KR20190050645A - 디니트로비페닐의 제조 방법 - Google Patents

디니트로비페닐의 제조 방법 Download PDF

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KR20190050645A
KR20190050645A KR1020170146235A KR20170146235A KR20190050645A KR 20190050645 A KR20190050645 A KR 20190050645A KR 1020170146235 A KR1020170146235 A KR 1020170146235A KR 20170146235 A KR20170146235 A KR 20170146235A KR 20190050645 A KR20190050645 A KR 20190050645A
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조양래
박순흠
이석원
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 특정 구조의 디니트로비페닐의 제조 방법에 있어서, 특정 구조의 비페닐 유도체와 알칼리금속 질산염을 반응시키는 단계를 포함하여, 안전성과 효율이 우수한 디니트로비페닐의 제조 방법이 제공된다.

Description

디니트로비페닐의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING DINITROBIPHENYL}
본 발명은 디니트로비페닐의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 비페닐 유도체에 니트로기(-NO2)를 치환하는 방법에 관한 것이다.
친전자성 방향족 치환 반응(Electrophilic aromatic substitution)은 방향족 화합물의 벤젠고리에 연결된 수소를 타 작용기로 치환하는 반응이다.
예를 들면, 방향족 화합물에 질산과 황산을 첨가하여 반응시킴으로써, 방향족 화합물의 벤젠 고리에 연결된 수소를 니트로기(-NO2)로 치환할 수 있다.
종래, 방향족 화합물에 니트로기를 치환하는 반응에는 질산으로서 약 97%에 해당하는 진한 질산이 사용되어 왔다.
진한 질산은 질소산화물 및 물으로 쉽게 분해되는 성질과 강한 산성으로 인해 취급이 어려우며, 질산이 분해되어 생성되는 질소산화물은 공기중에 방출될 때 인체에 유해하며 대기오염을 일으키는 물질이기도 하다.
비페닐 유도체를 니트로기로 치환하여 생성할 수 있는 디니트로비페닐 화합물은 다양한 화학 반응에 참여할 수 있는 유용한 전구체로서, 예를 들면, 4,4'-디니트로비페닐의 경우 환원을 통해 벤지딘을 형성할 수 있어 그 활용도가 특히 높다.
예를 들면, 일본공개특허공보 특개2005-126331호에서는 비페닐 유도체를 할로젠 원소를 포함하지 않는 용매 하에서 질산과 황산의 혼산과 반응시켜 4,4'-디니트로비페닐 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 질산과 황산의 혼산을 이용함에 따라, 인체와 환경에 유해한 질소산화물의 발생을 억제할 수 없는 문제가 있다.
일본공개특허공보 특개2005-126331호(2005.05.19.)
본 발명의 일 과제는 안전성과 효율이 우수한 디니트로비페닐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1의 비페닐 유도체와 알칼리금속 질산염을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 디니트로비페닐의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 2에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, CN, COOH, COO-알킬(C1~C6), CHO 또는 할로겐 치환된 메틸기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 알칼리금속 질산염과 상기 비페닐 유도체의 반응은 유기 용매 내에서 수행되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
3. 위 2에 있어서, 상기 알칼리금속 질산염은 상기 유기 용매에 용해되지 않는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
4. 위 2에 있어서, 상기 비페닐 유도체와 상기 알칼리금속 질산염을 혼합한 후, pKa가 -2 이하인 산을 적가하는 단계를 더 포함하는 디니트로비페닐의 제조 방법.
5. 위 4에 있어서, 상기 pKa가 -2 이하인 산은 황산인, 디니트로비페닐의 제조 방법.
6. 위 5에 있어서, 상기 황산의 농도는 96 내지 100 중량%인, 디니트로비페닐의 제조 방법.
7. 위 5에 있어서, 상기 황산은 상기 알칼리금속 질산염에 대하여 알칼리금속 질산염:황산의 당량비가 2:15 내지 12:15가 되도록 적가되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 황산은 5 내지 8시간에 걸쳐 일정한 속도로 적가되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
9. 위 5에 있어서, 상기 황산은 반응액의 온도를 0℃ 내지 40℃로 유지하면서 적가되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
일부 실시예들에 따르면, 비페닐 유도체와 알칼리금속 질산염을 반응시켜 디니트로비페닐을 합성할 수 있다.
따라서, 구입이 어려운 진한 질산을 사용하지 않아 합성 공정의 비용이 감소하며, 질산과 황산을 먼저 혼합한 뒤 반응물에 첨가할 필요가 없어 공정이 단순화될 수 있다.
또한, 진한 질산은 취급 위험성이 높고 질산과 황산의 혼산이 대기 중에 노출될 때 질소산화물이 방출되는데, 상기 알칼리금속 질산염을 이용함으로써, 니트로화 공정의 취급 안전성과 환경 안전성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 알칼리금속 질산염은 반응액 내에서 고체로서 분균질하게 존재하므로 반응 과정에서 폭발적으로 질소산화물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 비페닐 유도체와 알칼리금속 질산염을 혼합한 후 황산을 적가함으로써 상기 알칼리금속 질산염이 실질적으로 즉시 친전자성 치환 반응에 참여하여 소진되게 할 수 있다. 이 때, 질소산화물의 생성이 억제되고 반응의 효율이 증가할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 비페닐 유도체로서 2,2'-Bis(trifluoromethyl)biphenyl을 이용하여 4,4'- 치환의 위치선택성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-dinitrobiphenyl의 MS 측정 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하기 화학식 1의 비페닐 유도체와 알칼리금속 질산염을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 디니트로비페닐의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, CN, COOH, COO-알킬(C1~C6), CHO 또는 할로겐 치환된 메틸기이다. 여기서 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 비페닐 유도체는 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4의 화합물의 커플링 반응으로 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, X1은 상기 화학식 1 및 2의 X1과 동일하며, Hal은 할로겐기이다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서, X2는 상기 화학식 1 및 2의 X2와 동일하며, Hal은 할로겐기이다.
비제한적인 예로서, 2-Iodobenzotrifluoride의 Ulmann 커플링 반응으로부터 2,2'-Bis(trifluoromethyl)biphenyl이 쉽게 제조될 수 있다.
상기 Hal, CN, COOH, COO-알킬(C1~C6), CHO 또는 할로겐 치환된 메틸기는 예를 들면, 전자 끄는 기(Electron withdrawing group)로서, 상기 비페닐 유도체가 상기 알칼리금속 질산염과 반응하면서 친전자성 방향족 치환 반응(Electrophilic aromatic substitution)을 할 때, 메타(meta) 지향성기로 작용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 X1 및 X2는 상기 비페닐 유도체의 2,2'- 위치에 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5와 같이 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 상기 화학식 1 및 2의 X1 및 X2와 동일하다.
예를 들면, 상기 비페닐 유도체가 상기 X1 및 X2에 의해 2,2'- 치환된 것일 경우 상기 X1 및 X2의 메타 위치에 해당하는 위치로서 상기 비페닐 유도체의 4,4'- 위치에 상기 친전자성 방향족 치환 반응이 일어날 수 있다.
이에 따라, 하기 화학식 6으로 표현되는 4,4'-디니트로비페닐 화합물이 생성될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00008
상기 화학식 6에서, X1 및 X2는 상기 화학식 1 및 2의 X1 및 X2와 동일하다.
상기 알칼리금속 질산염(Alkali metal nitrate)은 예를 들면, 알칼리금속 이온(1가 양이온)과 질산 이온(Nitrate, NO3 -)이 짝을 이룬 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속은 예를 들면 리튬, 나트륨(Sodium, Na), 칼륨(Potassium, K), 루비듐 및 세슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 알칼리금속은 나트륨 및 칼륨 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 알칼리금속 질산염은 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 알칼리금속 질산염이 질산나트륨 및 질산칼륨 중 적어도 하나일 경우, 반응성이 지나치게 크거나 작지 않아 반응의 효율이 가장 우수하고 시약의 가격이 지나치게 높지 않아 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
상기 알칼리금속 질산염은 친전자성 방향족 치환 반응에서 니트로늄 이온(Nitronium ion, NO2 +)을 제공하는 전구체로서 이용될 수 있다. 상기 니트로늄 이온이 상기 친전자성 방향족 치환 반응을 통해 상기 비페닐 유도체의 벤젠 고리에 연결된 수소와 치환될 수 있다.
일부 일시예들에 따르면, 상기 알칼리금속 질산염과 상기 비페닐 유도체의 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로서는 염소치환 탄화수소 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 디클로로메탄(CH2Cl2, Dichloromethane)이 용매로서 이용될 수 있다.
예를 들면, 상기 비페닐 유도체와 상기 알칼리금속 질산염의 반응은 상기 비페닐 유도체를 상기 유기 용매에 용해시킨 후 상기 알칼리금속 질산염을 반응액에 첨가하고 교반하면서 수행될 수 있다.
통상적으로 알칼리금속 질산염은 물과 반응하여 질산을 생성할 수 있으며, 상기 질산은 자연분해에 의해 유해한 질소산화물을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 알칼리금속 질산염을 수용액이 아니라 유기 용매 하에서 반응시키면, 상기 알칼리금속 질산염으로부터 질소산화물이 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 상기 알칼리금속 질산염이 질소산화물로 자연분해되는 것을 방지하여 반응 효율을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 상기 알칼리금속 질산염은 상기 유기 용매에 용해되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 용해되지 않는다는 것은 실질적으로 용해되지 않는 경우를 포함하는 개념이다. 즉, 용해도가 0인 경우 뿐만 아니라, 반응이 이루어지는 온도(예를 들면 0도(섭씨, 이하 다른 정의가 없으면 동일함) 내지 40도) 범위에서 상기 유기 용매에 알칼리금속 질산염이 첨가되어 고체 상태를 유지하는 것을 의미한다.
알칼리금속 질산염이 유기 용매에 용해되지 않는 환경에서는 알칼리금속 질산염이 반응액 내에 불균질하게 혼합된 상태로 존재하게 되므로 반응속도가 과도하게 빨라지지 않도록 제어할 수 있다.
예를 들면, 상기 알칼리금속 질산염과 상기 비페닐 유도체가 불균질하게 혼합된 혼합물에 예를 들면, 산(acid)이 추가로 첨가될 때, 상기 산과 상기 알칼리금속 질산염과 폭발적으로 반응하면서 질소산화물이 과도하게 생성되는 것을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비페닐 유도체와 상기 알칼리금속 질산염을 혼합한 후, pKa가 -2 이하인 산(이하, 강산)을 적가하는 단계를 더 포함하여 디니트로비페닐을 제조할 수 있다.
상기 강산은 상기 질산을 양성자화(Protonation)할 수 있는 산으로서, 상기 질산의 pKa가 약 -1.4인 바 상기 강산의 pKa는 -2 이하이며, 보다 바람직하게는 -3 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 강산을 적가함에 따라, 상기 알칼리금속 질산염과 상기 강산의 반응에 의해 질산이 생성될 수 있다. 그리고, 상기 질산이 상기 강산과 추가로 반응하여 상기 니트로늄 이온이 형성될 수 있다. 상기 니트로늄 이온은 상기 비페닐 유도체와 치환반응을 일으킬 수 있다.
상기 강산이 적가되어 반응액에 조금씩 첨가될 경우, 예를 들면 상기 니트로늄 이온이 형성되는 속도보다 상기 치환반응의 속도가 빠를 수 있다. 이 때, 상기 니트로늄 이온이 치환 반응으로 빠르게 소진될 수 있으며, 상기 질산 또한 상기 강산이 조금씩 첨가될 때마다 상기 니트로늄 이온의 생성 반응에 실질적으로 즉시 소모될 수 있다. 따라서 상기 질산이 분해되어 질소산화물이 생성되지 않을 수 있다.
일 실시예에서 상기 강산은 황산일 수 있다.
상기 황산은 pKa가 약 -3에 해당하여, 상기 질산을 양성자화하여 상기 질산으로부터 상기 니트로늄 이온이 형성되도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 황산의 농도는 96 중량% 이상 100 중량% 이하일 수 있다.
상기 황산의 농도는 상기 황산 수용액 중 황산의 함량(중량%)을 의미한다.
상기 황산의 농도가 96 중량% 이상 100 중량% 이하일 경우 상기 황산에 포함된 수분량이 적어, 예를 들면 상기 황산이 상기 알칼리금속 질산염과 반응하여 생성되는 질산의 자연분해가 감소함에 따라 질소산화물(NOx)의 발생이 감소할 수 있다.
또한, 상기 질산의 자연분해가 감소함에 따라 상기 질산으로부터 상기 니트로늄 이온이 다량 생성되게 하여 반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 황산의 농도가 98 중량% 이상 100 중량% 이하일 경우 상기 질소산화물의 발생이 보다 감소할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 황산은 상기 알칼리금속 질산염에 대하여 알칼리금속 질산염:황산의 당량비가 2:15 내지 12:15가 되도록 적가될 수 있다.
상기 당량비에 따라 황산이 적가될 경우, 상기 니트로늄 이온이 생성되는 반응의 속도가 과도하게 느리지 않을 수 있다.
또한, 상기 황산에 대하여 상기 알칼리금속 질산염이 적은 양 반응에 참여하게 되어 상기 알칼리금속 질산염으로부터 질산이 적게 생성될 수 있으며, 적게 생성된 상기 질산은 과량의 상기 황산과 반응하여 상기 비페닐 유도체를 니트로기로 치환하는데 실질적으로 전량 소진될 수 있다. 따라서 상기 질산의 분해에 의해 생성될 수 있는 질소산화물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 상기 질산이 분해되지 않아 반응의 효율이 향상될 수 있다.
보다 바람직하게는, 알칼리금속 질산염:황산의 당량비가 2:10 내지 4:10일 경우 상기 질소산화물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 황산의 적가는 상기 당량비에 따라, 5 내지 8시간에 걸쳐 일정한 속도로 이루어질 수 있다.
상기 당량비와 시간에 따라 상기 황산을 적가할 경우 상기 질산의 형성 속도가 지나치게 빠르지 않도록 조절하여 상기 질산이 실질적으로 즉시 치환반응에 소진되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 질산이 분해되어 질소산화물이 생성되는 것과 반응의 효율을 감소시키는 것을 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 황산의 적가는 6 내지 7시간에 걸쳐서 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 질소산화물의 생성과 반응 효율 감소를 보다 억제할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황산은 반응액의 온도를 0℃ 내지 40℃로 유지하면서 적가할 수 있다.
상기 반응액의 온도가 상기 범위 이내일 경우, 상기 디니트로비페닐을 빠르게 생성할 수 있으면서도, 상기 황산과 상기 알칼리금속 질산염 및 상기 질산이 폭발적으로 반응함에 따라 질소산화물 기체가 과도하게 다량 발생하여 반응용기가 폭발하는 것을 방지할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 황산의 적가는 반응액의 온도를 0℃ 내지 20℃로 유지하면서 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 황산과 상기 질산의 반응 조건을 온화하게 하여 질소산화물의 생성을 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 황산을 적가할 경우 일어나는 상기의 일련의 반응들은 발열반응에 해당하는 바 반응 용기의 온도가 점점 상승할 수 있다. 따라서, 반응액의 온도를 일정 범위로 유지하기 위해서 반응 용기를 냉각시키면서 상기 황산을 적가할 수 있다.
상기 디니트로비페닐의 제조 방법에 의해 제조된 디니트로비페닐은 환원되어 벤지딘 유도체를 형성할 수 있다. 상기 벤지딘 유도체는 예를 들면 폴리아미드, 폴리이미드등의 단량체로 이용될 수 있다.
상기 벤지딘 유도체가 중합 반응에 의해 상기 폴리이미드를 형성할 경우, 예를 들어 상기 디니트로비페닐에 치환되어 있던 상기 전자 끄는 기들이 상기 폴리이미드의 방향족 고리로서 형성되는 주쇄 부분으로부터 전자를 끌어당겨 상기 폴리이미드가 무색 투명한 특성을 갖도록 할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 디니트로비페닐의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 >
2,2'-Bis(trifluoromethyl)biphenyl 11g, NaNO3 0.97을 Dichloromethane 50ml에 가하고 0도로 냉각한 후, 98%황산 39g을 반응내부온도 20도 이하를 유지하면서 적가하고 Gas chromatography 분석으로 반응 완결을 확인하였다. 반응액에 물 100ml를 가하고 교반한 후 층분리 하였으며, 유기층을 물 50ml로 세척한 후 층분리 하였다. 분리된 유기층을 가열농축한 후 i-Propyl alcohol 50ml로 가열, 냉각하여 재결정하였으며, GC순도 99%의 Dinitro화합물의 결정성 분말 10g을 얻었다.
제조된 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-dinitrobiphenyl의 MS 분석하였으며 도 1의 그래프를 얻을 수 있었다.
MS 데이터(m/z): 380.1 / 219.1 / 288.1 / 269.1 / 237.1 / 350.1

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 비페닐 유도체와 알칼리금속 질산염을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 디니트로비페닐의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1 및 2에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐, CN, COOH, COO-알킬(C1~C6), CHO 또는 할로겐 치환된 메틸기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리금속 질산염과 상기 비페닐 유도체의 반응은 유기 용매 내에서 수행되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 알칼리금속 질산염은 상기 유기 용매에 용해되지 않는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 비페닐 유도체와 상기 알칼리금속 질산염을 혼합한 후, pKa가 -2 이하인 산을 적가하는 단계를 더 포함하는 디니트로비페닐의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 pKa가 -2 이하인 산은 황산인, 디니트로비페닐의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 황산의 농도는 96 내지 100 중량%인, 디니트로비페닐의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 황산은 상기 알칼리금속 질산염에 대하여 알칼리금속 질산염:황산의 당량비가 2:15 내지 12:15가 되도록 적가되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 황산은 5 내지 8시간에 걸쳐 일정한 속도로 적가되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 황산은 반응액의 온도를 0℃ 내지 40℃로 유지하면서 적가되는, 디니트로비페닐의 제조 방법.
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JP2005126331A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Toray Ind Inc ジアミノビフェニル誘導体の製造法

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