JP4740615B2

JP4740615B2 - ｐ−クォーターフェニルの製造方法

Info

Publication number: JP4740615B2
Application number: JP2005067276A
Authority: JP
Inventors: 角光横田; 克巳山本
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006248977A

Description

本発明は、ｐ−クォーターフェニルの製造方法に関し、特に工業的な量産に適したｐ−クォーターフェニルの製造方法に関する。

ｐ−クォーターフェニルは、耐熱性、耐油性、耐薬品性の高分子化合物の原料及び合成高分子の改質剤等に使用されており、近年においては、特に液晶表示素子等の機能性分子化合物を形成する基本骨格としての有用性が大きく期待されている。

従来ｐ−クォーターフェニルの製造方法としては、例えば、フェニルマグネシウムブロマイドをベンゼン／エーテル混合溶媒中、ジヨードビフェニルとニッケルアセチルアセテート触媒とでカップリングさせる製法が提案されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、該製法は、反応制御が困難なグリニヤール反応を使用するため、副生成物が多くなり、目的物の反応収率が低く工業的に有利な方法とは言い難い。

また、別の製法としては、４−ブロモビフェニルを１０％水酸化ナトリウム水溶液中で、パラジウム／活性炭触媒及び、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの共存下、一酸化炭素加圧下で二量化させる製法が提案されている（特許文献１）。
該製法は、加圧下１５０℃の高温で反応させる必要があり、反応収率が非常に低いため、該製法も工業的に有利な方法とは言い難い。

そのため、温和な条件下、高純度且つ高収率でｐ−クォーターフェニルを製造できる工業的に有利な製造方法が要望されている。

Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，１９８２，２３６９−２３９７特開昭６１−２９３９３２号公報

本発明は、上記問題及び要望に鑑み、温和な条件下、高純度且つ高収率でｐ−クォーターフェニルを製造できる工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（１）；

（式中Ｘ₁，Ｘ₂はハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニル化合物と
式（２）；

で示されるフェニルボロン酸とを、反応溶媒中、塩基及びパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（３）；

で示されるｐ−クォーターフェニルの製造方法を提供する。

パラジウム触媒下でビフェニル化合物とフェニルボロン酸とを反応させることで、グリニヤー試薬を用いるときより、副生成物が非常に少なく且つ過酷な反応条件を用いなくてもカップリング反応が効率よく進行する。

以上のように、本発明のｐ−クォーターフェニルの製造方法は、副生成物が非常に少なく且つ過酷な反応条件を用いなくてもカップリング反応が効率よく進行するため工業的な量産に適している。

本発明のｐ−クォーターフェニルの製造方法は、所定量の反応溶媒下、所定量のビフェニル化合物、フェニルボロン酸、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくともいずれか１つから成る塩基及び触媒を加えて、常圧下、所定の反応温度で反応を行うものであって前記触媒として酢酸パラジウムのみを用いたものである。
まず、本発明において原料として用いられる化合物について説明する。
本発明において原料として用いられる化合物は、一般式（１）で示されるビフェニル化合物である。

（式中Ｘ₁，Ｘ₂はハロゲン原子を示す。）
ハロゲン原子としては、通常、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
尚、前記一般式（１）のＸ₁，Ｘ₂は、同一のハロゲン原子であっても、異なるハロゲン原子であってもよい。

前記ビフェニル化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル、４−クロロ−４’−ヨードビフェニル等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニルが好適に用いられる。

本発明において用いられるフェニルボロン酸は、式（２）で示される化合物である。

前記フェニルボロン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、フェニルグリニャール試薬と、非エーテル系芳香族溶剤に溶解されたホウ酸エステルとを反応させる方法等、公知の方法が挙げられる。

本発明において用いられる塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくともいずれか１つである。

本発明において用いられる反応溶媒としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒を用いることで水との親和性がよく反応性が良好となり、更に高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できる。
尚、前記反応溶媒としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等の他に、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が使用できる。
尚、反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において用いられる触媒は、触媒活性が高いという観点から、酢酸パラジウム（II）である。

次に、本発明において原料として用いられる前記各化合物の使用量及び反応条件等について説明する。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して１〜２０倍重量であり、好ましくは５〜１０倍重量である。
反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となる虞がある。また、反応溶媒の使用量が２０倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。

前記フェニルボロン酸の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して２〜６倍モルであり、好ましくは２〜４倍モルである。
フェニルボロン酸の使用量が、２倍モル未満の場合、未反応のビフェニル化合物が多くなり、収率が低下する虞がある。
また、フェニルボロン酸の使用量が、６倍モルを超える場合、フェニルボロン酸同士でカップリング反応を起こし、副生成物の増加を招く虞がある。

前記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（１）で示されるビフェニル化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で０．０１〜１００ミリモルであり、好ましくは１〜５０ミリモルである。
パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で０．０１ミリモル未満の場合、反応が完結しにくくなる虞がある。
また、パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で１００ミリモルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記塩基の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（１）で示されるビフェニル化合物に対して２〜２０倍モルであり、好ましくは２〜１０倍モルである。
塩基の使用量が、２倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなる虞がある。
また、塩基の使用量が、２０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
尚、前記塩基は、通常、水溶液で用いられる。該水溶液の濃度は、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。

前記反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。
反応温度が０℃未満の場合、反応に長時間を要する虞がある。
また、反応温度が１５０℃を超えると副生成物が増加するため好ましくない。
尚、反応時間は、反応温度により異なるが、通常、０．５〜７２時間であり、好ましくは２〜２４時間である。

本発明のｐ−クォーターフェニルの製造方法は、常圧下でビフェニル化合物とフェニルボロン酸とが円滑に反応するため、加圧装置等を必要としない。

反応終了後は、反応混合物を冷却し、目的物及び触媒を濾取し、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、クロロベンゼン・ｏ−ジクロロベンゼン・トリクロロベンゼン等のハロベンゼン溶媒或いはトルエン・キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を加えて目的物を加熱溶解し、酸性になるまで塩酸を加えた後、冷却をすることにより目的物であるｐ−クォーターフェニルを得ることができる。

本発明のｐ−クォーターフェニルの製造方法においては、上記のような反応終了後の簡単な操作により高収率で高純度のｐ−クォーターフェニルを製造できる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（純度の測定法）
ＨＰＬＣ装置（東ソー製）、ＵＶ検出器（ＵＶ−８０１０）、カラムオーブン（ＣＯ−８０１０）、送液ポンプ（ＣＣＰＤ）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて測定した。
測定条件は、以下の通りである。
サンプル調整：試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に１ｍｇ／ｍｌの割合で溶解し試料溶液とした。
展開溶媒：ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝５５０／４５０
流量：１０００μｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：２μｌ
測定波長：２７０ｎｍ

（構造決定）
標準サンプルとして東京化成工業製：ｐ−クォーターフェニルを用いて前記純度測定法と同様の方法を用いて保持時間を測定し、サンプルも同様の方法で保持時間を測定して、保持時間の同一より構造を確認した。

（実施例１）
３００ｍＬ容量の四つ口フラスコに攪拌機、還流冷却管及び温度計を取り付け、ジヨードビフェニル２４．３６ｇ（０．０６モル）、フェニルボロン酸２１．９６ｇ（０．１８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１０ｍＬ、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを仕込み、攪拌下６０℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷却後、分液した。有機層を濾過し得られた固形物をｏ−ジクロロベンゼン／塩酸で洗浄し、乾燥した。白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを１５．８ｇ得た。収率８６％、純度９９．５％（ＨＰＬＣ）。

（実施例２）
ジブロモビフェニル１２．４８ｇ（０．０４モル）、フェニルボロン酸１４．６４ｇ（０．１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｍＬ、酢酸パラジウム３６ｍｇ（０．１６ミリモル）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを用いて、攪拌下６０℃で２１時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを１０．６ｇ得た。収率８６％、純度９９．６％（ＨＰＬＣ）。

（比較例１）
ジヨードビフェニル１６．２４ｇ（０．０４モル）、フェニルボロン酸１４．６４ｇ（０．１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｍＬ、塩化パラジウム２８ｍｇ（０．１６ミリモル）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを用いて、攪拌下６０℃で２７時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを６．５ｇ得た。収率５３％、純度９８．５％（ＨＰＬＣ）。

（比較例２）
ジブロモビフェニル１２．４８ｇ（０．０４モル）、フェニルボロン酸１４．６４ｇ（０．１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｍＬ、塩化パラジウム２８ｍｇ（０．１６ミリモル）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを用いて、攪拌下６０℃で６６時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを７．７ｇ得た。収率６３％、純度９８．４％（ＨＰＬＣ）。

（実施例３）
ジヨードビフェニル２４．３６ｇ（０．０６モル）、フェニルボロン酸２１．９６ｇ（０．１８モル）、トルエン３００ｍＬ、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）及び２５％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを用いて、攪拌下、６０℃で２４時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを１５．１ｇ得た。収率８２％、純度９９．５％（ＨＰＬＣ）。

（比較例３）
ジヨードビフェニル２４．３６ｇ（０．０６モル）、フェニルボロン酸２１．９６ｇ（０．１８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１０ｍＬ、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）及び１０％炭酸ナトリウム水溶液２５８．３ｇを用いて、攪拌下、６０℃で２４時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを１０．７ｇ得た。収率５８％、純度９８．４％（ＨＰＬＣ）。

（比較例４）
ジヨードビフェニル２４．３６ｇ（０．０６モル）、フェニルボロン酸２１．９６ｇ（０．１８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１０ｍＬ、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）及び１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０４．９ｇを用いて、攪拌下、６０℃で２４時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを８．８ｇ得た。収率４８％、純度９８．０％（ＨＰＬＣ）。

（実施例４）
ジヨードビフェニル２４．３６ｇ（０．０６モル）、フェニルボロン酸２１．９６ｇ（０．１８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１０ｍＬ、酢酸パラジウム５４ｍｇ（０．２４ミリモル）及び２５％水酸化カリウム水溶液５４．６ｇを用いて、攪拌下６０℃で３時間反応を行った以外実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色結晶性粉末のｐ−クォーターフェニルを１３．２ｇ得た。収率７２％、純度９９．０％（ＨＰＬＣ）。

（比較例５）
４−ブロモフェニル４．７ｇ（２０ミリモル）を１０％水酸化ナトリウム水溶液２７ｍｌ（６８ミリモル）に溶解した。更に１０％パラジウム／活性炭０．５ｇ及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１ｇ（２．７ミリモル）を添加し、１５０ｍｌオートクレーブ中に仕込み、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧後、攪拌下１５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒濾過、エーテル抽出を行い、該抽出液をＨＰＬＣ分析した結果、収率（ＨＰＬＣ分析値より算出）１０％でｐ−クォーターフェニルを得た。

（比較例６）
マグネシウム０．１９ｇ（８ミリモル）、ブロモベンゼン１．２６ｇ（８ミリモル）、ジエチルエーテル２０ｍｌから調整したグリニヤール試薬を０℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジヨードビフェニル０．８１ｇ（２ミリモル）、ニッケルアセチルアセテート触媒０．００６ｇ（０．０２ミリモル）のベンゼン２０ｍｌ溶液を一気に加え、０℃で１時間、その後還流下で３時間反応を行った。反応終了後、冷却し希塩酸で反応液を処理した後、ベンゼン抽出を行いＨＰＬＣ分析した結果、収率（ＨＰＬＣ分析値より算出）１６％でｐ−クォーターフェニル、４６％でｐ−ターフェニル、３８％でビフェニルを得た。

本発明のｐ−クォーターフェニルの製造方法を用いることで、副生成物が非常に少なく且つ過酷な反応条件を用いなくてもカップリング反応が効率よく進行することが判明した。

Claims

一般式（１）；

（式中Ｘ₁，Ｘ₂はハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニル化合物と式（２）；

で示されるフェニルボロン酸とを、反応溶媒中、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの少なくともいずれか１つから成る塩基及び触媒の存在下で反応させることを特徴とする式（３）；

で示され、前記触媒として酢酸パラジウムを用いたｐ−クォーターフェニルの製造方法。
前記反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることを特徴とする請求項１に記載のｐ−クォーターフェニルの製造方法。