表される化合物から一般式２０で表される化合物を得る方法と同様にして、一般式２６あるいは２９で表される化合物から一般式３４で表される化合物を得ることができる。
【００２７】
合成経路３について：
一般式１１で表される化合物をＮ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）で臭素化して得られる一般式３５で表される化令物を、合成経路１における一般式１５で表される化合物に替えて用い、他は一般式２０を得る方法と同様にして一般式４１で表される化合物が得られる。
【００２８】
合成経路２の出発原料である一般式２１で表される化合物のうち、ｎ＝０または１で
【００２９】
【化１１】

【００３０】
である化合物は市販されており、その他の化合物は、合成経路１における一般式２または３で表される化合物に替えて、一般式４２または４３で表される化合物を用い、他は一般式６で表される化合物を得る方法と同様にして一般式４６で表される化合物が得られる。これを臭素を用いて臭素化し一般式２１で表される化合物が得られる。一般式２１で表される化合物をマグネシウムと反応させて得られるグリニャール試薬にトリメチルボレート［Ｂ（ＯＣＨ_３）_３］を作用させ、次いで酸で分解することにより一般式２２で表される化合物が得られる。
【００３１】
以下に実施例等によりさらに詳しく本発明を説明する。なお、本明細書中に記載されている略記号は下記に示す意味を有する。
ＧＬＣ：ガスクロマトグラフィー
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー
ＩＲ：赤外線吸収スペクトル
Ｍａｓｓ：質量分析
ｂ．ｐ．：沸点
Ｃ：結晶
Ｓ_Ｂ：スメクチックＢ相
Ｓ_Ａ：スメクチックＡ相
Ｎｅ：ネマチック相
Ｉ：等方性液体
【００３２】
【実施例】
実施例１
【００３３】
【化１２】

反応器に２−フルオロ−４−ブロモトルエン３０ｇ、Ｎ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）３０ｇ、過酸化ベンゾイル０．４ｇ並びに四塩化炭素（ＣＣｌ_４）１００ｍｌを仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し、還流下に２時間反応させた後、不溶物を濾過して除き、濾液を水洗し、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して２−フルオロ−４−ブロモベンジルブロマイド２４．８ｇ（５８．６％）を得た。ｂ．ｐ．１４２℃／２９ｍｍＨｇ
【００３４】
【化１３】

反応器にメタノール１００ｍｌを仕込み、これに金属ナトリウム３．２ｇを少しづつ加えて溶解し、これに（ａ）で得た２−フルオロ−４−ブロモベンジルブロマイド２４．８ｇを還流撹拌下に滴下し、２時間反応させた後、反応液を濃縮し、希塩酸に注加し、トルエンで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分を減圧蒸留して２−フルオロー４−ブロモーメトキシメチルベンゼン１２ｇ（５９．６％）を得た。ｂ．ｐ．１００〜１１０℃／２９ｍｍＨｇ
【００３５】
【化１４】

反応器に、アルゴン雰囲気下金属マグネシウム（Ｍｇ）３．７ｇおよびヨウ素の少量を仕込み、撹拌してＭｇを活性化した。これに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン３９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ溶液の１／５量を加え加熱した。反応開始後、残りのＴＨＦ溶液を滴下し、還流撹拌下に８時間反応してグリニャール試薬を調製した。
【００３６】
一方、別の反応器にアルゴン雰囲気下、ホウ酸トリメチル［Ｂ（ＯＣＨ_３）_３］１２ｇのＴＨＦ４０ｍｌ溶液を仕込み、０℃で先に調製したグリニャール試薬を滴下し、徐々に室温に戻し、３時間撹拌した。反応液に氷冷した１０％硫酸水溶液を加え、ベンゼンで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去後、残留分をヘキサン／アセトンで再結晶して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルボロン酸２３．２ｇ（６８％）を得た。
【００３７】
【化１５】

反応器に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］１．５ｇ、（ｂ）で得た２−フルオロ−４−ブロモメトキシメチルベンゼン１２ｇのベンゼン６０ｍｌ溶液、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４８ｍｌ、並びに（ｃ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１５ｇのエタノール６０ｍｌ溶液を仕込み、チッ素雰囲気下に６時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、ベンゼン層を水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／ヘキサン＝１／１）で精製し、次いで、アセトンで再結晶して、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３′−フルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル３．６ｇ（１９．６％）を得た。
【００３８】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であった。またＭａｓｓ分析で３４０に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２
【化１６】

実施例１（ｃ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン３９ｇに替えて、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロムベンゼン４２．８ｇを用い、他は実施例１（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸２３．８ｇ（６２．７％）を得た。
【００４０】
【化１７】

実施例１（ｄ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１５ｇに替えて（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１６．２ｇを用い、他は実施例１（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′−フルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル５．７ｇ（２５．６％）を得た。この物の純度はＨＰＬＣで９９．８％であった。
【００４１】
またＭａｓｓ分析で３６８に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００４２】
実施例３
【化１８】

実施例１（ｄ）において、２−フルオロ−４−ブロムメトキシメチルベンゼン１２ｇに替えて、３，５−ジフルオロプロムベンゼン１０．５ｇを並びに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１５ｇに替えて実施例２（ａ）で得られる４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１６．８ｇを用い、他は実施例１（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル６．３ｇ（３３．３％）を得た。
【００４３】
【化１９】

反応器に、アルゴン気流下（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇ並びに脱水脱気したＴＨＦ３５ｍｌを仕込み、これに撹拌下、−５５℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン溶液１３ｍｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．０２１モル）を徐々に加え、同温度で２時間反応後、ジメチルホルムアミド２．５ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を１．５時間を要して滴下した。滴下後、同温度で２時間、さらに−４０℃で１時間反応し、一夜放置した。反応液を希塩酸に注加し、１時間室温で撹拌後、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して、残留分［粗４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル］６．４ｇを得た。ＧＬＣ９５．３％
【００４４】
【化２０】

反応器に、ＴＨＦ１５０ｍｌ、（ｂ）で得た粗４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇ、並びにＮａＢＨ_４（ＳＢＨ）２．１ｇを仕込み、撹拌還流下にメタノール１０ｍｌを６時間を要して滴下し、滴下後、２時間還流撹拌した。反応液を水に注加し、塩酸酸性とした後、エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留分をヘキサンで再結晶して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇ（９３．１％）を得た。ＧＬＣ９８．７％
【００４５】
【化２１】

反応器に、（ｃ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇ、ベンゼン１７０ｍｌ並びに塩化チオニル４０ｍｌを仕込み、１２時間撹拌還流した。反応液を希ＫＯＨ／氷水に撹拌しながら注加し、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留分［粗４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−クロルメチルビフェニル］を得た。別の反応器に、メタノール２０ｍｌを仕込み、撹拌下に金属Ｎａ０．５ｇを加え、溶解後、先に得た粗４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−クロルメチルビフェニルのベンゼン７０ｍｌ溶液を加え、８時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ベンゼン）で精製し、次いで、アセトンで再結晶して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル２．１４ｇ（３４．６％）を得た。
【００４６】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であった。またＭａｓｓ分析で３８６に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００４７】
実施例４
【化２２】

反応器に、ｏ−ジフルオロベンゼン１０．２ｇ並びにＴＨＦ６０ｍｌを仕込み、アルゴン気流下、−５０℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．０４４ｍｏｌ）溶液２２．８ｍｌを撹拌下に加え、−４０℃で５時間反応後、無水塩化亜鉛６．０ｇを加え、２時間反応し、徐々に昇温して、室温で一夜放置し、２，３−ジフルオロフェニルジンククロライド溶液を調製した。
【００４８】
別の反応器に、アルゴン気流下、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２１．０ｇ、ＴＨＦ３０ｍｌ、１Ｍ（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ／ヘキサン溶液３ｍｌ並びに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１０．０ｇを仕込み、撹拌下に、４０℃で先に調製した２，３−ジフルオロフェニルジンククロライド溶液を滴下し、５０〜６０℃で４時間反応後、一夜放置した。反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をＧＴＯで蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ベンゼン）で精製し、さらに、アセトンで再結晶して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル７．９ｇ（６９．９％）を得た。ＧＬＣ８８．３％
【００４９】
【化２３】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル５．３ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニルの粗製品５．８ｇを得た。ＧＬＣ９２．８％
【００５０】
【化２４】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル５．８ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．５ｇ（９４．０％）を得た。ＧＬＣ９６．６％
【００５１】
【化２５】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．５ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．８５ｇ（３２．４％）を得た。
この物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であった。またＭａｓｓ分析で３５８に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００５２】
実施例５
【化２６】

実施例４（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１０．０ｇに替えて、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１１．０ｇを用い、他は実施例４（ａ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′．ジフルオロビフェニル９．１ｇ（７３．８％）を得た。ＧＬＣ９７．６％
【００５３】
【化２７】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル５．８ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニルの粗製品６．３ｇを得た。ＧＬＣ９６．４％
【００５４】
【化２８】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．８ｇ（９０．０％）を得た。ＧＬＣ９５．５％
【００５５】
【化２９】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル２．４０ｇ（３８．８％）を得た。
【００５６】
この物の純度はＨＰＬＣで１００．０％であった。またＭａｓｓ分析で３８６に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６
【化３０】

反応器に、実施例５（ｃ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル３．０ｇおよびＤＭＦ２０ｍｌを仕込み、氷冷下、６０％ＮａＨ１．０ｇを加え、次いで、１−ヨードヘキサン１．９ｇのＤＭＦ１０ｍｌ溶液を滴下し、１２時間室温で撹拌した。
【００５８】
反応液を水に注加し、塩酸酸性下にエーテルで抽出し、油層を水洗し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）精製し、ＧＴＯ蒸留、アセトンによる再結晶を経て、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヘキシルオキシメチルビフェニル１．２７ｇ（３４．８％）を得た。この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であった。
【００５９】
またＭａｓｓ分析で４５６に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
【化３１】

実施例４（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１０．０ｇに替えて、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１０．５ｇを用い、他は実施例４（ａ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル９．５ｇ（８１．４％）を得た。ＨＰＬＣ９８．２％
【００６１】
【化３２】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル５．６ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニルの粗製品６．１ｇを得た。ＨＰＬＣ９７．５％
【００６２】
【化３３】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．１ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．６ｇ（９１．３％）を得た。ＨＰＬＣ９８．８％
【００６３】
【化３４】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．７ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル２．３６ｇ（３９．８％）を得た。
【００６４】
この物の純度はＨＰＬＣで１００．０％であった。またＭａｓｓ分析で３７２に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例８
【化３５】

反応器に、ＬｉＡｌＨ_４６８ｇ、ＴＨＦ７００ｍｌを仕込み、１０℃まで冷却し、撹拌下、トランス−４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸３０６ｇのＴＨＦ１．５リットル溶液を滴下し、２時間還流した。
反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去後、残留物を減圧蒸留し、トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルベンゼン２７８ｇ（９８％）を得た。
ｂ．ｐ．１６５℃／８．０ｍｍＨｇＧＬＣ９９％
【００６６】
【化３６】

反応器に、（ａ）で得たトランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルベンゼン１８７ｇ並びにピリジン５６０ｍｌを仕込み、撹拌下に、０℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド３６０ｇを少量づつ添加し、同温度で２時間、室温で６時間撹拌後、トルエン４００ｍｌを加え、反応液を吸引濾過し、濾液を５％苛性ソーダ水溶液で洗浄し、水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、トランス−４−トシルオキシメチルシクロヘキシルベンゼン３１０ｇ（９２％）を得た。ＧＬＣ９８％
【００６７】
【化３７】

反応器に、マグネシウム末１０．２ｇを仕込み、これにヘプチルブロマイド７２ｇのＴＨＦ１．５リットル溶液の少量を添加し、撹拌した。発泡して反応を開始してから残りのＴＨＦ溶液を還流を保つように滴下し、滴下後さらに２時間熟成してグリニャール試薬を調製した。
【００６８】
これを０℃に冷却後、臭化第一銅０．３ｇを添加し、撹拌下に（ｂ）で得たトランス−４−トシルオキシメチルシクロヘキシルベンゼン３７．８ｇのＴＨＦ３０ｍｌ溶液を滴下し、滴下後２０時間反応させた。反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）にて精製し、トランス−４−オクチルシクロヘキシルベンゼン１８．０ｇ（３８％）を得た。ＧＬＣ９８％
【００６９】
【化３８】

反応器に、（ｃ）で得たトランス−４−オクチルシクロヘキシルベンゼン１８．０ｇ、塩化メチレン６０ｍｌ並びに硝酸タリウム１．５ｇを仕込み、撹拌下、０℃にて臭素５．１ｇを滴下し、２時間反応させた。次いで、３０％チオ硫酸ナトリウム１５ｍｌを注加し、撹拌し、塩化メチレンで抽出後、水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、得られた残留物をメタノール／アセトン混合溶媒で再結晶して、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１２．６ｇ（６９％）を得た。ＧＬＣ９８％
【００７０】
【化３９】

実施例４（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１０．０ｇに替えて、（ｄ）で得た４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１２・５ｇを用い、他は実施例４（ａ）と同様に操作して、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル９．４ｇ（６８．３％）を得た。ＧＬＣ９６％
【００７１】
【化４０】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｅ）で得た４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル６．５ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニルの粗製品７．１ｇを得た。ＧＬＣ９７．４％
【００７２】
【化４１】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｆ）で得た４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル７．０ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル６．２ｇ（８８．４％）を得た。ＧＬＣ９６．４％
【００７３】
【化４２】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｇ）で得た４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル６．２ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル２．３０ｇ（３５．５％）を得た。
【００７４】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であった。またＭａｓｓ分析で４２８に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００７５】
実施例９
【化４３】

反応器に、酢酸５リットル並びに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール８０．２ｇを仕込み、溶解後、５％次亜塩素酸ソーダ水溶液５３２ｇを室温撹拌下に３時間を要して滴下し、２時間反応させた。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留分をアセトンで２回再結晶して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５９．６ｇ（７５％）を得た。ＧＬＣ９８．８％
【００７６】
【化４４】

反応器に、アルゴン気流下、ｏ−ジフルオロベンゼン３０ｍｌ並びにＴＨＦ２５０ｍｌを仕込み、撹拌下に−７０℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン溶液１２９ｍｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．２ｍｏｌ）を加え、３時間反応後、同温度で（ａ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４４．４ｇのＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を３時間を要して滴下した。滴下後、同温度で２時間反応後、一夜放置した。
【００７７】
反応液を氷に注加し、塩酸酸性とした後、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残留分［４−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノール］、硫酸水素カリウム３０ｇ並びにトルエン３００ｍｌを別の反応器に仕込み、撹拌還流下に生成水を除去しながら脱水反応させた。反応液を冷却し、濾過し、濾液を食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留分を蒸留して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン３９．６ｇを得た。ＧＬＣ９８．７％、ｂ．ｐ．１７３℃／０．０７ｍｍＨｇ
【００７８】
【化４５】

オートクレーブに、（ｂ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１７．６ｇ、Ｐｄ／Ｃ（パラジウムカーボン）１．０ｇ、エタノール５０ｍｌ並びに酢酸エチル７０ｍｌを仕込み、水素置換の後、水素圧力３ｋｇ／ｃｍ^２で、室温撹拌下に１日間反応させた。反応液を濾過し、濾液中の溶媒を留去し、残留分をアセトンで再結晶して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン１６．７ｇ（９５％）を得た。ＧＬＣｃｉｓ−ｆｏｒｍ４６．７％、ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍ４５．１％
【００７９】
【化４６】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン５．４４ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して得られる残留分をアセトンで再結晶して、立体異性体を分離精製し、４−（トランス，トランス−４−プロピルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン２．２６ｇ（３８．３％）を得た。ＧＬＣ９９．６％
【００８０】
【化４７】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス，４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得た４−（トランス，トランス−４−プロピルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン５．９３ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−トランス−４−プロピルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５．６５ｇ（９４．７％）を得た。ＧＬＣ９８．５％
【００８１】
【化４８】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｅ）で得た４−（トランス，トランス−４−プロピルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５．５５ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス，トランス−４−プロピルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロ−メトキシメチルベンゼン１．７０ｇ（２９．７％）を得た。
【００８２】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であった。またＭａｓｓ分析で３６４に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１０
【化４９】

実施例９（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール８０．２ｇに替えて、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール９０．２ｇを用い、他は実施例９（ａ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン７２．１ｇ（８０．５％）を得た。ＧＬＣ９８．４％
【００８４】
【化５０】

実施例９（ｂ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４４．４ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５０．０ｇを用い、他は実施例９（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン４６ｇ（６６．５％）を得た。
【００８５】
【化５１】

実施例９（ｃ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１７．６６ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１９．１ｇを用い、他は実施例９（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン１７．６ｇ（９１．７％）を得た。ＧＬＣｃｉｓ−ｆｏｒｍ４２％、ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍ５６％
【００８６】
【化５２】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン５．９ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して得られる残留分をアセトンで再結晶して、立体異性体を分離精製し、４−（トランス，トランス−４−ペンチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン２．１８ｇ（３４．２％）を得た。ＧＬＣ９９．１％
【００８７】
【化５３】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得た４−（トランス，トランス−４−ペンチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン６．４０ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス，トランス−４−ペンチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５．９７ｇ（９２．８％）を得た。ＧＬＣ９８．５％
【００８８】
【化５４】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｅ）で得た４−（トランス，トランス−４−ペンチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール６．００ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス，トランス−４−ペンチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロ−メトキシメチルベンゼン１．８５ｇ（２９．７％）を得た。
【００８９】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．６％であった。またＭａｓｓ分析で３９２に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１１
【化５５】

実施例９（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール８０．２ｇに替えて、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール８５．２ｇを用い、他は実施例９（ａ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン６７．６ｇ（８０．０％）を得た。ＧＬＣ９０．０％
【００９１】
【化５６】

実施例９（ｂ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４４．４ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４７．２ｇを用い、他は実施例９（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン４６．５ｇ（７０．０％）を得た。ＧＬＣ９６．８％
【００９２】
【化５７】

実施例９（ｃ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１７．６６ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１８．４ｇを用い、他は実施例９（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン１６．６ｇ（８９．７％）を得た。ＧＬＣｃｉｓ−ｆｏｒｍ５３．５％ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍ４５．９％
【００９３】
【化５８】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン５．６６ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して得られる残留分をアセトンで再結晶して、立体異性体を分離精製し、４−（トランス，トランス−４−ブチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン２．３８ｇ（３８．８％）を得た。ＧＬＣ９９．１％
【００９４】
【化５９】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得た４−（トランス，トランス−４−ブチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン６．１９ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−トランス−４−ブチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５．５８ｇ（９０．２％）を得た。ＧＬＣ９９．１％
【００９５】
【化６０】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｅ）で得た４−（トランス，トランス−４−ブチルジシクロヘキシル−４′，イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５．７７ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス−トランス−４−ブチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロ−メトキシメチルベンゼン２．１０ｇ（３５．０％）を得た。
【００９６】
この物の純度はＨＰＬＣで１００．０％であった。またＭａｓｓ分析で３７８に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１２
【化６１】

実施例９（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール８０．２ｇに替えて、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール１００．２ｇを用い、他は実施例９（ａ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４３．３ｇ（４３．５％）を得た。ＧＬＣ９５．０％
【００９８】
【化６２】

実施例９（ｂ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４４．４ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５５．６ｇを用い、他は実施例９（ｂ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン３８．１ｇ（５０．９％）を得た。ＧＬＣ９７．８％
【００９９】
【化６３】

実施例９（ｃ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１７．６６ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン２０．８ｇを用い、他は実施例９（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン１９．８ｇ（９４．８％）を得た。ＧＬＣｃｉｓ−ｆｏｒｍ４２．０％ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍ５６．４％
【０１００】
【化６４】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン６．３８ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して得られる残留物をアセトンで再結晶して立体異性体を分離精製し、４−（トランス，トランス−４−ヘプチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン１．３７ｇ（２０．０％）を得た。ＨＰＬＣ９９．２％
【０１０１】
【化６５】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得た４−（トランス，トランス−４−ヘプチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロホルミルベンゼン６．９ｇを用い、他は実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス，トランス−４−ヘプチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール６．３ｇ（９０．８％）を得た。ＨＰＬＣ９６．５％
【０１０２】
【化６６】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｅ）で得た４−（トランス，トランス−４−ヘプチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール３．２７ｇを用い、他は実施例３（ｄ）と同様に操作して、４−（トランス，トランス−４−ヘプチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロメトキシメチルベンゼン２．４ｇ（７０．９％）を得た。
【０１０３】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であった。またＭａｓｓ分析で４２０に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１３
【化６７】

実施例９（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール８０．２ｇに替えて、４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール７５ｇを用い、他は、実施例９（ａ）と同様に操作して得られる残留分を減圧蒸留して４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５１．２ｇ（６９％）を得た。ＧＬＣ９２％、ｂ．ｐ．１０６〜１１０℃／０．３ｍｍＨｇ
【０１０５】
【化６８】

実施例９（ｂ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４４．４ｇに替えて、（ａ）で得た４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４１．６ｇを用い、他は、実施例９（ｂ）と同様に操作して得られる蒸留分をアセトンより再結晶して、４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン４７ｇ（７７％）を得た。ＧＬＣ９９％、ｂ．ｐ．１５０〜１５７℃／０．２ｍｍＨｇ
【外１】

【０１０６】
【化６９】

実施例９（ｃ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１７．６ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−（２，３−ジフルオロフェニル）シクロヘキセン１７ｇを用い、他は、実施例９（ｃ）と同様に操作して得られる水素添加反応後の残留分へ、ジメチルスルホキシド７０ｍｌ、カリウムターシャリーブトキシド７．５ｇを加え、アルゴン気流下２４℃で３時間撹拌した。反応液を希塩酸へ注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して１−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンゼン１４ｇ（８２％）を得た。ＧＬＣ９９％
【外２】

【０１０７】
【化７０】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｃ）で得た１−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンゼン５．２ｇを用い、他は、実施例３（ｂ）と同様に操作して得られる残留分をアセトンより再結晶して４−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンズアルデヒド４．９ｇ（８７％）を得た。ＧＬＣ９９％
【外３】

【０１０８】
【化７１】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得られた４−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンズアルデヒド５．７ｇを用い、他は、実施例３（ｃ）と同様に操作して、４−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５．４ｇ（９５％）を得た。ＧＬＣ９９％
【外４】

【０１０９】
【化７２】

反応器に、（ｅ）で得た４−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロベンジルアルコール５ｇ、テトラビトロフラン３５ｍｌ、粉末状８５％苛性カリ２ｇ、１８−クラウン−６０．６ｇ、ヨードメタン６．５ｇを仕込み、室温下二日間撹拌した。反応液を希塩酸へ注加し有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を食塩水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して得られた残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）で精製し、次いで減圧蒸留し、アセトンより再結晶して４−（トランス，トランス−４−エチルジシクロヘキシル−４′−イル）−２，３−ジフルオロメトキシメチルベンゼン３．５ｇ（６８％）を得た。
【０１１０】
このものの純度は、ＨＰＬＣ、ＧＬＣで９９％以上であった。また、Ｍａｓｓ分析で、３５０に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに、用いた原料からみて得られた物質が標記化合物であることを確認した。このものを、メトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例１４
【化７３】

反応器に、脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌ、６０％水素化ナトリウム１．２０ｇ並びに実施例８（ｇ）で得た４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル４．１５ｇを仕込み、１５分撹拌後、１−ヨードペンタン７．５３ｇのＤＭＦ１２ｍｌ溶液を滴下し、滴下後２時間撹拌した。反応液を希塩酸へ注加し、有機層をベンゼンで抽出した。ベンゼン層を食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して得られた残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ベンゼン／ヘキサン＝１／３）で精製し、次いでアセトンより再結晶し、減圧蒸留して４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ペンチルオキシメチルビフェニル４．４０ｇ（９０．８％）を得た。
【０１１２】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であった。またＭａｓｓ分析で４８４に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例１５
【化７４】

実施例１４において、１−ヨードペンタン７．５３ｇに替えて、１−ヨードオクタン９．１３ｇを用い、他は、実施例１４と同様に操作して４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−オクチルオキシメチルビフェニル４．８９ｇ（９２．８％）を得た。
【０１１４】
この物の純度はＨＰＬＣで１００．０％であった。またＭａｓｓ分析で５２６に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに、用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例１６
【化７５】

実施例８（ｃ）において、ヘプチルブロマイド７２ｇに替えて、ノニルブロマイド８３ｇを用い、他は、実施例８（ｃ）と同様に操作してトランス−４−デシルシクロヘキシルベンゼン８８ｇ（７３％）を得た。ＧＬＣ９６．５％
【０１１６】
【化７６】

実施例８（ｄ）において、トランス−４−オクチルシクロヘキシルベンゼン１８ｇに替えて、（ａ）で得たトランス−４−デシルシクロヘキシルベンゼン２０ｇを用い、他は、実施例８（ｄ）と同様に操作して４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１４ｇ（５６％）を得た。ＧＬＣ９９．５％
【０１１７】
【化７７】

実施例４（ａ）において、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１０．０ｇに替えて、（ｂ）で得た４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）ブロムベンゼン１３．５ｇを用い、他は実施例４（ａ）と同様に操作して４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル１２．０ｇ（８３％）を得た。ＧＬＣ９９．５％
【０１１８】
【化７８】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｃ）で得た４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロビフェニル７．０ｇを用い、他は、実施例３（ｂ）と同様に操作して４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニルの粗生成物７．５ｇを得た。ＧＬＣ９５．５％
【０１１９】
【化７９】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得た４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル７．５ｇを用い、他は、実施例３（ｃ）と同様に操作して４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル４．９ｇ（６５％）を得た。ＨＰＬＣ１００．０％
【０１２０】
【化８０】

実施例１４において、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル４．１５ｇに替えて、（ｅ）で得られる４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル４．４２ｇを用い、他は、実施例１４と同様に操作して４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ペンチルオキシメチルビフェニル３．５７ｇ（６９．７％）を得た。
【０１２１】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．７％であった。またＭａｓｓ分析で５１２に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物を、メトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１７
【化８１】

実施例１４において、４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル４．１５ｇに替えて、実施例１６（ｅ）で得られる４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル４．４２ｇを用い、１−ヨードペンタン７．５３ｇに替えて、１−ヨードオクタン９．１３ｇを用い、他は、実施例１４と同様に操作して４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−２′，３′−ジフルオロ−４′−オクチルオキシメチルビフェニル５．０６ｇ（９１．２％）を得た。
【０１２３】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であった。またＭａｓｓ分析で５５４に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例１８
【化８２】

反応器に、金属マグネシウム９．２ｇ並びにエーテル８０ｍｌを仕込み、アルゴン気流下１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン４４．４ｇのエーテル１００ｍｌ溶液を撹拌下加え、１時間還流後実施例１０（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４０．０ｇを加え還流下１時間反応させた。反応液を水に注加し、エーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後溶媒を留去した。得られた残留分にｐ−トルエンスルホン酸１水和物４ｇ並びにトルエン８００ｍｌを仕込み、６時間還流下で共沸脱水を行った。反応液を水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をアセトンで再結晶して１，３−ジフルオロ−５−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン４０．４ｇ（６８．１％）を得た。ＧＬＣ９８．６％
【外５】

【０１２５】
【化８３】

オートクレーブに、（ａ）で得た１，３−ジフルオロ−５−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン３８．０ｇ、Ｐｄ／Ｃ２．０ｇ、エタノール８０ｍｌ並びに酢酸エチル２６０ｍｌを仕込み、水素置換の後、水素圧力３ｋｇ／ｃｍ^２で、室温撹拌下１日間反応させた。反応液を濾過し、濾液中の溶媒を留去し、残留分にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１４．８ｇ並びにジメチルスルホキサイド１２０ｍｌを加え６０℃で１時間撹拌下反応させた。反応液に希塩酸水溶液を加え酸性とした後、有機層をヘキサンで抽出した。ヘキサン層を食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して得られた残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）で精製後、ヘキサンより再結晶して１，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン２３．２ｇ（６０．８％）を得た。ＧＬＣ９９．５％
【外６】

【０１２６】
【化８４】

実施例３（ｂ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロビフェニル５．８ｇに替えて、（ｂ）で得た１，３−ジフルオロ−５−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン５．９ｇを用い、他は実施例３（ｂ）と同様に操作して２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンズアルデヒドの粗生成物６．５ｇを得た。ＧＬＣ９４．８％
【０１２７】
【化８５】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｃ）で得られた２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンズアルデヒド６．５ｇを用い、他は、実施例３（ｃ）と同様に操作して２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンジルアルコール６．２ｇ（９８．９％）を得た。ＧＬＣ９６．２％
【０１２８】
【化８６】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｄ）で得られる２，６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンジルアルコール６．２ｇを用い、他は、実施例３（ｄ）と同様に操作して１，３−ジフルオロ−２−メトキシメチル−５−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン３．５８ｇ（５８．１％）を得た。
【０１２９】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であった。またＭａｓｓ分析で３９２に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１３０】
実施例１９
【化８７】

反応器に、アルゴン気流下１−ブロモ−２−フルオロベンゼン３８．５ｇ並びに脱水したＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、これに撹拌下、−７８℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン溶液１２８ｍｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．２１モル）を徐々に加え、同温度で３０分反応後、実施例１０（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５１．６ｇのＴＨＦ１４０ｍｌ溶液を４５分で滴下し、滴下後同温度で２時間反応した。
【０１３１】
反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残留分にｐ−トルエンスルホン酸１水和物４ｇ並びにトルエン８００ｍｌを仕込み、６時間還流下で共沸脱水を行った。反応液を水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）で精製して１−フルオロ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン４６．４ｇ（７０．６％）を得た。ＧＬＣ９８．７％
【外７】

【０１３２】
【化８８】

実施例１８（ｂ）において、１，３−ジフルオロ−５−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン３８．０ｇに替えて、（ａ）で得られる１−フルオロ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン３６．０ｇを用い、他は実施例１８（ｂ）と同様に操作して１−フルオロ−２−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン２６．０ｇ（７１．６％）を得た。ＧＬＣ９９．８％
【外８】

【０１３３】
【化８９】

反応器に、（ｂ）で得た１−フルオロ−２−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１３．０ｇ、ジクロロメタン２６０ｍｌ、硝酸タリウム３水和物１．３ｇを仕込み、０℃で臭素６．２ｇを１０分で滴下し、同温度で４時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去して得られた残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）で精製後、アセトンより再結晶して４−ブロモ−２−フルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１３．０ｇ（８１．４％）を得た。ＧＬＣ９９．８％
【外９】

【０１３４】
【化９０】

反応器に、アルゴン気流下（ｃ）で得た４−ブロモ−２−フルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン８．２ｇ、脱水したエーテル４０ｍｌ、並びに脱水したＴＨＦ１２０ｍｌを仕込み、これに撹拌下、−６０℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン溶液１８ｍｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．０３モル）を徐々に加え、更に−７８℃冷却し１時間反応後、ピペリジン−１−カルボアルデヒド４．５ｇのエーテル１０ｍｌ溶液を１０分で滴下した。滴下後、同温度で１時間反応し、一夜放置した。反応液に希塩酸を注加し４時間撹拌後ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残留分をヘキサンより再結晶して３−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンズアルデヒド５．８ｇ（８０．１％）を得た。ＧＬＣ９８．７％
【０１３５】
【化９１】

実施例３（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ホルミルビフェニル６．３ｇに替えて、（ｄ）で得られた３−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンズアルデヒド５．７ｇを用い、他は、実施例３（ｃ）と同様に操作して３−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンジルアルコール５．７ｇ（９９．３％）を得た。ＧＬＣ９９．２％
【０１３６】
【化９２】

実施例３（ｄ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３′，５′−ジフルオロ−４′−ヒドロキシメチルビフェニル５．９ｇに替えて、（ｅ）で得られる３−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンジルアルコール５．７ｇを用い、他は、実施例３（ｄ）と同様に操作して２−フルオロ−４−メトキシメチル−１−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン２．５２ｇ（４２．６％）を得た。
【０１３７】
この物の純度はＨＰＬＣで９９％であった。またＭａｓｓ分析で３７４に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１３８】
実施例２０
【化９３】

実施例１（ａ）において、２−フルオロ−４−ブロモトルエンに替えて、３−フルオロ−４−ブロモトルエンを用い、他は、実施例１（ａ）と同様に操作して３−フルオロ−４−ブロモベンジルブロマイド２５．２ｇ（５９．３％）を得た。ｂ．ｐ．１４３〜１４６℃／ｍｍＨｇ、ＧＬＣ９９．７％
【０１３９】
【化９４】

反応器にメタノール２５ｍｌを仕込み、これに金属ナトリウム０．２４ｇを少しづつ加えて溶解し、これに（ａ）で得た３−フルオロ−４−ブロモベンジルブロマイド２．６８ｇのメタノール１０ｍｌ溶液を滴下し、還流撹拌下３時間反応させた後、反応液を濃縮し、希塩酸に注加しトルエンで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ベンゼン／ヘキサン＝１：２）で精製後、減圧蒸留して３−フルオロ−４−ブロモ−１−メトキシメチルベンゼン１．８６ｇ（８４．９％）を得た。ＧＬＣ９８．８％
【０１４０】
【化９５】

反応器に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］０．１２ｇ、（ｂ）で得た３−フルオロ−４−ブロモ−１−メトキシメチルベンゼン０．８８ｇのベンゼン７ｍｌ溶液、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、並びに実施例２（ａ）で得た４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．２０ｇのエタノール１２ｍｌ溶液を仕込み、窒素雰囲気下６時間撹拌還流した。反応液を水に注加し、ベンゼン層を水洗し、芒硝で乾燥し、溶媒を留去後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン／ヘキサン＝１／１）で精製し、次いで、減圧蒸留して、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′−フルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．３６ｇ（９１．９％）を得た。
【０１４１】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であった。またＭａｓｓ分析で３６８に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が目的物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１４２】
実施例２１
【化９６】

実施例１９（ａ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５１．６ｇに替えて４−ペンチルシクロヘキサノン３７．０ｇを用い、他は、実施例１９（ａ）と同様に操作して１−フルオロ−２−（４−ペンチルシクロヘキセン−１−イル）ベンゼン３９．６ｇ（８０．４％）を得た。ＧＬＣ９６．５％
【０１４３】
【化９７】

実施例１８（ｂ）において、１，３−ジフルオロ−５−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン３８．０ｇに替えて、（ａ）で得られる１−フルオロ−２−（４−ペンチルシクロヘキセン−１−イル）ベンゼン２７．０ｇを用い、他は、実施例１８（ｂ）と同様に操作して得られる残留分より１−フルオロ−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２７．９ｇ（９４．７％）の粗生成物を得た。ＨＰＬＣ
ｃｉｓ−ｆｏｒｍ８．３％、ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍ８４．２％
【０１４４】
【化９８】

実施例１９（ｃ）において、１−フルオロ−２−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１３．０ｇに替えて、（ｂ）で得られる１−フルオロ−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの粗生成物１４．５ｇを用い、他は、実施例１８（ｂ）と同様に操作して５−ブロモ−１−フルオロ−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１０．０ｇ（５６．６％）を得た。ＧＬＣ９９．５％
【０１４５】
【化９９】

反応器に、アルゴン気流下（ｃ）で得られる５−ブロモ−１−フルオロ−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１０．０ｇ並びに脱水したＴＨＦ１６０ｍｌを仕込み、これに撹拌下、−７８℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン溶液２８ｍｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．０５５モル）を徐々に加え、同温度で３０分反応後、ホウ酸トリメチル５．８ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を１０分で滴下し、その後同温度で１時間反応し一夜放置した。反応液に氷冷した１０％硫酸水溶液を加え、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残留分をヘキサンで再結晶し３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸５．９０ｇ（７０．３％）を得た。
【０１４６】
【化１００】

実施例１（ｂ）において、２−フルオロ−４−ブロモベンジルブロマイド２４．８ｇに替えて４−ブロモベンジルブロマイド２３．０ｇを用い、他は、実施例１（ｂ）と同様に操作して４−ブロモメトキシメチルベンゼン１５．０ｇを得た。ｂ．ｐ．１２５℃／２８ｍｍＨｇ、ＧＬＣ９９．８％
【０１４７】
【化１０１】

実施例２０（ｃ）において、３−フルオロ−４−ブロモ−１−メトキシメチルベンゼン０．８８ｇに替えて、（ｅ）で得られる４−ブロモ−メトキシメチルベンゼン０．８０ｇを用い、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１１ｇに替えて、（ｄ）で得られる３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１８ｇを用い、他は実施例２０（ｃ）と同様に操作して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−フルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．１０ｇ（７４．８％）を得た。
【０１４８】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．４％であった。またＭａｓｓ分析で３６８に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１４９】
実施例２２
【化１０２】

実施例２０（ｃ）において、３−フルオロ−４−ブロモ−１−メトキシメチルベンゼンに替えて、実施例１（ｂ）で得られる２−フルオロ−４−ブロモ−メトキシメチルベンゼンを用い、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１１ｇに替えて、実施例２１（ｄ）で得られる３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１８ｇを用い、他は実施例２０（ｃ）と同様に操作して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３，３′−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．４５ｇ（９３．８％）を得た。
【０１５０】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．３％であった。またＭａｓｓ分析で３８６に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１５１】
実施例２３
【化１０３】

実施例２０（ｃ）において、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１１ｇに替えて、実施例２１（ｄ）で得られる３−フルオロ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１８ｇを用い、他は実施例２０（ｃ）と同様に操作して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３−ジフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．２４ｇ（８０．２％）を得た。
【０１５２】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であった。またＭａｓｓ分析で３８６に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
実施例２４
【化１０４】

反応器に、アルゴン気流下ジイソプロピルアミン９．１１ｇ並びに脱水したＴＨＦ１６０ｍｌを仕込み、これに撹拌下、−７８℃でｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ／ヘキサン溶液２８ｍｌ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ０．０５５モル）を徐々に加え、０℃で３０分反応した。こうして調製したリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を−７８℃に冷却し、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン１４．４８ｇのＴＨＦ３０ｍｌ溶液を２０分で滴下し、その後同温度で１時間反応し、ジメチルホルムアミド８．２２ｇのＴＨＦ３０ｍｌ溶液を２０分で滴下し、同温度で１時間反応し、一夜放置した。
【０１５４】
反応液に希塩酸水溶液を加え、１時間撹拌し、ベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。得られた４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンズアルデヒドの粗生成物、エタノール７０ｍｌ、並びにＮａＢＨ_４（ＳＢＨ）１．４２ｇを反応器に仕込み、撹拌還流下３０分反応した。反応液を水に注加し、塩酸酸性とした後、エーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。残留分を減圧下で蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンジルアルコール８．３３ｇ（７２．１％）を得た。ＧＬＣ９７．６％
【０１５５】
【化１０５】

反応器に、（ａ）で得た４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンジルアルコール６．６９ｇ、ピリジン２．８５ｇ、並びにジクロロメタン６０ｍｌを仕込み、三臭化リン３．２５ｇを滴下した。滴下後、室温で３０分撹拌し、生成した沈殿を濾過した後、食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）で精製し４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンジルブロマイド４．２０ｇ（４９．０％）を得た。ＧＬＣ９８．０％
【０１５６】
【化１０６】

実施例２０（ｂ）において、４−ブロモ−３−フルオロベンジルブロマイド２．６８ｇに替えて、（ｂ）で得られる４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンジルブロマイド２．８５ｇを用い、他は実施例２０（ｂ）と同様に操作して４−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１−メトキシメチルベンゼン１．７５ｇ（７３．８％）を得た。ＧＬＣ１００．０％
【０１５７】
【化１０７】

実施例２０（ｃ）において、３−フルオロ−４−ブロモ−１−メトキシメチルベンゼン０．８８ｇに替えて、（ｃ）で得られる４−ブロモ−２，３−ジフルオロ−１−メトキシメチルベンゼン０．９５ｇを用い、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１１ｇに替えて、実施例２１（ｄ）で得られる３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１８ｇを用い、他は実施例２０（ｃ）と同様に操作して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２′，３，３′−トリフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．５３ｇ（９４．８％）を得た。
【０１５８】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．２％であった。またＭａｓｓ分析で４０４に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１５９】
実施例２５
【化１０８】

実施例２４（ａ）において、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンに替えて、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンを用い、他は実施例２４（ａ）と同様に操作して、得られた残留分をＧＴＯで蒸留し、留分をクロロホルムで再結晶して、４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンジルアルコール１０．２７ｇ（６１．４％）を得た。ＧＬＣ９９．７％
【０１６０】
【化１０９】

実施例２４（ｂ）において、４−ブロモ−２，３−ジフルオロベンジルアルコールに替えて、（ａ）で得た４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンジルアルコールを用い、他は実施例２４（ｂ）と同様に操作して、４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンジルブロマイド４．１８ｇ（４８．７％）を得た。ＧＬＣ９９．０％
【０１６１】
【化１１０】

実施例２０（ｂ）において、４−ブロモ−３−フルオロベンジルブロマイド２．６８ｇに替えて、（ｂ）で得られる４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンジルブロマイド２．８５ｇを用い、他は実施例２０（ｂ）と同様に操作して４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−１−メトキシメチルベンゼン１．６９ｇ（７１．４％）を得た。ＧＬＣ９９．６％
【０１６２】
【化１１１】

実施例２０（ｃ）において、３−フルオロ−４−ブロモ−１−メトキシメチルベンゼン０．８８ｇに替えて、（ｃ）で得られる４−ブロモ−２，６−ジフルオロ−１−メトキシメチルベンゼン０．９５ｇを用い、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１１ｇに替えて、実施例２１（ｄ）で得られる３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸１．１８ｇを用い、他は実施例２０（ｃ）と同様に操作して４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３，３′，５′−トリフルオロ−４′−メトキシメチルビフェニル１．５３ｇ（９４．８％）を得た。
【０１６３】
この物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であった。またＭａｓｓ分析で４０４に分子イオンピークが認められたこと、並びにＩＲ測定における特性吸収波長、さらに用いた原料からみて、得られた物質が標記化合物であることを確認した。
この物をメトラーホットステージＦＰ−８２を用いて、偏光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。
【０１６４】
実施例２６
市販液晶組成物であるＺＬＩ−１１３２（メルク社製）に実施例４で得られた化合物を１０重量％添加して組成物Ａを、また、実施例２０で得られた化合物を１０重量％添加して組成物Ｂをそれぞれ作成し、それらのネマチック相−等方性液体転移温度（Ｔ_ＮＩ）を測定した。同時に、ＺＬＩ−１１３２自体についても同様に測定した。
その結果、ＺＬＩ−１１３２のＴ_ＮＩが７２．４℃であるのに対し、組成物Ａのそれは７４．６℃、また組成物Ｂのそれは７６．７℃とＮｅ相の上限温度が上昇した。
【０１６５】
実施例２７
ＺＬＩ−１１３２に実施例１０の液晶化合物を１０重量％添加して組成物Ｃを作成しそのネマチック相−等方性液体転移温度（Ｔ_ＮＩ）、粘度（η）、屈折率異方性（Δｎ）を測定した。同時に、ＺＬＩ−１１３２自体についても同様に測定した。
その結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】

このように、母体液晶のみに比べ、組成物Ｃは大幅にＴ_ＮＩが上昇し、且つ、ηは低下した。またΔｎも減少した。
【０１６７】
実施例２８
市販液晶組成物であるＺＬＩ−１１３２（メルク社製）に実施例１９で得られた化合物１０重量％を添加して組成物Ｄを、また、実施例２２で得られた化合物を１０重量％添加して組成物Ｅをそれぞれ作成し、それらのしきい値電圧（Ｖ_ｔｈ）およびΔｎを測定した。同時にＺＬＩ−１１３２自体についても同様に測定した。
【０１６８】
その結果、ＺＬＩ−１１３２のＶ_ｔｈが１．７Ｖであるのに対し、組成物Ｄのそれは１．６Ｖ、また組成物Ｅのそれは１．４ＶとＶ_ｔｈは低下した。
ΔｎはＺＬＩ−１１３２が０．１３８であるのに対して組成物Ｄは０．１２４、組成物Ｅは０．１１８と減少した。
【０１６９】
このように、本発明化合物はネマチック液晶組成物を作成する際に組成物の所要の特性を得るために、Ｔ_ＮＩの上昇、Δｎの減少、ηの低下、Ｖ_ｔｈの低下等の諸物性の調整を行うための成分として有用である。
【０１７０】
【表２】

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ＡおよびＢはそれぞれ独立に１，４−フェニレン、モノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わし、ｎは０、１または２を表わし、ｍは０または１を表わし、ｐは１を表わす。但しｎとｍは同時に０ではなく、Ｂが１，４−フェニレンであるときは、ｍは０ではなく、かつ、Ａはモノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わし、ｍ＝０かつｎ＝２のとき、Ｂはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わす。）で表わされるフッ素置換ベンゼン誘導体。
前記一般式（１）のＡは１，４−フェニレンまたはモノフッ素置換１，４−フェニレンであり、かつ、Ｂは１，４−フェニレン、モノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンである請求項１に記載のフッ素置換ベンゼン誘導体。
一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表わし、Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ＡおよびＢはそれぞれ独立に１，４−フェニレン、モノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わし、ｎは０、１または２を表わし、ｍは０または１を表わし、ｐは１を表わす。但しｎとｍは同時に０ではなく、Ｂが１，４−フェニレンであるときは、ｍは０ではなく、かつ、Ａはモノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わし、ｍ＝０かつｎ＝２のとき、Ｂはジフッ素置換１，４−フェニレンを表わす。）で表わされるフッ素置換ベンゼン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
前記一般式（１）のＡは１，４−フェニレンまたはモノフッ素置換１，４−フェニレンであり、かつ、Ｂは１，４−フェニレン、モノフッ素置換１，４−フェニレンまたはジフッ素置換１，４−フェニレンであるフッ素置換ベンゼン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項３に記載の液晶組成物。