KR20110102252A - 고리 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스즈키 커플링, 연이은 할로-탈금속화 및 최종적 스즈키 커플링을 기본으로 하는 조합적 합성을 통해 고리 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보론산과 보론산 에스테르를 사용하여 스즈키 커플링을 각각 수행한다. 또한 본 발명은 대응하는 고리 화합물 및 이러한 목적에 사용된 신규 합성 유닛에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고리 화합물은 액정질 혼합물의 구성성분으로 사용하는 것이 바람직하다.

Description

고리 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF RING COMPOUNDS}
본 발명은 스즈키 커플링(Suzuki coupling), 연이은 할로-탈금속화(halo-demetallation) 및 최종 스즈키 커플링을 기본으로 하는 조합적 합성을 통해 고리 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 스즈키 커플링은 각각 보론산 또는 보론산 에스테르를 사용하여 수행된다. 본 발명은 또한 대응하는 고리 화합물 및 이러한 목적을 위해 사용된 신규 합성 유닛에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고리 화합물은 액정질 혼합물에서 구성성분으로 사용하는 것이 바람직하다.
종래 기술은, 또한 수 년간 유기 합성 분야에서 사용이 증가되어 온 보론산 및 이의 유도체와 같은 방향족 붕소 화합물, 및 방향족 할로겐 화합물의 팔라듐-촉매작용 크로스-커플링(cross-coupling) 반응을 개시한다(EP 0 470 795 A1). EP 0 470 795 A1에 기재된 방법은 팔라듐(0) 착물, 특히 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 사용하여 균질하게 촉매작용된 방법을 기본으로 한다. 이 방법에서는 착물이 산화에 민감하여 이의 활성을 잃게 한다는 결점이 있다. 상기 방법은 활성을 변화시키기 때문에 재현하기 어렵고 어떤 경우에는 수율이 매우 낮다. 또한, 상기 착물은 매우 고가이다.
DE 44 26 671 A1은 하나 이상의 수용성 착물 리간드의 존재 하에 팔라듐 촉매작용으로 방향족 붕소 화합물을 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬 술포네이트와 크로스 커플링시켜 폴리사이클릭 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 이 방법은 유기 상 및 수성 상을 포함하는 2-상 시스템을 사용하여 수행되며, 팔라듐 촉매를 유기 상에 용해시킨다. 이 방법에서는, 상기 두 개의 상의 매우 우수한 혼합이 반응에 필수적이라는 결점이 있다. 또한, 이 방법은 사용된 촉매로 인해 매우 고가이다.
이러한 종래 기술에서 출발하여, 생성물을 소수의 반응 단계로 고수율 및 고전환으로 얻을 수 있는 방법을 제공하거나 조합적 합성법을 개발하는 것이 본 발명의 목적으로 생각될 수 있다.
이러한 목적은, 사용된 합성 유닛이 특허청구범위 제 17항 및 제 19항의 특징을 갖는 보론산 또는 보론산 에스테르인, 특허청구범위 제 1항의 특징을 갖는 방법 및 특허청구범위 제 14항의 특징을 갖는 액정질 고리 화합물에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 종속항은 바람직한 실시형태를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 하기의 화학식 1 내지 4의 고리 화합물:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
의 제조 방법이 제공된다.
상기 화학식에서, m 및 n은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, 합 (m+n)이 1 또는 2인, O 또는 1 값을 채택할 수 있다. 특히 , m= n= 1, 즉, 합 (m+n) = 2인 것이 바람직하다.
X는 단일 결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는
Figure pat00005
이다.
X는 단일 결합이 바람직하다.
L은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, R이 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬, 알켄일 또는 아실기 또는 탄소수 6을 갖는 아릴기이고, 필요 시, 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬 기에 의해 차례로 치환될 수 있는 R, F, Cl, Br, I, OH, OR, SH, SR, CN, NO2, NO, CHO, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CF3, NH2, NHR 또는 NR2이다. L은 바람직하게는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르고, F, Cl, CF3 또는 CH3이며, F가 특히 바람직하다.
지수 a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르고, 합 a+b+c+d+e+f가 1 내지 8의 값, 바람직하게 3 내지 8 및 특히 바람직하게는 4 내지 8의 값을 채택하는, 0, 1 또는 2 값을 채택할 수 있다. 화학식 1 내지 4의 방향족 고리계에 있는 하나 또는 두 개의 CH기는 N에 의해 대체될 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며 H, F, Cl, CN 또는 NCS이다. 또한 R1 및/또는 R2는, 이러한 각각의 유기 라디칼에 있는 하나의 CH2기가 또한, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CO-, -O-CO- 또는 -COO-에 의해 대체되거나 및/또는 하나 이상의 H가 할로겐, 바람직하게 F에 의해 대체될 수도 있는, 직쇄 또는 분지쇄인, 선택적으로 탄소수 1 내지 12를 갖는 키랄 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 탄소수 2 내지 8을 갖는 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼이 가능하다. R1 및/또는 R2는 탄소수 1 내지 7을 갖는 직쇄 알킬 라디칼이 바람직하다. 더욱 바람직한 실시형태에서, R2는 탄소수 1 내지 12를 갖는 키랄 알킬 라디칼이다.
m = 0 또는 n = 0인 경우, R1 또는 R2에 있는 하나의 CH2기가 하기의 그룹:
a) 또한, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌,
b) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 구성되는 그룹으로부터의 라디칼, 또는
c) 1,4-사이클로헥세닐렌
중 하나에 의해 대체되는 것이 바람직하다.
라디칼 a), b) 및 c)는 또한 CN 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
상기 및 하기의 화학식에 있는 R1 및/또는 R2가 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄가 특히 바람직하고, 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7을 가지며 따라서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸, 또한 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
R1 및/또는 R2가 하나의 CH2기가 -O-에 의해 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이것은 직쇄가 바람직하며 탄소수 1 내지 10을 갖는다. 이 알킬 라디칼에 있는 첫번째 CH2기는, 라디칼 R1이 알콕시를 의미하며 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 또는 노닐옥시가 되도록, -O-에 의해 대체되는 것이 특히 바람직하다.
또한 그 밖의 CH2기는, 라디칼 R1 및/또는 R2가 바람직하게 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 되도록, -O-에 의해 치환될 수 있다.
R1 및/또는 R2가 하나의 CH2기가 -O-에 의해 대체되고 하나는 -CO-에 의해 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 인접해 있다. 따라서, 이들은 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO-를 포함한다. 이들은 직쇄가 특히 바람직하고 탄소수 2 내지 6을 가진다.
따라서, 이들은 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필 및 4-(메톡시카르보닐)부틸이다.
R1 및/또는 R2가 CN 또는 CF3에 의해 일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼인 경우, 이 라디칼은 직쇄가 바람직하고 CN 또는 CF3에 의한 치환은 ω-위치에서 이루어진다.
R1 및/또는 R2가 할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 라디칼인 경우, 이 라디칼은 직쇄가 바람직하다. 할로겐은 F 또는 Cl이 바람직하다. 다치환의 경우, 할로겐은 F가 바람직하다. 생성된 라디칼은 또한 퍼플루오르화된 라디칼을 포함한다. 일치환의 경우, 플루오르 또는 염소 치환기는 임의의 원하는 위치에 존재할 수 있으나, ω-위치가 바람직하다.
*분지 그룹 R1 및/또는 R2를 갖는 화학식 1의 화합물은 통상의 액정질 염기 물질에서 보다 우수한 용해도를 나타내기 때문에, 특히 이들이 광학적으로 활성인 경우 키랄 도펀트로서 종종 중요할 수 있다. 이러한 형태의 스멕틱 화합물은 강유전성 물질의 구성성분으로 적합하다.
이러한 형태의 분지 그룹은 일반적으로 하나 이하의 사슬 분지를 포함한다. 바람직한 분지 라디칼 R1 및/또는 R2는 이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.
별도의 언급이 없을 경우, 하기의 m, n, X, L, a, b, c, d, e, f, R1 및 R2는 상기에 정의한 바와 같다. 이에 대응하여, 하기의 고리계에 있는 하나 또는 두 개의 CH기는 또한 화학식 1 내지 4의 고리 화합물과 유사하게 N에 의해 대체될 수 있다.
하기의 화학식 5 내지 8의 화합물:
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00009
에서 출발하여 화학식 1 내지 4의 고리 화합물을 제조한다.
상기 화학식에서, Z는 I, Cl, Br 및 OTf(트리플레이트)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, I가 바람직하며, M은 Si, Ge 및 Sn으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, Si가 바람직하다.
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며 H, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시이다.
또한, 화학식 5 내지 8에 있는 하나 이상의 라디칼 R3, R4 및 R5는 화학식 9의 플루오르-함유 알킬 라디칼:
Figure pat00010
(상기 식에서, p는 2 내지 4의 범위에 있는 값을 채택할 수 있고, q는 2 이상의 값을 채택할 수 있으며 합 (p+q)는 2 내지 11의 범위의 값을 채택할 수 있다. q는 p보다 큰 것이 바람직하다)
이 될 수 있다.
별도의 언급이 없을 경우, 하기의 R3, R4, R5, M 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다.
하기의 반응 단계:
A) 보론산 또는 보론산 에스테르, 바람직하게는 화학식 10의 보론산 에스테르:
Figure pat00011
(상기 식에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며 H, C1-C12-알킬, C2-C12-알켄일, 바람직하게는 C3-C12-알켄일, 또는 C6-아릴이다. R6 및 R7은 또한 고리 방식으로 연결될 수 있다.
별도의 언급이 없을 경우, 하기의 R6 및 R7은 상기에 정의한 바와 같다).
를 사용한 스즈키 커플링
B) 연이은 할로-탈금속화, 바람직하게 요오도-탈실릴화(desilylation), 및
C) 보론산 또는 보론산 에스테르, 바람직하게는 화학식 11의 보론산 에스테르:
Figure pat00012
를 사용한 스즈키 커플링
을 행렬형(matrix-like) 배열의 반응 용기 내에서 수행하는 조합적 합성을 통해 고리 화합물을 제조한다.
단계 A)의 전단계에서, 화학식 12의 보론산 또는 보론산 에스테르:
Figure pat00013
로부터, 행렬형 배열의 반응 용기에서 조합적 합성으로 수행되는, 적어도 부분적으로 플루오르화된 p-브로모요오도벤젠을 사용한 스즈키 커플링, 이어서 예를 들어, 부틸리튬 및 요오드화제에 의한 브롬의 치환을 위한 요오드화 단계에 의해, X가 단일 결합인 화학식 5의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은 이것이 조합적 합성으로 수행된다는 것이다. 조합적 합성의 개발을 위해, 전환 및 수율에 대해 반응을 최적화시킬 목적으로 반응이 서로에게 잘 맞는 합성 개념을 개발할 필요가 있다. 상기 방법은 단지 세 개의 반응 단계만이 요구된다는 점에서 선형 합성보다 이점을 갖는 발산 합성(divergent sythesis)으로 수행된다. 이와 대조적으로, 선형 합성은 다섯 반응 단계가 요구될 것이다. 또다른 이점은 선형 합성 과정의 수행과 비교하여 정제에 보다 적은 노력이 필요하다는 것이다.
모든 반응 용기에 대해 병행하여 정제를 수행하면서, 재결정으로 중간생성물 및/또는 최종 생성물을 정제하고 고체-상 추출용 카트리지를 통해 결정을 분리해내는 것이 바람직하다.
스즈키 커플링에 관해, 이 목적에 필요한 염기는 하이드록사이드, 카르보네이트 및 플루오라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 수산화바륨 및 플루오르화세슘이 특히 바람직하다.
사용된 촉매는 팔라듐-함유 화합물이 바람직하며, 아세트산팔라듐이 특히 바람직하다.
예를 들어, 알콜 또는 에테르와 같은 극성 용매 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이소프로판올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
스즈키 커플링의 더욱 특히 바람직한 변형법에서, 사용된 염기는 플루오르화세슘이고, 사용된 촉매는 아세트산팔라듐이고 사용된 용매는 디옥산이다.
본 명세서에 기재된 바람직한 스즈키 커플링 변형법은 실질적으로 정량적 전환이 달성되고 생성물이 팔라듐으로부터 유리된다는 이점을 가진다. 동시에, 제거될 수 없는 부산물이 형성되지 않으며, 이는 조 생성물의 순도가 연속적 반응에 적절하다는 것을 의미한다. 이 촉매의 또다른 이점은 취급이 간단하며, 공기 중에서 안정하며 저렴하다는 것이다.
스즈키 커플링은 10 내지 120℃의 온도에서 수행하고 0.1 내지 30시간 동안 반응을 지속하는 것이 바람직하다. 50 내지 100℃의 온도에서 반응을 수행하고 18 내지 24시간 동안 지속하는 것이 특히 바람직하다.
할로-탈금속화의 바람직한 변형법으로서의 요오도-탈실릴화는 메틸 시아나이드에 염화요오드를 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 10 내지 75℃의 온도에서 반응을 수행하고 0.1 내지 20시간 동안 지속하는 것이 바람직한 것으로 관찰되었다. 20 내지 30℃의 온도에서 반응을 수행하고 0.5 내지 2시간 동안 지속하는 것이 특히 바람직하다.
합성에서 중요한 단계는 할로-탈금속화 동안의 측쇄 염화의 억제이다. 아세토니트릴 중에서 요오도-탈실릴화를 수행할 경우, 라디칼 R1 및 R2의 이러한 측쇄 염화를 사실상 완전히 방지할 수 있다. 스즈키 커플링과 함께 요오도-탈실릴화를 선호하는 또다른 이유는 o-위치에서의 플루오르 치환기에 대해 양립가능하기 때문이다.
본 발명에 따른 화학식 1 내지 4의 고리 화합물의 제조 방법은 화학식 18의 바람직한 고리 화합물에 대한 하기의 도표 형태로 상세히 나타내었다.
본 발명에 따른 방법의 출발물질인 비페닐의 제조는 반응식 1에 나타나 있다. 반응식 2는 반응식 1로부터의 비페닐 및 보론산에서 출발하여 테르페닐을 합성하는 것(본 발명에 따른 방법의 단계 A)을 나타낸다. 반응식 3은 반응식 2로부터의 테르페닐의 요오도-탈실릴화(본 발명에 따른 방법의 단계 B)를 상술하고, 반응식 4는 쿼테르페닐의 합성(본 발명에 따른 방법의 단계 C)을 상술한다.
[반응식 1]
비페닐(8)의 합성
Figure pat00014
[반응식 2]
테르페닐(10)의 합성
Figure pat00015
[반응식 3]
요오도-탈실릴화에 의한 테르페닐(11)의 합성
Figure pat00016
[반응식 4]
쿼테르페닐(12)의 합성
Figure pat00017
또한, 본 발명에 따라 화학식 13의 고리 화합물:
Figure pat00018
(상기 식에서, m 및 n은 서로 독립적으로 동일하거나 서로 다르고, 합 (m+n)이 1 또는 2, 바람직하게는 m = n = 1, 즉 합 (m+n)이 2인, 0 또는 1의 값을 채택한다)
을 제조한다.
상기 식에서 Y는 화학식 14 내지 17의 그룹:
Figure pat00019
(상기 식에서, X는 단일 결합, -CH=CH-, -C≡C- 또는
Figure pat00020
이다)
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
이다.
L은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, R이 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬, 알켄일 또는 아실기 또는 탄소수 6을 갖는 아릴기이고, 필요 시, 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬기에 의해 차례로 치환될 수 있는 R, F, Cl, Br, I, OH, OR, SH, SR, CN, NO2, NO, CHO, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CF3, NH2, NHR 또는 NR2이다. L은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, F, Cl, CF3 또는 CH3인 것이 바람직하며, F가 특히 바람직하다.
지수 a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, 합 (a+b+c+d+e+f)가 1 내지 8의 값, 바람직하게 3 내지 8 및 특히 바람직하게는 4 내지 8의 값을 채택하는, 0, 1 또는 2 값을 채택할 수 있다. 화학식 13 내지 17의 방향족 고리계에 있는 하나 또는 두 개의 CH기는 N에 의해 대체될 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며 H, F, Cl, CN 또는 NCS이다. 또한 R1 및/또는 R2는, 이러한 각 유기 라디칼에 있는 하나의 CH2기가 또한, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -CO-, -O-CO-, -COO- 또는 -CH=CH-에 의해 대체될 수 있거나 및/또는 하나 이상의 H가 할로겐, 바람직하게 F에 의해 치환될 수 있는, 직쇄 또는 분지쇄인, 선택적으로 탄소수 1 내지 12를 갖는 키랄 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 탄소수 2 내지 8을 갖는 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼이 가능하다.
m = 0 또는 n = 0인 경우, R1 또는 R2에 있는 하나의 CH2기는 하기의 그룹:
a) 또한, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌,
b) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 구성되는 그룹으로부터의 라디칼, 또는
c) 1,4-사이클로헥세닐렌
중 하나에 의해 대체되어야 한다.
라디칼 a), b) 및 c)는 CN 및/또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있다.
화학식 18의 고리 화합물:
Figure pat00024
(상기 식에서, m = n = 1인 것이 특히 바람직하며, 및 라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며 그룹 C1-C7-알킬로부터 선택된다)
이 바람직하다.
본 발명에서는 하기의 화학식 18a 내지 18g의 고리 화합물:
[화학식 18a]
Figure pat00025
[화학식 18b]
Figure pat00026
[화학식 18c]
Figure pat00027
[화학식 18d]
Figure pat00028
[화학식 18e]
Figure pat00029
[화학식 18f]
Figure pat00030
[화학식 18g]
Figure pat00031
(상기 식에서, R1 및 R2는 화학식 18에 관해 상기 정의한 바와 같고, L1, L2 및 L3는 Ld의 의미를 채택할 수 있고, L4, L5 및 L6는 La의 의미를 채택할 수 있다. 본 발명에서는 화학식 18f 및 화학식 18g의 고리 화합물이 특히 바람직하다)
이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라, 화학식 19의 보론산 또는 보론산 에스테르:
Figure pat00032
를 합성 유닛으로서 제조한다.
보론산 또는 보론산 에스테르는 화학식 20:
Figure pat00033
에 따른 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 19 및 20의 구조에서, r은 m 또는 n과 같을 수 있으며 따라서, 1 또는 2 값, 바람직하게는 1을 채택할 수 있다. r이 m인 경우 R은 R1이며, r이 n인 경우 R은 R2이다.
R은 R1 및 R2에 대해 정의한 바와 같을 수 있으며, 따라서 H, F, Cl, CN 또는 NCS이다.
R은 또한 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 선택적으로 이러한 유기 라디칼에 있는 하나의 CH2기가 또한, 헤테로 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O- 또는 -COO-에 의해 대체될 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 H가 F에 의해 대체될 수 있는, 탄소수 1 내지 12를 갖는 키랄 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 8을 갖는 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼이 될 수 있다. 또한, r=0인 경우, R에 있는 하나의 CH2기는 또한 하기의 그룹:
a) 또한, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌,
b) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 구성되는 그룹으로부터의 라디칼, 또는
c) 1,4-사이클로헥세닐렌
중 하나에 의해 대체될 수 있다.
R6, R7, L 및 a는 본 명세서에서 상기 정의한 바와 같다.
R8 및 R9은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며 C1-C12-알킬 또는 C6-아릴이다.
또한, 본 발명에 따라 화학식 21:
Figure pat00034
의 보론산 및 보론산 에스테르를 제조한다.
보론산 또는 보론산 에스테르는 화학식 22:
Figure pat00035
(M, r, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, L 및 a는 본 명세서에서 상기 정의한 바와 같다)
를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 19, 20, 21 및 22의 방향족 고리계에 있는 하나 또는 두 개의 CH기는 또한 N에 의해 대체될 수 있다.
본 발명에 따르면, 소수의 반응 단계로 고수율 및 고전환으로 고리 화합물을 얻을 수 있다.
조합적 합성에 의해 본 발명에 따른 예시적 화합물을 제조하는 실시예를 참조하여, 본 발명을 하기에 보다 상세히 기재하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
상기 및 하기에서, 퍼센트는 중량퍼센트이다.
동시에, 이러한 화합물은 이의 상 전이를 참조하여 특징화되었다.
C는 결정질 상태, N는 네마틱 상, Sm은 스멕틱 상 및 I는 등방성 상을 표시한다. 이러한 기호들 간의 데이터는 전이 온도이다. 모든 온도는 섭씨로 주어진다.
실시예 1
보론산(4)의 제조
Figure pat00036
4-브로모-2,6-디플루오로벤즈알데히드(1)
2M 리튬 디이소프로필아미드 55 ㎖ (0.11 mmol)을 -70℃에서 교반하면서 건조 테트라하이드로퓨란 120 ㎖ 중의 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠 19.3 g (0.1 mmol)의 용액에 첨가한다. 30분 후, 이 온도에서 N-포르밀피페리딘을 적가한다. 상기 혼합물을 0℃로 가온시킨다. 약 0℃에서, 반응 혼합물을 냉수에 붓고, 10% HCl을 사용하여 산성화시키고 메틸 3차-부틸 에테르로 두 번 추출한다. 조합된 유기 상을 수세하고, Na2SO4로 건조시켜 여과하고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔사를 SiO2(헵탄/디클로로메탄 1:1)로 여과한다(수율: 17.6 g, 78%).
5-브로모-1,3-디플루오로-2-[(R)-3-메틸펜트-1-에닐]벤젠(2)
포스포늄 염 합성
S-(+)-1-브로모-2-메틸부탄 10 g (66 mmol) 및 트리페닐포스핀 17.4 g (66 mmol)을 톨루엔 50 ㎖ 중에 용해시키고 110℃에서 48시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 그리고 나서 고체를 여과 제거하고 톨루엔(6.9 g, 25%)으로 헹구어 낸다.
포스포늄 염(6.9 g, 16.7 mmol)을 건조 테트라하이드로퓨란 25 ㎖ 중에 현탁시키고 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 이 온도에서, 2M 리튬 디이소프로필아미드 8.3 ㎖ (16.7 mmol)을 적가한다. 15분 후, 건조 테트라하이드로퓨란 25 ㎖ 중의 1 3.8 g (16.7 mmol)의 용액을 적가한다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고 이 온도에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 10% HCl을 사용하여 산성화시키고 메틸 3차-부틸 에테르로 두 번 추출한다. 조합된 유기 상을 수세하고 Na2SO4로 건조시켜 여과하고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔사를 SiO2(헵탄)으로 여과한다(수율: 1.8 g, 22%).
5-브로모-1,3-디플루오로-2-[(R)-3-메틸펜틸]벤젠(3)
5% Pt/C(건조) 0.4 g을 헵탄 50 ㎖ 중의 2 1.8 g (5.9 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서 20시간 동안 수소처리한다. 감압 하에 용매를 제거하고, 전체량을 4로 전환시킨다.
3,5-디플루오로-4-[((R)-3-메틸펜틸)페닐]페닐보론산(4)
-78℃에서 1.6M BuLi 3.3 ㎖ (5.5 mmol)을 건조 디에틸 에테르 5 ㎖ 중의 3 1.4 g (5 mmol)의 용액에 적가한다. 30분 후, 트리메틸 보레이트 0.6 ㎖(5.5 mmol)을 적가한다. 상기 혼합물을 실온으로 밤새도록 가온시킨다. 이어서 물 5.2 ㎖, 메틸 3차-부틸 에테르 5.2 ㎖ 및 진한 HCl 3 ㎖를 첨가한다. 유기 상을 물(2 x 3 ㎖) 및 포화 NaCl(1 x 3 ㎖)로 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 잔사를 SiO2(헵탄/디클로로메탄 1:1)로 여과한다(수율: 0.8 g, 70%).
실시예 2
비페닐(8)의 제조
Figure pat00037
1,2-디플루오로-3-트리메틸실릴벤젠(5)
-78℃에서 1.6M BuLi 625 ㎖ (1 mol)을 건조 테트라하이드로퓨란 1 ℓ 중의 1,2-디플루오로벤젠 114 g (1 mol)의 용액에 적가한다. 1시간 후, -78℃에서 트리메틸실릴 클로라이드 140 ㎖(120 g, 1.1 mol)을 천천히 적가한다. 상기 혼합물을 밤새도록 실온으로 가온시키고, 그리고 나서 메틸 3차-부틸 에테르 200 ㎖ 및 물 200 ㎖를 첨가한다. 유기 상을 물(2 x 100 ㎖) 및 포화 NaCl(1 x 100 ㎖)로 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 100 내지 102℃/70 mbar에서 잔사로부터 5 170 g (91%)을 증류한다.
2-(2,3-디플루오로-4-트리메틸실릴페닐)-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난(6)
-78℃에서 1.6M BuLi 625 ㎖ (1 mol)을 건조 테트라하이드로퓨란 1.4 ℓ 중의 1,2-디플루오로-3-트리메틸실릴벤젠(5) 169 g (910 mmol)의 용액에 적가한다. 15분 후, 트리이소프로필 보레이트 276 ㎖ (1.2 mol)를 적가한다. 상기 혼합물을 밤새도록 실온으로 가온시킨다. 이어서 물 200 ㎖, 메틸 3차-부틸 에테르 200 ㎖ 및 진한 HCl 100 ㎖를 첨가한다. 유기 상을 물(2 x 100 ㎖) 및 포화 NaCl(1 x 100 ㎖)로 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 감압 하에 용매를 제거한다. 유성 잔사를 THF 270 ㎖ 중에 용해시키고, 네오펜틸 글리콜 94 g (910 mmol) 및 황산마그네슘 455 g을 첨가한다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 감압 하에 용매를 제거하고, 석유 에테르(273 ㎖)를 유성 잔사에 첨가한다. 침전된 네오펜틸 글리콜을 여과하여 제거한다. -25℃에서 여과물로부터 6 251 g(87%)을 결정화한다.
(4'-브로모-2,3,2'-트리플루오로비페닐-4-일)트리메틸실란(7)
물 50 ㎖ 중의 K2CO3 16.6 g (120 mmol)의 용액을 100 ㎖ 디옥산 중의 4-브로모-2-플루오로-1-요오도벤젠 15 g (50 mmol), 6 14.9 g (50 mmol) 및 [Pd(PPh3)4] 2.31 g (2 mmol)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 밤새도록 리플럭스한다. 유기상을 물 및 포화 NaCl로 세척하고, MgSO4로 건조하고 SiO2로 여과한다. 감압 하에 용매를 제거하고, 석유 에테르를 유성 잔사에 첨가하고, -25℃에서 생성물을 재결정화한다(수율: 88%, m.p.78.0℃)
트리메틸(2,3,2'-트리플루오로-4'-요오도비페닐-4-일)실란(8)
-78℃에서 1.6M BuLi 30 ㎖ (48 mmol)을 건조 THF 132 ㎖ 중의 7 15.8 g (44 mmol)의 용액에 적가한다. 15분 후, 1,2-디요오도에탄 16 g (57.2 mmol)을 고체로 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간의 과정 동안 실온으로 가온시킨다. 이어서 물과 메틸 3차-부틸 에테르를 첨가한다. 유기 상을 물, Na2S2O5 및 포화 NaCl로 세척하고, MgSO4를 사용하여 건조시키고, SiO2로 여과한다. 감압 하에 용매를 제거하고, 석유 에테르를 유성 잔사에 첨가하고, -25℃에서 생성물을 재결정화한다(수율: 84%. m.p. 76.0℃).
실시예 3
*테르페닐(10)의 제조
Figure pat00038
트리메틸-(2,3,2'-트리플루오로-4"-프로필-[1,1',4',1"]-테르페닐-4-일)실란(9)
8 (2 mmol), 4-프로필페닐보론산 (2.2 mmol), 네오펜틸 글리콜 250 mg (2.40 mmol), Ba(OH)2·8H2O 1.53 g (4.84 mmol), 95% i-PrOH 20 ㎖ 중의 Pd(OAc)2의 76 mM 아세톤 용액 1.35 ㎖ (0.103 mmol, 5 mol%)의 용액을 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 이어서 감압 하에 용매를 제거한다. 2M HCl 5 ㎖를 잔사에 첨가하고, 디클로로메탄으로(3 x 5 ㎖) 상기 혼합물을 추출한다. 조합된 유기 상을 MgSO4로 건조하고 SiO2로 여과한다. 감압 하에 용매를 제거하고 잔사를 10으로 전환시킨다(수율: 89%).
2,3,2'-트리플루오로-4-요오도-4"-프로필-[1,1',4',1"]-테르페닐(10)
테르페닐 9의 총량을 순수 아세토니트릴 4 ㎖ 중에 용해시켜 아세토니트릴 중의 ICl 5M 용액 1.2 ㎖ (6 mmol)와 반응시키고, 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. -20℃에서 2시간 동안 잔사를 결정화한다. 이어서 상청액을 흡입 제거하고, 남아 있는 생성물을 2M Na2S2O5(10 ㎖) 및 물(10 ㎖)로 세척하고 오일-펌프 진공실에서 건조시킨다(수율: 54%)
실시예 4
쿼테르페닐(11)의 제조
Figure pat00039
3,5,2',3',2"-펜타플루오로-4"'-메틸-4-((S)-3-메틸펜틸)-[1,4',1',1",4",1"']-쿼테르페닐(11)
10 (0.1 mmol), 4 (0.12 mmol), 네오펜틸 글리콜 14 mg (0.13 mmol), Ba(OH)2·8H2O 95 mg (0.3 mmol), 95% i-PrOH 2 ㎖ 중의 Pd(OAc)2의 76 mM 아세톤 용액 80 ㎕ (6.08 mmol, 5 mol%)의 용액을 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 이어서 감압 하에 용매를 제거한다. 2M HCl 2 ㎖를 잔사에 첨가하고, 디클로로메탄(3 x 2 ㎖)으로 상기 혼합물을 추출한다. 조합된 유기 상을 MgSO4로 건조하고 SiO2로 여과한다. 감압 하에 용매를 제거하고 노난으로부터 두 번 재결정화하여 잔사를 정제한다(수율: 60%).
쿼테르페닐(11) 1 중량%를 Merck KGaA, Darmstadt로부터 상업적으로 입수가능한 네마틱 염기 혼합물 MLC-6260에 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 조성물의 꼬임력(twisting power) HTP를 결정한다. 상기 조성물은 -1.9의 HTP를 가진다.
실시예 5
쿼테르페닐(13)의 제조
Figure pat00040
2',3',2"-트리플루오로-3,5-디메틸-4-((S)-3-메틸펜틸)-4"'-프로필-[1,4',1',1",4",1"']-쿼테르페닐(13)
10 (0.1 mmol), 12 (0.12 mmol), 네오펜틸 글리콜 14 mg (0.13 mmol), Ba(OH)2·8H2O 95 mg (0.3 mmol), 95% i-PrOH 2 ㎖ 중의 Pd(OAc)2의 76 mM 아세톤 용액 80 ㎕ (6.08 mmol, 5 mol%)의 용액을 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 이어서 감압 하에 용매를 제거한다. 2M HCl 2㎖를 잔사에 첨가하고, 디클로로메탄으로(3 x 2 ㎖) 상기 혼합물을 추출한다. 조합된 유기 상을 MgSO4로 건조하고 SiO2로 여과한다. 감압 하에 용매를 제거하고, 노난으로부터 두 번 재결정화하여 잔사를 정제한다(수율: 65%).
쿼테르페닐(13)의 1 중량%를 Merck KGaA, Darmstadt로부터 상업적으로 입수가능한 네마틱 염기 혼합물 MLC-6260에 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 -1.5의 HTP를 가진다.
쿼테르페닐(13) 1 중량%를 Merck KGaA, Darmstadt로부터 상업적으로 입수가능한 네마틱 염기 혼합물 MJ-001667에 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 -1.9의 HTP를 가진다.
실시예 6
쿼테르페닐(15)의 제조
Figure pat00041
2',3',2"-트리플루오로-3,5-디메틸-4-((S)-1-메틸헵틸옥시)-4"'-프로필-[1,4',1',1",4",1"']-쿼테르페닐(15)
10 (0.1 mmol), 14 (0.12 mmol), 네오펜틸 글리콜 14 mg (0.13 mmol), Ba(OH)2·8H2O 95 mg (0.3 mmol), 95% i-PrOH 2 ㎖ 중의 Pd(OAc)2의 76 mM 아세톤 용액 80 ㎕ (6.08 mmol, 5 mol%)의 용액을 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 이어서 감압 하에 용매를 제거한다. 2M HCl 2㎖를 잔사에 첨가하고, 디클로로메탄(3 x 2 ㎖)으로 상기 혼합물을 추출한다. 조합된 유기 상을 MgSO4로 건조하고 SiO2로 여과한다. 감압 하에 용매를 제거하고, 노난으로부터 두 번 재결정화하여 잔사를 정제한다(수율: 68%).
쿼테르페닐(15) 1 중량%를 Merck KGaA, Darmstadt로부터 상업적으로 입수가능한 네마틱 염기 혼합물 MLC-6260에 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 -12.1의 HTP를 가진다.
쿼테르페닐(15) 1 중량%를 Merck KGaA, Darmstadt로부터 상업적으로 입수가능한 네마틱 염기 혼합물 MJ-001667에 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 조성물의 꼬임력(twistind power) HTP를 결정한다. 상기 조성물은 -19.5의 HTP 를 가진다.
대응하는 출발물질을 사용하여 실시예 1 내지 6 및 반응식 1 내지 4와 유사한 방법으로 하기의 실시예의 화합물을 제조한다:
실시예 7 내지 21
Figure pat00042
[표 1a]
Figure pat00043
[표 1b]
Figure pat00044

실시예 22 내지 46
Figure pat00045
[표 2a]
Figure pat00046
[표 2b]
Figure pat00047

실시예 47 내지 71
Figure pat00048
[표 3]
Figure pat00049

실시예 72 내지 86
Figure pat00050
[표 4]
Figure pat00051

실시예 87 내지 111
Figure pat00052
[표 5a]
Figure pat00053
[표 5b]
Figure pat00054

실시예 112 내지 136
Figure pat00055
[표 6a]
Figure pat00056
[표 6b]
Figure pat00057

실시예 137 내지 151
Figure pat00058
[표 7a]
Figure pat00059
[표 7b]
Figure pat00060

실시예 152 내지 176
Figure pat00061
[표 8a]
Figure pat00062
[표 8b]
Figure pat00063

실시예 177 내지 201
Figure pat00064
[표 9a]
Figure pat00065
[표 9b]
Figure pat00066

실시예 202 내지 216
Figure pat00067
[표 10a]
Figure pat00068
[표 10b]
Figure pat00069

실시예 217 내지 231
Figure pat00070
[표 11a]
Figure pat00071
[표 11b]
Figure pat00072

실시예 232 내지 247
Figure pat00073
[표 12]
Figure pat00074

실시예 248 내지 272
Figure pat00075
[표 13a]
Figure pat00076
[표 13b]
Figure pat00077

실시예 273
Figure pat00078
상 전이[℃]: C 108 SmA 109 N 133.1 I
실시예 274
Figure pat00079
상 전이[℃]: C 113 SmA 141 N 204.0 I
실시예 275
Figure pat00080
상 전이[℃]: C 127 N
실시예 276
Figure pat00081
상 전이[℃]: C 114 SmC 136 I
실시예 277
Figure pat00082
상 전이[℃]: C 131 SmA 143 I
실시예 278
Figure pat00083
상 전이[℃]: C 138 SmA 244 I
하기의 화학식의 액정질 화합물:
Figure pat00084
에 실시예 278의 화합물을 1 중량% 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 상기 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 3.4의 HTP를 가진다.
실시예 279
Figure pat00085
상 전이[℃]: C 111 SmA 264 I
하기의 화학식의 액정질 화합물:
Figure pat00086
50 중량%
Figure pat00087
15 중량%
Figure pat00088
15 중량%
Figure pat00089
20 중량%
을 포함하여 이루어지는 액정질 혼합물에 실시예 279의 화합물을 1 중량% 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 상기 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 6.3의 HTP를 가진다.
실시예 280
Figure pat00090
상 전이[℃]: C 108 SmA 216 I
하기의 화학식의 액정질 화합물:
Figure pat00091
에 실시예 280의 화합물을 1 중량% 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 상기 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 6.7의 HTP를 가진다.
실시예 281
Figure pat00092
상 전이[℃]: C 97 N 190.3 I
하기의 화학식의 액정질 화합물:
Figure pat00093
에 실시예 281의 화합물을 1 중량% 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 상기 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 0.8의 HTP를 가진다.
실시예 282
Figure pat00094
상 전이[℃]: C 92 N 112 I
실시예 279에 개시된 바와 같은 액정질 혼합물에 실시예 282의 화합물을 1 중량% 첨가하고, 20℃에서 Grandjean-Cano 방법으로 상기 조성물의 꼬임력 HTP를 결정한다. 상기 조성물은 1.3의 HTP를 가진다.
본 발명에 따르면, 소수의 반응 단계로 고수율 및 고전환으로 고리 화합물을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물:
    [화학식 13]
    Figure pat00095

    {상기 식에서, m 및 n은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, O 또는 1이지만, 합 (m+n)은 1 또는 2이며,
    Y는 화학식 14 내지 17의 그룹:
    [화학식 14]
    Figure pat00096

    (상기 식에서, X는 단일 결합, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 또는
    Figure pat00097
    이다)
    [화학식 15]
    Figure pat00098

    [화학식 16]
    Figure pat00099

    [화학식 17]
    Figure pat00100

    이며,
    L은 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, R, F, Cl, Br, I, OH, OR, SH, SR, CN, NO2, NO, CHO, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CF3, NH2, NHR 또는 NR2이고(여기서 R은 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬, 알켄일 또는 아실기 또는 탄소수 6을 갖는 아릴기이고, 필요 시, 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬 기에 의해 차례로 치환될 수 있음), 그리고 하나 이상의 L이 Cl 이거나, 또는 하나 이상의 L이 R이고 하나 이상의 L이 F 이거나, 또는 둘 이상의 L이 R 이거나, 또는 둘 이상의 L이 F 이며,
    a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르고, 0, 1 또는 2 이고, 합 (a+b+c+d+e+f)은 1 내지 8이며,
    방향족 고리계에 있는 하나 또는 두 개의 CH기는 N에 의해 대체될 수 있으며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, H, F, Cl, CN, NCS, 직쇄 또는 분지쇄, 탄소수 1 내지 12를 갖는 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 탄소수 2 내지 8을 갖는 알켄일 라디칼 또는 알킨일 라디칼이고,이들 각각에서,또한, 하나의 CH2기가 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CO-, -O-CO- 또는 -COO-에 의해 대체되거나, 또는 하나 이상의 H가 할로겐에 의해 대체되거나, 또는 하나의 CH2기가 또한, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CO-, -O-CO- 또는 -COO-에 의해 대체되고 하나 이상의 H가 할로겐에 의해 대체될 수 있으며,
    m = 0 또는 n = 0인 경우, R1 또는 R2에 있는 하나의 CH2기가 하기의 그룹:
    a) 또한, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2기가 -O-, -S- 또는 -O- 및 -S-에 의해 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌,
    b) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 구성되는 그룹으로부터의 라디칼, 또는
    c) 1,4-사이클로헥세닐렌
    중 하나에 의해 대체될 수 있고, 상기 라디칼 a), b) 및 c)는 CN, 할로겐 또는 CN 및 할로겐에 의해 치환될 수도 있다}.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a+b+c+d+e+f), (a+b+c+d), (a+b+c+d+e) 및 (a+b+c+d+f)의 각 합이 3 내지 8임을 특징으로 하는 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 단일 결합임을 특징으로 하는 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 단일 결합이고 (a+b+c+d)의 합이 3 내지 8임을 특징으로 하는 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 X는
    Figure pat00101
    임을 특징으로 하는 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 X는
    Figure pat00102
    이고, (a+b+c+d)의 합이 3 내지 8임을 특징으로 하는 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물.
  7. 제 1항에 기재된 화학식 13의 비키랄성 고리 화합물을 포함하는 액정 매질.
  8. 제 7항에 기재된 액정 매질을 포함하는 장치.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422124C (zh) * 1999-08-03 2008-10-01 大日本油墨化学工业株式会社 稠环化合物
WO2002059074A1 (fr) * 2001-01-26 2002-08-01 Sankyo Company, Limited Analogue de benzylamine
GB0126844D0 (en) * 2001-11-08 2002-01-02 Qinetiq Ltd Novel compounds
DE10211597A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen
DE502005006151D1 (de) 2004-06-18 2009-01-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
JP5022895B2 (ja) * 2004-06-18 2012-09-12 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体
WO2006053628A1 (en) * 2004-11-20 2006-05-26 Merck Patent Gmbh Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
EP1836276B1 (en) 2005-01-13 2012-10-10 LG Chem, Ltd. Liquid crystal composition comprising novel silicon containing compounds and liquid crystal display device using the same
JP5043678B2 (ja) * 2005-01-13 2012-10-10 エルジー・ケム・リミテッド 新規なシリコン含有化合物を含む液晶組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ装置
JP4740615B2 (ja) * 2005-03-10 2011-08-03 マナック株式会社 ｐ−クォーターフェニルの製造方法
ATE437211T1 (de) * 2005-05-21 2009-08-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
ATE417910T1 (de) * 2005-05-25 2009-01-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige
TW200740823A (en) * 2005-08-01 2007-11-01 Ihara Chemical Ind Co Oxadiazole-substituted Sym-triindole derivative and organic el element employing the same
JO3598B1 (ar) * 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
EP1911827B1 (de) 2006-10-12 2011-09-21 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
KR101540489B1 (ko) * 2007-09-06 2015-07-29 제이엔씨 석유 화학 주식회사 레터럴 불소를 갖는 4,5 고리 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자
EP2075601A1 (de) * 2007-12-24 2009-07-01 Lofo High Tech Film GmbH Optische Kompensationsfolien für Flüssigkristallanzeigen und damit zusammenhängende Erfindungen
WO2009126691A1 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Infinity Pharmaceuticals, Inc Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
EP2337829B1 (en) * 2008-09-17 2013-04-17 Tetragon LC Chemie AG Chiral compounds, cholesteric and ferroelectric liquid crystal compositions comprising these chiral compounds, and liquid crystal displays comprising these liquid crystal compositions
WO2010058681A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 チッソ株式会社 光学的に等方性の液晶媒体及び光素子
TWI458811B (zh) 2009-01-16 2014-11-01 Jnc Corp 液晶性化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件
AU2010234449A1 (en) 2009-04-07 2011-11-03 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
AU2010234445A1 (en) 2009-04-07 2011-11-03 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
DE102009034301A1 (de) 2009-07-21 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und dieses enthaltende Hochfrequenzbauteile
TWI458813B (zh) 2009-09-18 2014-11-01 Jnc Corp 液晶性化合物、液晶組成物以及液晶顯示元件
JP2013518886A (ja) 2010-02-03 2013-05-23 インフイニトイ プハルマセウトイカルス インコーポレイテッド 脂肪酸アミドヒドロラーゼ阻害剤
JP5672043B2 (ja) 2010-04-05 2015-02-18 Jnc株式会社 ５環化合物、液晶組成物および液晶表示素子
DE102010025572A1 (de) 2010-06-30 2012-01-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und dieses enthaltende Hochfrequenzbauteile
JP5887713B2 (ja) 2011-05-10 2016-03-16 Jnc株式会社 フルオロビニル誘導体、液晶組成物及び液晶表示素子
PT2725903T (pt) 2011-06-30 2020-06-30 Dow Agrosciences Llc 3-alcoxi-, tioalquil- e amino-4-aminopicolinatos 6-substituídos e sua utilização como herbicidas
CN102965123A (zh) 2012-11-15 2013-03-13 深圳市华星光电技术有限公司 液晶添加剂及其液晶组合物与液晶面板
JP6146072B2 (ja) * 2013-03-19 2017-06-14 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
US20160194561A1 (en) * 2013-05-31 2016-07-07 Dic Corporation Difluorophenyl liquid crystal composition
DE102014015267A1 (de) 2014-10-16 2016-04-21 Merck Patent Gmbh Substituierte Polyphenyle
RU2633578C2 (ru) * 2015-08-19 2017-10-13 Самсунг Электроникс Ко., Лтд. Мезогенные соединения, жидкокристаллические композиции, содержащие эти соединения, и устройства для высокочастотной техники
WO2017066211A1 (en) 2015-10-12 2017-04-20 Advanced Cell Diagnostics, Inc. In situ detection of nucleotide variants in high noise samples, and compositions and methods related thereto
CN105348308B (zh) * 2015-10-13 2017-04-19 东莞理工学院 一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
CN109082280B (zh) * 2018-11-05 2020-07-28 宁夏中星显示材料有限公司 一种液晶材料的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841009A (en) * 1982-12-28 1989-06-20 Amoco Corporation Substantially linear monomeric composition and liquid crystal polymeric compositions derived therefrom
JP2782444B2 (ja) * 1987-09-09 1998-07-30 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング フツ素化オリゴフエニル化合物および液晶材料におけるそれらの使用
EP0329752B1 (en) * 1987-09-09 1993-03-17 MERCK PATENT GmbH Fluorinated oligophenyls and their use in liquid crystal materials
DE3807862A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Merck Patent Gmbh Smektische fluessigkristallphase
US5273680A (en) * 1988-03-10 1993-12-28 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Fluorinated oligophenyls and their use in liquid crystal materials
GB8819387D0 (en) * 1988-08-15 1988-09-14 Merck Patent Gmbh Liquid crystal display devices & liquid crystal medium to be used therein
WO1991005029A1 (de) * 1989-10-02 1991-04-18 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Elektrooptisches flüssigkristallsystem
GB2240778B (en) * 1990-02-07 1993-09-01 Merck Patent Gmbh Fluorinated terphenyls
GB9017482D0 (en) * 1990-08-09 1990-09-26 Ici Plc Manufacturing process
DE59206518D1 (de) * 1991-02-25 1996-07-18 Hoffmann La Roche Flüssigkristalline Verbindungen mit endständigem 1-Alkinylrest
DE4220082C2 (de) * 1992-06-19 1994-09-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen
JP3268658B2 (ja) * 1992-08-26 2002-03-25 旭硝子株式会社 含フッ素ｐ−ターフェニル誘導体およびその製造方法
DE4338348B4 (de) * 1992-11-19 2006-05-11 Merck Patent Gmbh 2,6-Disubstituierte Benzotrifluoride
JPH0881416A (ja) * 1994-07-11 1996-03-26 Seiko Epson Corp クォターフェニル誘導体及びそれを用いた高分子分散型液晶表示素子
EP0730019A4 (en) * 1994-07-15 1996-12-18 Seiko Epson Corp LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT PRODUCED THEREFROM
DE4426671A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
JP3702426B2 (ja) * 1994-08-03 2005-10-05 関東化学株式会社 トリフルオロメチルベンゼン誘導体および液晶組成物
JP3989955B2 (ja) * 1995-07-25 2007-10-10 アルヒミカ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング クロス・カップリング反応を実施する方法
JP4091987B2 (ja) * 1996-11-28 2008-05-28 チッソ株式会社 クロロベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
NZ337951A (en) * 1997-04-09 2000-02-28 Commw Scient Ind Res Org Process for covalently coupling organic compounds utilizing diboron derivatives for preparation of an aryl boronic acid
GB2329391A (en) * 1997-09-17 1999-03-24 Sharp Kk Liquid crystal composition containing fluorinated phenylpyrimidines with SmC phase and fluorinated terphenyl(s), and use thereof in a liquid crystal shutter
US6307087B1 (en) * 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
DE19933175B4 (de) * 1998-07-17 2008-04-30 Merck Patent Gmbh Schwefelpentalfurorid-Derivate und Verwendung für ein flüssigkristallines Medium
DE19858594A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanbenzolboronsäuren
GB2367058B (en) * 2000-07-12 2004-07-14 Merck Patent Gmbh Acetylene derivatives and liquid-crystalline medium
JP4972826B2 (ja) * 2001-04-10 2012-07-11 Ｊｎｃ株式会社 ジフルオロアルコキシを末端に有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
DE10211597A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen
JP4206687B2 (ja) * 2002-04-09 2009-01-14 チッソ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子

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