JP2005126331A - ジアミノビフェニル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】
安価で工業的に容易に入手可能な出発基質および試薬を用い、高価な合成中間体を経ることなく、簡便でかつ選択性および効率の良い、工業的に優れた手法でジアミノビフェニル誘導体を得る。
【解決手段】
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体を出発基質として、ハロゲン元素を分子内に有さない溶媒中または無溶媒条件下で、硝酸と硫酸の混酸によりニトロ化反応させたのち、金属触媒存在下、水素含有ガスで還元反応させることを特徴とするジアミノビフェニル誘導体の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジアミノビフェニル誘導体を製造する方法に関するものである。本発明の目的は、簡便な手法でかつ効率良くジアミノビフェニル誘導体を得る工業的に優れた手法を提供することにある。また、当該反応によって得られるジアミノビフェニル誘導体は、有機化学・高分子化学分野でよく用いられる化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂・プラスティック原料、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。

ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体からジアミノビフェニル誘導体を合成する方法としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒中でニトロ化する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
特開平３−４４３５５号公報（第２頁）

しかし、特許文献１の方法では、溶媒に塩素系溶媒が用いられており環境問題の観点から工業的製法として採用しがたい上、得られた生成物を再結晶により精製する際にアルコール系溶媒を用いており、反応後に反応溶媒から晶析溶媒へ置換しなければならない点が操作を煩雑にさせ、ひいては単離収率を低下させるため、不経済である。また、特許文献１の方法で用いられる出発基質のビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体には、ビフェニルあるいはビアリール体が不純物として含まれ、このような不純物は、後の高分子材料または光学材料などとして用いる際に、微量成りともその合成あるいは物性面に悪影響を及ぼし、好ましくない。

本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環境負荷に影響を与えない試薬・溶媒類を用い、簡便な手法でかつ効率良く、工業的に優れた手法で高純度のジアミノビフェニル誘導体を製造できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、「一般式（１）

で示されるビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体を出発基質として、ハロゲン元素を分子内に有さない溶媒中または無溶媒条件下で、硝酸と硫酸の混酸によりニトロ化反応させたのち、続いて、金属触媒存在下、水素含有ガスで還元反応させ、一般式（２）

で示される化合物を得ることを特徴とするジアミノビフェニル誘導体の製造法」である。

ジアミノビフェニル誘導体が有用な合成中間体であることは周知の通りである。本発明は、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体を出発基質として、環境負荷に影響を与えることない溶媒・反応試薬を用い、ニトロ化反応および還元反応をワンポットで中間生成物を取り出すことなく実施できる簡便でかつ経済的な製法である。本発明により得られるジアミノビフェニル誘導体を中間体として経由し、種々の有用な化合物へ変換することは多岐にわたる分野で意義は大きい。

以下に本発明の詳細を記載する。

本発明において用いられる出発基質のビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体は、一般式（１）

で示される。

ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体の具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルが挙げられ、中でも好ましいのは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルである。

本発明において用いられる混酸は、硝酸と硫酸の混合物で、硝酸に対する硫酸のモル比が１以上の組成であることが好ましい。中でもモル比１〜５の組成が好ましく、モル比１〜３の組成がさらに好ましい。混酸に含まれる水分量は、５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましい。また、混酸の使用量については、出発基質のビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体１モルに対し、硝酸として１モル〜５モル用いるのが好ましく、２モル〜４モルがさらに好ましい。これより少ないとニトロ化の反応収率が低く、またこれより多いのは不経済である。この範囲において反応を効率良くかつ経済的に行うことができる。

本発明において用いられる金属触媒は、炭素に担持されたパラジウム（Pd/C）、ロジウム（Rh/C）、白金（Pt/C）、ルテニウム（Ru/C）、ラネーニッケル触媒が好ましく、これら金属触媒を単独で使用しても組み合わせて使用しても構わない。また、使用量については、ニトロ化されたビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体１重量部に対し、１００％乾燥重量換算で０．５〜１０重量％を用いるのが好ましい。この範囲において反応を選択性よくかつ効率良く行うことができる。

本発明において使用される還元性ガスは、水素含有ガスであることが好ましい。水素含有ガス含有ガスの具体例としては、水素ガス単独、あるいは窒素または空気などで希釈・混合されたガスなどが挙げられるが、窒素で希釈・混合された水素含有ガスであることが好ましい。また、反応時のガス雰囲気圧は、常圧〜１．０１３ＭＰａ（１０気圧）が好ましく、さらに常圧〜５０６．５ｋＰａ（５気圧）が好ましく、特に常圧が好ましい。装置条件に応じて任意に選択できる。

本発明において使用される溶媒は、ハロゲン元素分子内に有さない溶媒が好ましく、出発基質のビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体またはニトロ化されたビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体を均一に溶解し、かつニトロ化反応および還元反応に対し不活性なものであれば任意に選ぶことができる。また、差し支えなければ無溶媒でも構わない。具体例としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。中でも水、メタノール、トルエンが好ましく用いられる。これら溶媒は単独で用いてもあるいは混合して用いても構わない。また、使用量については、出発基質のビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体またはニトロ化されたビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体の濃度が１０〜７０重量％になるよう用いるのが好ましく、さらに２０〜５０重量％になるよう用いるのが好ましい。一方、金属触媒は溶解せずに不均一なスラリー状態であっても構わない。よって、溶媒の使用量は、各試薬の溶解性や金属触媒のスラリー濃度または性状に応じて任意に選択できる。

また、ニトロ化反応および還元反応は、共通して同一の溶媒または無溶媒で行うことができる。この方法により、ニトロ化反応終了後に金属触媒を投入し触媒水素含有ガスを導入するだけで、その反応生成物を取り出すことなくワンポットで続く還元反応に移行でき、さらに、単離時に晶析分離する場合はその晶析溶媒も兼ねることができ、工程操作がより簡便になる。

本発明における反応温度は、３０℃〜１００℃が好ましく、さらに３０℃〜５０℃が好ましい。

本発明における反応後の生成物の単離操作については、抽出・蒸留などのような簡便な手法を介するのみでよい。具体的には、反応後有機溶媒類で抽出し、それを減圧留去および減圧蒸留する方法、あるいは反応後に晶析分離する方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここで用いている試薬類のメーカーグレードは、いずれも１級レベルに相当するものである。

〈出発基質ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体の合成〉
塩化ニッケル４．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ；シグマ・アルドリッチ社製）、トリフェニルホスフィン４．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ；東京化成社製）、亜鉛粉末１６．０ｇ（０．２４ｍｏｌ；和光純薬社製）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍＬ（東京化成社製）を反応容器に投入し、攪拌した。系内を窒素置換した後、８０℃まで加熱し、次に、ｏ−クロロトルエン６３．３ｇ（０．５ｍｏｌ；東京化成社製）を反応溶液へ投入し、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。ＧＣにて反応を追跡しながら原料の消失を確認した後反応溶液を冷却し、溶液中の固形物を熱時ろ過した後、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄した。そのろ液を１ｋＰａ条件下で５０℃から１８０℃に徐々に昇温しながら減圧蒸留して、１３０〜１６０℃の留分を採取することにより、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを６８．０ｇ（工程収率７４．６％）得た。また、このときのビフェニルの副生は痕跡量であった。次に、中心部に光照射管、頭部にガス流通口および温度計を備えたガラス製反応容器に、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル６８．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ジクロロエタン２００ｍＬ（和光純薬社製）を投入し、５０℃で攪拌した。系内を窒素ガスで流通・置換させた後、塩素ガスを溶液内にゆっくりバブリングさせ、高圧水銀灯照射下、攪拌しながら５０℃で３時間反応させた。ＧＣにて反応を追跡しながら原料の消失を確認した後、塩素ガスの流通をストップし、続いて、フッ化ナトリウム１５５．３６ｇ（３．７ｍｏｌ；東京化成社製）、水１００ｇを投入してそのまま攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。反応終了後、徐々に系内を減圧にして溶媒のジクロロエタンおよび水を留去し、さらに系内圧を１ｋＰａまで下げた後、５０℃から１２０℃に徐々に昇温しながら減圧蒸留して、１００〜１２０℃の留分を採取することにより、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルを８７．４ｇ（総収率６０．２％）得た。

［実施例１］
頭部にガス流通口および温度計を備えた反応容器に、参考例にて得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル１４．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬ（和光純薬社製）を投入し、攪拌・溶解させた。次に、硝酸（関東化学社製）に対する硫酸（関東化学社製）のモル比が２．５の組成で、水分量が３．０重量％である混酸３０．０ｇ（硝酸として１００．０ｍｍｏｌ）を反応溶液の系内温度が４０℃以下になるように制御しながらゆっくりと滴下し、４０℃で８時間攪拌しながら反応させた。ＧＣにて反応を追跡しながら原料の消失を確認した後反応溶液を冷却し、溶液を層分離させて混酸成分を除去した後、アルカリ洗浄・水洗し、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロ−１，１’−ビフェニルを１７．４ｇ（収率９１．５％）を含む有機層を得た。続いて、５０％含水パラジウムカーボン（Pd/C）０．４ｇ（１．１重量％；エンゲルハード社製）を投入・追加し、系内を窒素ガスで流通・置換させた後、水素ガスを溶液内にゆっくりバブリングさせ、Pd/C触媒の浮遊したスラリー状態で攪拌しながら４０℃で２時間反応させた。ＧＣにて反応を追跡しながら原料の消失を確認した後、水素ガスの流通をストップし、反応溶液を冷却した。触媒をろ別後濃縮し、晶析させることにより、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニルを１２．０ｇ（総収率７４．９％）得た。

［実施例２］
ニトロ化反応においてトルエンを用いず無溶媒にて反応を行い、その他は実施例１と同様に反応・処理を行ったところ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル１１．０ｇ（総収率６８．８％）得た。

［実施例３］
ニトロ化反応においてトルエンを用いず無溶媒にて反応を行い、還元反応はメタノール４０ｍＬ（和光純薬社製）を用いて実施例１と同様に反応・処理を行ったところ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル１１．３ｇ（総収率７０．３％）得た。

［実施例４］
硝酸に対する硫酸のモル比が４．０の組成である混酸３０．０ｇ（硝酸として６５．９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に反応・処理を行ったところ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル８．８ｇ（総収率５５．１％）得た。

［実施例５］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルの代わりに、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル１４．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に反応・処理を行ったところ、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニルを９．８ｇ（総収率６１．２％）得た。

本発明によって得られるジアミノビフェニル誘導体は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂・プラスティック原料、電子情報材料、光学材料など、多岐にわたる産業分野で用いられる工業用途として有用な化合物である。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   で示されるビス（トリフルオロメチル）ビフェニル誘導体を出発基質として、ハロゲン元素を分子内に有さない溶媒中または無溶媒条件下で、硝酸と硫酸の混酸によりニトロ化反応させたのち、続いて、金属触媒存在下、水素含有ガスで還元反応させ、一般式（２）
   

   

   で示される化合物を得ることを特徴とするジアミノビフェニル誘導体の製造法。
2. ニトロ化反応に用いられる混酸が、硝酸に対する硫酸のモル比が１以上の組成であることを特徴とする請求項１記載のジアミノビフェニル誘導体の製造法。
3. 還元反応に用いられる金属触媒が、炭素に担持されたパラジウム（Pd/C）、ロジウム（Rh/C）、白金（Pt/C）、ルテニウム（Ru/C）、またはラネーニッケル触媒から少なくとも一つが選ばれることを特徴とする請求項１記載のジアミノビフェニル誘導体の製造法。
4. 還元反応に用いられる水素含有ガスが、水素を窒素で希釈・混合したガスであることを特徴とする請求項１記載のジアミノビフェニル誘導体の製造法。
5. ニトロ化反応または還元反応が、３０℃〜１００℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項１記載のジアミノビフェニル誘導体の製造法。