BRPI0714914A2

BRPI0714914A2 - processos para a produÇço de bromo

Info

Publication number: BRPI0714914A2
Application number: BRPI0714914-0A
Authority: BR
Inventors: William B Harrod; Danielle Kristen Garrett
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2013-05-28
Also published as: US7713510B2; CN101506092A; JP2010501338A; JO2669B1; JP5616415B2; CN101506092B; HK1130460A1; DE602007008255D1; IL185455A0; US20080085235A1; MY146569A; IL185455A; WO2008024747A2; EP2054341B1; EP2054341A2; JP2013049626A; ATE476393T1; WO2008024747A3

Abstract

PROCESSOS PARA PRODUÇçO DE BROMO. Trata-se de métodos para a produção de bromo em que uma solução aquosa é formada a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante, e um catalisador que compreende um cátion do Grupo 1 e um óxido de um metal de transição.

Description

"PROCESSO S PARA A PRODUÇÃO DE BROMO"

ANTECEDENTES

O bromo é usado em uma ampla gama de indústrias. Por exemplo, o bromo é usado na fabricação de agentes à prova de chamas, 1,2-dibromoetano (CKhBrCthBr), (que é usado como um aditivo de gasolina para impedir que o chumbo deposite-se nos cilindros), os compostos usados em fotografia (por exemplo, brometo de prata, AgBr, que é o material sensível à luz no filme), tintas e fár maços; no laboratório analítico para teste de insaturação em compostos orgân icos, onde o bromo é adicionado através das múltiplas ligações de compostos insaturados, como um desinfetante; e na formação de fumigantes, compostos de purificação de água, corantes, medicinais; e sanificantes. O bromo pode ser produzido por oxidação de brometos utilizando perócido de hidrogênio como o oxidante. Por exemplo, a seguinte reação é adequada: H2O2 + 2HBr Brc + 2HiO (Reação (1)). O bromo também pode ser produzido por oxidação de brometos utilizando cloro como o oxidante. Por exemplo, a seguinte reação é adequada: 2NaBr + Ch <=> Br2 + 2NaCI (Reação (2)).

O documento US 5.266.295 descreve o uso de um ácido forte, tal como, ácido sulfúrico ou fosfódco, para aprimorar a eficácia quando brometo de hidrogênio for oxidado com bromo utilizando peróxdo de hidrogênio como o oxidante. Entretanto, as economias do processo são afetadas pela adição de um ácido; e em alguns casos, uma fonte de ácido não está facilmente disponível. Cada Reação (1) e (2) poderia tirar vantagem da adição de catalisadores para aumentar a porcentagem de conversão de brometo em bromo. Molibdato de amônio ((NHO2M0O4) é um catalisador de oxidação conhecida para permitir a titulação iodométrica de H2O2. Entretanto, NH4+ não é um cátion de seleção para u so como um aditivo em uma torre de bromo comercial. Assim, apesar das tecnologias atualmente disponíveis, ainda há a

necessidade de métodos comercialmente possíveis que proporcionem porcentagem de conversão aumentada quando os brometos são oxidados para produzir bromo, e catalisadores para uso nesses.

A INVENÇÃO

3O Esta invenção satisfaz a necessidade descrita acima porque proporciona métodos para a produção de bromo compreendendo formar uma solução aquosa a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante, e um catalisador que compreende um cátion do Grupo 1 e um oxido de um metal de transição. Ademais, proporcionam-se métodos que compreendem (i) formar uma solução aquosa a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante, um ácido mineral, e um catalisador que compreende um cátion do Grupo 1 e um óxidode um metal de transição, em que a solução aquosa possui um ρKa menor que -1,74; e (ii) produzir bromo. Também se proporciona métodos para a produção de bromo que compreendem formar uma solução aquosa a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante, cloreto de hidrogênio e um catalisador de acordo com essa invenção. Os métodos de acordo com essa invenção podem ser realizados em modo contínuo ou por lote. Essa invenção também proporciona tais métodos para a produção de bromo em que a solução aquosa possui um pKa que é menos de cerca de - 1,74.

Catalisadores

Os catalisadores usados nos métodos de acordo com essa invenção compreendem um cátion do Grupo 1 e um âni on que compreende um ânion de metal de transição. O cáti on do Grupo 1 pode compreender Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Li+ ou H+. O ânion pode compreender um óxidoderivado de um ou mais metais de transição, tais como, vanádio, cério, cromo, manganês, nióbfa, molibdênio, rutênio, tungstênio, rênio e/ou ósmio. Por exemplo, o ânio η pode compreender MoO-T2. Um exemplo de catalisador de acordo com essa invenção compreende molibdato de sódio (NaiMoO-O. Os catalisadores que compreendem ânio ns de óxido de metal de transição que são capazes de promover a decomposição de peróxilo de hidrogênio são úteis nos métodos dessa invenção como os catalisadores em que o ânion é capaz de ativar o peróxilo de hidrogênio voltado para a oxidação de brometo, de modo que o bromo seja obtido em pelo menos 90%, em peso, (ou pelo menos 95%, em peso, ou 98%, em peso) de rendimento à base de perójddo de hidrogênio.

Fontes de Brometo

Nos métodos dessa invenção, a fonte de brometo pode compreender brometo de hidrogênio (HBr) ou brometo de sódb (NaBr). O HBr pode ser gerado in situ a partir da decomposição de brometos de alquila alifáticos menos está veis (tais como, secundário s e terciários ). Outras fontes de brometo adequadas compreendem brometo de potás sio (KBr) e brometo de lítio (LiBr). Outra fonte de brometo adequada para essa invenção compreende ácido hidrobrômico aquoso, gás brometo de hidrogênio, ou um brometo de metal do Grupo 1 em combinação com ácido hidroclóriro. Os metais do Grupo 1 incluem lítio (Li), sódio (Na) e potássio (K).

Oxidantes

Nos métodos dessa invenção, o oxidante pode compreender peróxido de hidrogênio (H2O2), cloro (Ch) ou oxigênio (O2). O oxidante pode compreender um sal de peróxido de hidrogênio, por exemplo, peróxüo de lítio. O cloro como um oxidante pode ser introduzido como um gás ou gerado in situ, a partir de íon de cloro e peróxidos, inclusive peróxido de hidrogênio. O oxigênio, um oxidante economicamente vantajoso de íon de brometo, tipicamente requer temperaturas mais altas que a temperatura ambiente para ativação, esse ainda pode ser usado em forma gasosa. Podem ser usados transportadores de oxigênio, tais como, óxdo de cério ou pentóxicb de vanádio. Outros oxidantes adequados compreendem peróxidos orgânicos, por exemplo, peróxicb de benzoíla, que se decompõem mediante aquecimento.

Ácidos Minerais

Nos métodos dessa invenção, o ácido mineral pode aumentar a atividade da solução aquosa que é formada. Os áci dos minerais adequados incluem ácid o hidroclórico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico.

Oxidação de Brometos para Bromo

A oxidação de brometos para bromo de acordo com essa invenção ocorre tipicamente em um ambiente comercial em uma coluna empacotada com a adição dos reagentes e vapor em um sistema contínuo que utiliza peróxdo de hidrogênio como um oxidante para a produção de bromo; entretanto, variações são possíveis conforme será conhecido pelos versados na técnica.

Essa invenção estabelece que o bromo pode ser derivado de cerca de 0,01%, em peso, a cerca de 60%, em peso, de HBr, cerca de 3%, em peso, a cerca de 70%, em peso, de H2O2, cerca de 0,03%, em peso, a cerca de 0,5%, em peso, de catalisador de acordo com essa invenção e cerca de 5%, em peso, a cerca de 20%, em peso, de HCI, todos baseados na soma dos pesos de HBr, de H2O2, do catalisador, e do HCI antes de cada um ser usados na derivação de bromo. Tipicamente, a fonte de brometo, o oxidante e o catalisador, e quando incluído, o cloreto de hidrogênio ou ácid o mineral, estão em solução aquosa. Essa invenção também estabelece que a razão molar de fonte de brometo para o catalisador de acordo com essa invenção pode ser de cerca de 150:1 a cerca de 1200:1, ou cerca de 200:1 a cerca de 1000:1, ou cerca de 400:1 a cerca de 900:1, ou cerca de 600:1 a cerca de 850:1, ou cerca de 658:1 a cerca de 831:1.

Exemplos

Os seguintes exemplos são ilustrativos dos princípios dessa invenção.

Entende-se que essa invenção não se limita a nenhuma modalidade específica exemplificada aqui.

Exemplo 1: HBr (357,20 g de 7,46%, em peso, da solução aquosa; 0,33 mol de HBr) e Na2Mo04 (2,04 g de 4%, em peso, de solução aquosa; 0,4 mmol de Na2MoÜ4) foram adicionados em um frasco Erlenmeyer de 500 mL juntamente com HCI (16,08 g de 12M HCI; 0,13 mol de HCI) e H2O2 (2,84 g de 70%, em peso, de solução aquosa; 0,06 mol de H2O2). A mistura foi agitada, resfriada e mantida a 15 a 20°C durante a adição em 10 mL/min no fluxo de refluxo acima de uma coluna 12" χ 1" ajustada com vidraria 24/40 em um frasco de 500 mL de fundo redondo com três gargalos no qual o vapor vivo foi injetado. Os excessos de condensado e HBr foram removidos por bomba e os produtos suspensos, que compreendem bromo e água, foram condensados utilizando um condensador Friedrich resfriado com glicol aquoso a 4 a 7°C. Esse condensado e quaisquer não-condensá veis foram transportados em 300 mL (15%, em peso) de solução Na2SÜ3 onde o bromo foi reduzido em íon de brometo e quantificado por titulação com 0,1 N de AgNOs. Um total de 9,27 g de bromo foi obtido; um rendimento de bromo baseado em H2O2 de 99,04%, em peso.

Exemplo 2: O procedimento do Exemplo 1 foi usado com HBr (356,77 g de 8,96%, em peso, de solução aquosa; 0,40 mol de HBr), HCI (11,40 g de 12M HCI; 0,09 mol de HCI), Na2MoO4 (3,09 g de 4%, em peso, de solução aquosa; 0,6 mmol de Na2MoO4) e H2O2 (2,91 g de 70%, em peso, de solução aquosa; 0,06 mol de H2O2). Um total de 8,99 g de bromo foi obtido; um rendimento de bromo baseado em H2O2 de 93,91%, em peso.

Exemplo 3 (Exemplo Comparativo): O procedimento do Exemplo 1 foi usado com HBr (356,54 g de 7,52%, em peso, de solução aquosa; 0,33 mol de HBr), HCI (17,90 g de 12M HCI; 0,15 mol de HCI), e H2O2 (2,80 g de 70%, em peso, de solução aquosa; 0,06 mol de H2O2). Nenhum catalisador de acordo com essa invenção foi adicionado. Um total de 7,32 g de bromo foi obtido; um rendimento de bromo baseado em H2O2 de 79,38%, em peso.

Exemplo 4 (Exemplo Comparativo): O procedimento do Exemplo 1 foi usado com HBr (360,80 g de 6,19%, em peso, de solução aquosa; 0,28 mol de HBr), HCI (19,27g de 12M HCI; 0,16 mol de HCI), e H2O2 (3,39 g de 70%, em peso, de solução aquosa; 0,07 mol de H2O2) adicionados no HBr de alimentação. Nenhum catalisador de acordo com essa invenção foi adicionado. Um total de 5,19 g de bromo foi obtido; um rendimento de bromo baseado em H2O2 de 46,43%, em peso. Exemplo 5 (Exemplo Comparativo): O procedimento do Exemplo 1 foi

usado com HBr (355,68 g de 7,46%, em peso, de solução aquosa; 0.33 mol de HBr), HCI (159,02g de 30%, em peso, de solução aquosa; 1,14 mol de HCI), e H2O2 (2,65g de 70%, em peso, de solução aquosa; 0,06 mol de H2O2). Nenhum catalisador de acordo com essa invenção foi adicionado. Um total de 8,30 g de bromo foi obtido; um rendimento de bromo baseado em H2O2 de 95,09%, em peso.

Exemplo 6 (Exemplo Comparativo): O procedimento do Exemplo 1 foi usado com HBr (356,65 g de 17,20%, em peso, de solução aquosa; 0,76 mol de HBr), HCI (22,04%, em peso, por titulação; 46,IOg (0,28mol) de HCI), e H2O2 (14,98 g de 70%, em peso, de solução aquosa; 0,31 mol de H2O2); Ademais, uma fonte de ácido de reciclagem foi usada. Nenhum catalisador de acordo com essa invenção foi adicionado. Um total de 45,65 g de bromo foi obtido; um rendimento de bromo baseado em H2O2 de 92,50%, em peso.

Como pode ser observado a partir desses exemplos (dados resumidos na Tabela 1), o uso de um catalisador dessa invenção em uma reação de oxidação de bromo aprimora o rendimento de Bn. Compara-se a reação de oxidação do Exemplo 3, onde 0,33 mol de HBr foi oxidado utilizando 0,15 mol de HCI e 0,06 mol de H2O2, resultando em um rendimento de Bn baseado em H2O2 de 79,38%, em peso, com a reação do Exemplo 1, onde 0,33 mol de HBr foi oxidado utilizando 0,13 mol de HCI, 0,06 mol de H2O2, e 0,4 mmol de um catalisador de acordo com essa invenção (Na2Mo04>, resultando em um rendimento de Bn baseado em H2O2 de 99,04%, em peso (vs. o rendimento de 79,38%, em peso do Exemplo 3). Também compara-se o Exemplo 3 com o Exemplo 2, em que um pouco menos de HCI foi usado (0,09 mol vs. 0,15 mol), e 0,6 mmol de um catalisador de acordo com essa invenção (Na2Mo04) foi usado, resultando em um rendimento de Bn baseado em H2O2 de 93.91%, em peso, (vs. o rendimento de 79,38%, em peso, do Exemplo 3). Os Exemplos também mostram que quantidades aumentadas de HCI podem aprimorar a eficácia em uma reação de oxidação de bromo. Por exemplo, comparando-se o Exemplo 3 com o Exemplo 5, o aumento do HCI de 0,15 mol para 1,14 moles pode resultar em um rendimento de bromo baseado em oxidante aumentado (Br2) de 79,38%, em peso, para 95,09%, em peso. Tabela 1

Número do Exemplo HBr (mols) HCl (mols) H2O2 (mols) Na2MoC^ (mmols) Rendimento de Br2 baseado em H2O2 (% em peso) 1 0,33 0,13 0,06 0,4 99,04 2 0,40 0,09 0,06 0,6 93,91 3 0,33 0,15 0,06 — 79,38 4 0,28 0,16 0,07 — 46,43 0,33 1,14 0,06 — 95,09 6 0,76 0,28 0,31 — 92,50

Embora a presente invenção seja descrita em termos de uma ou mais modalidades preferidas, deve ser entendido que outras modificações podem ser feitas sem que se abandone o escopo da invenção que está descrito nas reivindicações abaixo.

Claims

1. Método para a produção de bromo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar uma solução aquosa a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante e um catalisador que compreende um cátion do Grupo 1 e um óxilo de um metal de transição.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o cátion do Grupo 1 compreend e Na+ ou K+.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxido compreende molibdato (M0O42).

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende molibdato de sódio (Na2Mo04).

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fonte de brometo compreende brometo de hidrogênio ou brometo de sódio.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxidante compreende peróxiio de hidrogênio (H2O2), cloro (Cb) ou oxigênio (O2).

7. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar de fonte de brometo para o catalisador é de cerca de 150:1 a cerca de 1200:1.

8. Método, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (i) formar uma solução aquosa a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante, um ácido mineral, e um catalisador que compreende um cátion do Grupo 1 e um óxilo de um metal de transição, em que a solução aquosa possui um pKa de menos de cera de - 1,74; e (ii) produzir o bromo.

9. Método para a produção de bromo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar uma solução aquosa a partir de pelo menos brometo de hidrogênio, molibdato de sódio, peróxido de hidcgênio e HCI.

10. Método para a produção de bromo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende formar uma solução aquosa a partir de pelo menos uma fonte de brometo, um oxidante, um ácido mineral e um catalisador que compreende um cátion do Grupo 1 e um óxido de um metal de transição.