DE2404335A1

DE2404335A1 - Verfahren zur herstellung von brom und/oder bromwasserstoff aus ammoniumbromid

Info

Publication number: DE2404335A1
Application number: DE2404335A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem Dr Arpe; Lothar Dipl Chem Dr Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2259051A1; US4105753A; FR2259051B1; GB1491375A

Description

Verfahren zur Herstellung von Brom und/oder Bromwasserstoffaus Ammoniumbromid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brom und/oder Bromwassarstoff durch Oxidation von Aiamoniumbromid

mit Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Gasen,

Organische Brcmverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte bei organischen Synthesen. Für den Fall, daß bei Umsetzungen mit diesen Zwischenprodukten Ainmoniumbromid gebildet wird, ist ein Verfahren, dieses wieder in Brom oder Bromwasserstoff zurückzuverwandeln,von großem Interesse.

Eine Möglichkeit besteht in der Umsetzung der Bromide mit schwerflüchtigen Säuren wie z.B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu Bromwasserstoff. Wenn die dabei anfallenden Salze nicht wirtschaftlich genutzt v/erden können, ergeben sich bei diesen Verfahren Probleme für deren umweltfreundliche Beseitigung. Selbst wenn eine wirtschaftliche Nutzung der anfallenden Salze an sich möglich wäre, wird sie durch die Notwendigkeit einer Vorreinigung belastet«

Dieser Nachteil haftet auch den Verfahren zur Herstellung von Brom durch Umsetzung von Metallbroxiden mit Hypochloriten oder Chlor an, bei denen die entsprechenden Chloride anfallen.

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Es vurde nun ein katalytisches Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe Brom und/oder Bromwasserstoff durch Oxidation von Ammoniumbrosiid mit molekularem Sauerstoff auf einfache und wirtschaftliche Y/eise gewonnen v/erden können, ohne daß dabei die oben erwähnten Probleme der Beseitigung von Nebenprodukten auftreten.

Für einige Anisionsalze sind bereits Gxidationsverfahren bekannt: Gemäß der Niederländischen Offelegungsschrift Nr₀ 7202714 können Ammoniumhydrogerisulfat und Anunoniurasulfat bei Temperaturen zwischen 850 und 125O°C mit sauerstoffhaltigen Gasen oxidiert werden, Ammoniumchlorid läßt sich in einem zweistufigen Verfahren oxidieren: In der ersten Stufe setzt man Aitüäoniuißchlorid mit stöchiometischen Mengen an Übergangsmetalloxiden ujn, wobei Ammoniak freigesetzt wird» In der zweiten Stufe oxidiert man die Metallchloride mit Salpetersäure oder molekularem Sauerstoff, wobei Chlor freigesetzt wird. Durch die zweistufige Arbeitsweise ist dieses Verfahren relativ aufwendig. Ähnliche Verfahren sind für die Oxidation von Ammoniumbromid nicht bekannt. Es bestand deshalb die Aufgabe Brom oder Bromwasserstoff ohne Einsatz von weiteren Chemikalien, insbesondere teuren Oxydationsmitteln und möglichst ohne gleichzeitigen Zwangsanfall anderer Salzen aus NH₄Br zurückzugewinnen.

Es vurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Brom und/oder Bromwasserstoff gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniurabromid mit einem sauerstoffhalt igen Gas bei 200-800⁰C in Gegenwart von Oxadationskataiysatoren umgesetzt wird. Die Oxydationskatalysatoren enthalten Metalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können oder ihre Verbindungen. Auch elementarer Kohlenstoff kann katalytisch wirken. Brauchbar sind insbesondere zur Herstellung von HBr jene Metalle, die - in Abwesenheit von Bromverbindungen - die Oxydation von NH₃ zu NO katalysieren. Bratichbar sind auch Katalysatoren für das Deacon-Verfahr en«,

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Oxydationskatalysatoren sind z.B. aufgeführt in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3„ Auflage, 13, S₀ 99 und

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Besonders geeignete Katalysatoren enthalten Kupfer, Vanadin, Uran, Thallium, die seltenen Erden oder die Elemente der 6„ - 8„ Nebengruppe des Periodensystems. Untei* seltenen Erden sind die Elemente 57 bis 71 des Periodensystems zu verstehen.

Es war überraschend, daß das erfindungsgeinäße einstufige Verfahren bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchführbar ist, daß keine explosiblen Brom-Stickstoff-Verbindungen und keine toxischen Stickoxide auftreten. Die katalytisch aktiven Metalle können als solche, als Legierungen und/oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt werden. Als Verbindungen können z.B. Oxide, Mischoxide, Hydroxide und/oder Salze der Metalle mit anorganischen Säuren, beispielsweise die Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Carbonate, Borate, die Salze von Heteropolysäuren oder anorganische Komplexverbindungen verwendet werden. Man kann auch metallorganische Verbindungen oder Salze der obigen Metalle mit organischen Säuren zur Herstellung der Katalysatoren einsetzen.

Häufig hat es sich als günstig erwiesen, mehrere katalytisch aktive Substanzen zu mischen, sie als gemeinsame Verbindung einzusetzen oder sie gemeinsam auf einem Träger aufzubringen und so die Lebensdauer und/oder die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Beispiele hierfür sind Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid, Eisenvanadat, Mischungen von Chromoxid und Eisenoxid oder Mischungen von Kupfer- und Mangan- oder seltene Erden-Verbindungen auf Kieselgel.

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^^- TC -^v

Vorteilhaft ist auch der Zusatz von

Verbindungen der Elemente der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder der Elemente der zweiten bis viertem Nebengruppe, beispielsweise Verbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Zinn, Zink, Cadmium, Scandium, Lanthan, Zirkon und Titan. Als Verbindungen können hierbei z.B_o Oxide, Mischoxide und/oder Salzender Metalle mit anorganischen Säuren, beispielsweise Bromide, Sulfate, Phosphate, Carbonate, Borate, Salze von Heteropolysäuren oder anorganische Komplexverbindungen verwendet, v/erden, Man kann auch Salze der obigen Metalle mit niederen Carbonsäuren zur Herstellung der Katalysatoren einsetzen. Dabei erhöht i.a, ein Zusatz von Verbindungen der 1. bis 4, Kauptgruppe, insbesondere der 1. und 2. Hauptgruppe die Stabilität des Katalysators, namentlich im Fall von Kupfer-Katalysatoren. Zusätze der Elemente der 2. bis 4,

Nebeugruppen können eine schon .vorhandene katalytisch^ Aktivität verstärken,,

Die obengenannten Substanzen zur Herstellung von Katalysatoren können auch mit inertem Material vex'mischt oder auf Trägern verwendet werden. Als solche eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid, Silikagel, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Zeolithe, Bimsstein. Titandioxid und technische keramische Materialien sowie kohlenstoffhaltige Substanzen wie beispielsweise Holzkohle, Aktivkohle oder Koks»

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Die Wirksubstanzen können nacheinander oder gleichzeitig nach einem der üblichen Verfahren auf den Träger aufgebracht v/erden, wie beispielsweise Tränken des Trägers mit der Lösung der Metallverbindung mit anschliessendem Trocknen oder Fällen der Wirksubstanz in Gegenwart des Trägers, z.B« mit Alkali, Ammonia!'. oder einem Reduktionsmittel. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß man die Wirksubstanz; nach dsm Imprägnieren des Trägers und gegebenenfalls Trocknen auf der TrägejOberflache niederschlägt, beispielsweise durch Begasen mit einem reduzierenden Gas, mit Ammoniak oder Behandlung mit Alkali oder einem Reduktionsmittel,

Sehr fein anfallendes Katalysatormaterial kann vor dem Einsatz nach bekannten Methoden in eine gröbere Form gebracht werden (z, B. durch Pressen zu Formungen).

Die Konzentration des katalytisch aktiven Metalls auf dem Träger kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel sind Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew_e% wirksam,, Jedoch kann man auch bei Konzentrationen oberhalb 20 Gew»% mit Erfolg arbeiten.

Die Konzentration der zur Aktivierung und/oder Stabilisierung verwendeten Substanzen kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft beträgt das molare Verhältnis von Promotor zu Katalysator 0,1 bis 10, Aber auch höhere oder niedrigere Konzentrationsverhältnisse sind möglich.

Eine hohe Reinheit des eingesetzten Ammoniumbroniids ist nicht erforderlich. So kann es z. B. durchaus Substanzen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.

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Die Reaktion^, bedingungen ~ Temperatur und Druck - sind nicht kritisch. Die Roaktion^tcsaporatur liegt jedoch im allgemeinen im Bex*eich von 200-800 C, vorzugsweise zwischen 250 und 700 C₁ insbesondere SOO-GOO⁰C. Die Reaktion wird am einfachsten bei Normaldruck durchgeführt, jedoch ist auch die Verwendung eines Über- oder Unterdruckes durchaus möglich.

Zur Oxidation des Ämmoniuiubromids kann man einmal den verwendeten Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas mit gasförmigem AmiäoniumhvoEiid vormischen und dieses Gemisch auf eine bei heterogen katalysierten Gnsreaktionen übliche Weise mit dein Katalysator in Kontakt bringen, z.B_u in einem Fest-, Fließoder Wirbelbett,

Die Verweilzeit beträgt dabei vorteilhafterweise mehr als 0,1 Sekunden. Günstig sind insbesondere Verweilzeiten von 0,5 Sekunden bis 5 Minuten.

Das Verdampfen des Ammoniumbromids zum Beladen des Sauerstoffs oder des sauerstoff halt igen Gases kann so durchgeführt werden,, wie es bei technischen Subiimationspi'ozessen üblich 1st,

Um dem Zusammensintern des Ammoniumbromids entgegenzuwirken, kann man dieses durch mechanische Vorrichtungen oder mit Hilfe eines Gnsstromes bewegen. Man kann zu diesem Zweck auch zum Ammoniumbromid inerte Materialien wie z.B» Glas, Siliciumdioxid, mineralische oder keramische Materialien zusetzen, oder poröse Materialien mit Ammoniumbromidlösung tränken und ggf_e trocknen.

Die Temperaturen im Verdampfungsgefäß liegen zweckmäßigerweise zwischen 25O°C und der Sublimationstemperatur des Ammoniumbromids bei dem jeweiligen Druck, die z.B. bei 76 0 Torr ca. 400°C beträgt.

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Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das oxidierende Gas durch ein auf eine Temperatur zwischen 2OO°C und dem Sublimationspunkt des Ammoniumbromids erhitztes Gemisch von festem Ammoniumbromid und dem erfindungsgemäßen Katalysator leitet. Hierbei wird ein Teil der bei der Oxidation des Ammoniumbromids frei werdenden Wärme direkt zum Verdampfen von weiterem Ammoniumbromid genutzt, ohne daß ein Wärmeaustauscher benötigt wird. Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich ausführen, z.B. dadurch, daß in die aus NR₄Br und Katalysator bestehende Reaktionszone NH^Br in dem Maße eingetragen wird wie es verbraucht wird. In diesem Fall läßt sich das Verhältnis Sauerstoff/verbrauchtes Ammoniumbromid besonders gut einstellen.

Die ammoniumbromidhaltigen Abgase aus diesem kombinierten Verdampfer- und Reaktionsteil können in einem anschliessenden Kühler von Ammoniumbromid befreit werden. Vorteilhafterweise bringt man diese Abgase - gegebenenfalls nach Zudosieren von weiterem oxidierendem Gns - in einer der oben beschriebenen Weisen in erneuten Kontakt mit einem erfindungsgemäßen Oxidationskatalysator,

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann im Verdampfungsgefäß anstelle von NH.Br auch ein Gemisch eingesetzt werden, das Bromidionen und Ammoniumionen enthält. Dabei können gleichzeitig auch Oxydationskatalysatoren anwesend sein.

Diese Ausführungsform ist z.B. in solchen Fällen vorteilhaft, in denen Ammoniumsalze schwer flüchtiger Säuren, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, zur Verfügung stehen und das Nätriumsalz dieser Säure (wie beispielsweise Na„S0₄) wirtschaftlich verwertbar ist.

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Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Brom oder Bromwasserstoff oder beides. Daneben entstehen Stickstoff und Wasser, gegebenenfalls auch Distickstoffoxid.

Die Selektivität der katalytischen Oxidation läßt sich in weiten Grenzen beeinflussen;

Brom wird mit hoher Selektivität bei Verwendung von Katalysatoren gebildet, die Kupfer, seltene Erden, Vanadin, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen und/oder Kobalt enthalten. Diese Katalysatoren liefern i.a. auch bei Sauerstoff-Unterscht'ß fast, kein HBr, sondern praktisch nur Brom . Sauerstoff-Unterschuß liegt vor, wenn weniger Sauerstoff als theoretisch für die Bildung von Brom nötig ist, zugeführt wird. Der Begriff kann nur sinnvoll benutzt werden, wenn Katalysator und NH.Br nicht vermischt sind. Wird die Herstellung von Bromwasserstoff angestrebt, verwendet man zweckmäßigerweise Katalysatoren, die Rhenium und/oder Edelmetalle der 8, Nebengruppe (insbesondere Ru, Rh, Ir, Pt) in elementarer Form und/oder als Verbindungen und/oder elementaren Kohlenstoff enthalten. Dabei wird die Selektivität erhöht, wenn der Sauerstoff Überschuß nur gering ist.

In der Regel wird mit diesen Katalysatoren immer dann HBr gebildet, v/enn gilt:

5< ι

Dabei bedeuten:

S = Menge an Sauerstoff in Mol, die pro Zeiteinheit dem Reaktor

zugeführt wird,
N = Menge an Ammoniumbromid in Mol, die pi'o Zeiteinheit im Reaktionsgefäß oxidiert wird oder unumgesetzt den Reaktor

verläßt.

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Bei §. -Werten, die wesentlich über 1 liegen kann mit Kohlen-N

stoff fast reines Brom gewonnen werden, während Re und die Metalle der Platingruppe in ihrer Selektivität dadurch in geringerem Maße beeinflußt werden. Das Verhältnis S/N kann verringert werden durch Erhöhen der Temperatur des Ammoniumbromids im Sublimationsteil (erhöhte Verdampfung von NH.Br) oder Verringern des Partialdrucks von Sauerstoff (z.B. durch Ersatz von Sauerstoff durch Luft)_β Es kann erhöht werden durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit (da dann der Sättigungsgrad des oxydierenden Gases mit NELBr wegen der endlichen Verdampfungsgeschwindigkeit abnimmt), So beträgt, der Dampfdruck von Ammo η ium brom id ζ. B. bei 35O°C 220 Torr. Dabei ist NH₄Br fast vollständig in HBr und NH₃ dissoziiert. Bei Verwendung von reinem Sauerstoff und vollständiger Sättigung des 0_r mit NBLBr (Sättigungsgrad =1) erhält man damit bei einem Gesamtdruck von 760 Torr gemäß

obiger Gleichung für diese Bedingungen S =49

N ' Verwendet man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen als Oxidationsmittel ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 21 %, so wird gemäß obiger Gleichung S - 1,0

Verringert man den Sättigungsgrad von 1,0 auf 0,5, beispielsweise durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit im Verdampfungsteil oder durch Zumischen von weiterem Sauerstoff bzw. Luft nach dem Verdampfungsteil, so erhöhen sich die S - Werte auf 9,8 bzw* 2,0. ^

Bei Mischungen von Katalysator und Ammoniumbromid gilt die Regel, daß unter sonst gleichen Bedingungen der Wert für S

"Trum so niedriger liegt, je höher die Temperatur im kombinierten Reaktions- und Verdampfungsteil eingestellt wird und je niedriger der Sauerstoffpartialdruck im oxidierenden Gas ist.

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Der Wert S/N kann dabei auch vom Katalysator abhängen. Wegen der Erhöhung des Umsatzes wird ein aktiverer Katalysator den

Wert S verringern.

IT

Um zu verhindern, daß die Reaktionsprodukte durch evtl. unumgesetztes Ammoniumbromid verunreinigt werden, kondensiert man dieses ggf* bei Temperaturen, die oberhalb des Taupunktes der wäßrigen Phase im Reaktionsgemisch liegen.

Brom und/oder Bromwasserstoff können aus den Reaktionsgasen nach üblichen Methoden abgeschieden werden, wie beispielsweise durch Kondensation, Auswaschen mit Lösungsmitteln oder Adsorption, Man kann auch das brom-· und/oder bronnvasserstoffhaltige Reaktionsprodukt direkt für weitere Umsetzungen verwenden.

Entsteht Bromwasserstoff als unerwünschtes Nebenprodukt, so kann dieser, gegebenenfalls nach Zudosierung von weiterem Sauerstoff oder sauerstoffhaitigern Gas, wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Eine solche Rückführung wird in der Regel jedoch nicht notwendig sein, da das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, Brom- ebenso wie Bromwasserstoff - mit praktisch 100 %iger Selektivität herzustellen.

Nach der Entfernung von Wasser, Brom und/oder Bromwasserstoff aus dem Reaktorabgas läßt sich daa bei diesem Verfahren gebildete Distickstoffoxid (nach Abtrennung von N₀) gleichfalls wirtschaftlich nutzen.

Schließlich kann auch der gebildete Stickstoff einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt werden. Wird dies angestrebt, so ist die Verwendung von Luft oder einem mit Stickstoff angereicherten Stickstoff-Siuerstoff-Gemisch als oxidierendes Gas zweckmäßige

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In Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren läßt sich nur eine geringe Bildung von Brom und Bromwasserstoff aus NH₄Br beobachten«

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Beisp i e 1 1_ /j ·

150 g aktives Aluminiumoxid mit einer Korngröße zwischen 20 und 100 /im, einer Schüttdichte von 0,95 g/cm , eines, spez.i-

fischen Porenvolumen von 0,5 cm /g und einer spezifischen

Oberfläche von 190 mVg wurden mit einer Lösung von 22.5 g Kupfer (TI)"bromid in 99 ml Wasser getränkt, getrocknet und 2 Stunden im Sauerstoffstrom auf 400 geheizt»

Ein in einem elektrischen Ofen befindliches Glasrohr von 23 mm lichter Weite, enthielt 150 g Aümoniumbromid, vermischt mit 20 ml Glas-Raschigringen, und darüber - abgetrennt durch eine 2 cm starke Glaswolleschicht - 30 rel des obigen Katalysators, Man erhitzte das Rohr auf ca, 300 bis 340°C und ließ gleichzeitig ca, 10 Nl/h Luft von unten nach oben durchströmen. Der Katalysator erwärmte sich dabei auf 340 bis 430 C Die aus dem Reaktor austretenden Gase passierten einen auf ca, 100 C temperierten Kühler zum Abscheiden von evtl. unumgesetztem Ammoniumbromid> danach je eine auf 0 C und -60 C gehaltene Kühlfalle und eine auf 0⁰C gekühlte Intensivwaschflasche mit Kaliumbromidlösung, Die Menge des gebildeten Broms und Bromwasserstoffs wurde aus den Kondensaten der Kühlfallen und dem Tnhalt der Waschflasche ermittelt und das aus der Waschflasche austretende Gas auf Sauerstoff, Stickstoff und Distickstoffoxid analysiert.

Bei den obigen Bedingungen schied sich im Kühler kein Ammoniumbroiiiid ab. Es \vurden 6.0 g/h Brom und ca. 0*3 g/h Bromv/asserstoff gebildet. Das Abgas enthielt 88 - 95 % Stickstoff und ca« 0.5 % Distickstoffoxid.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde in Form von Preßlingen mit ca. 4 mm Durchmesser verwendet.

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2Α0Λ335

Die in Beispiel 1 verwendete Apparatur beschickte man mit einer Mischung von 100 g Ammoniumbromid und 16.5 g Katalysator und überschichtete diese Mischung mit 2 cm Glaswolle und 30 g des gleichen Katalysators. Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 35O°C und einem Sauerstoffstrom von ca. 5 Nl/h stellte sich in der Amracniumbromid-Katalysatormischung eine Temperatur zwischen 330 und 37O°C ein, und in der darüberliegenden Katalysatorzone stieg die Temperatur auf 340 bis 370⁰C

In 4.5 Stunden wurden 56,2 g Brom und weniger als 0,2 g Bromwasserstoff gebildet. Der Kühler war frei von Ammoniumbromid.

Beispiel 3.

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Sauerstoff Luft verv/endet wurde.

Die Temperatur in der Ammoniumbroinid-Katalysatormischung stellte sich auf ca. 330 bis 350⁰C ein,während im mit Katalysator gefüllten Teil eine maximale Temperatur von ca. 36O°C beobachtet wurde.

Pro Stunde wurden 3,7 g Brom gebildet, und das Abgas enthielt 98.6 % Stickstoff und ca. 0,3 % Distickstoffoxid. Im auf ca. 100 C temperierten Kühler schlug sich Ammoniumbromid nieder.

Beispiel 4

70 g eines synthetischen Zeolithes in Stäbchenform von 1.6 mm Durchmesser mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel Na^OAIgOo . 2-3 SiO₂ und einem Porendurchmesser von ca. 1 nm wurden nach 20~stündigem Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von. 160 g Kupfer(ΪI)-sulfatpentahydrat solange mit V/asser gewaschen, bis im Waschwasser kein Kupfer mehr nachweisbar war. Anschließend trocknete man bei 120°C und 8 Torr.

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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 g des obigen Katalysators wiederholt, wobei das Rohr mit Ammoniumbroinid und Katalysator unter Durchfluß von ca. 6 Nl/h Sauerstoff auf ca«, 330 bis 350°C erv/ärmt wurde. In der Katalysatorzone stieg die Temperatur auf 360 - 450°C_#Das verdampfte Aimnoniumbroiaid v/urde vollständig umgesetzt und man erhielt 2_e5 g/h Brom,

Beispiel 5

100 g Biftskies wurden mit ei nein Überschuß einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Cu(NQ.-,)_o . 3 H_o0 behandelt, filtriert, getrockn
tempert.

getrocknet und 2 Stunden bei 40O¹ im Sauerstoffstrom ge-

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 ml des obigen Katalysators und 200 g Ammoniumbroinid bei einer Ofentemperatur von ca. 340 - 360⁰C und eine» Sauerstoffstrom von ca. 10 Nl/h wiederholt. Bei einer Katalysatortemperatur von maximal

ο ^l

450 C erhielt man in 5.5 Stunden 31.8 g Brom und 1.7 g Bromwasserstoff.

Beispiel 6

84 g eines handelsüblichen Titandioxid-Katalysatorträgers wurde in Form von Preßlingen mit einem Überschuß einer 20 %igen Lösung von Cu(NOg)₂ _f 3 H₃O behandelt, filtriert, getrocknet und 2 Stunden bei 400°C im Säuerstoffstrom getempert.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde rait 30 ml des obigen Katalysators und 150 g Ammoniunibromid wiederholt. Bei einer Ofentemperatur von 340 bis 380°C und einem Sauerstoffstrom von ca. 10 Nl/h erhielt man in 5,5 Stunden 43 g Brom und 4 g Bromwasserstoff«

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- i#- Beispiel _J_ . 4$

Der Katalysator wurde hergesetllt wie in Beispiel 1, wobei man jedoch auf 100 g des Trägers nur 0.5 g Kupfer(II)-bromid verwendete.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 46 g des obigen Katalysators wiederholt. Bei einer Ofentemperatur von ca. 310 bis 340°C und einem Sauerstoffstrom von 10 Nl/h erhielt man bei einer maximalen Katalysatortemperatur von 38O°C in 5,5.Stunden 14.5 g Brom und weniger als 0.2 g Bromwasserstoff, Das Abgas enthielt weniger als 0,1 % Distickstoffoxid.

Beispiel 8

100 g Kieselgel mit einer Korngröße von 0,1 - 0.3 mm, einer

Schüttdichte von 0.4 g/cm , einem spezifischen Porenvolumen

3 2

von 1 cm /g und einer spezifischen Oberfläche von 300 m /g wurden mit einer Lösung von 5 g Ammoniummetavanadat in 90 ml Wasser versetzt und nach einstündigem Trocknen auf dem Dampfbad und einstündigem Trocknen bei 130°C im Vakuum 2 Stunden im Sauerstoffstrom bei 450°C getempert.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 20 g des obigen Katalysators wiederholt, wobei ca. 5 Nl/h Luft verwendet wurden. Bei einer Ofentemperatur von ca. 35O°C und einer Katalysatortemperatur von 360 bis 400°C wurden 1.6 g Brom pro Stunde gebildet. Im auf ca. 100 C temperierten Kühler schlug sich Ammoniumbromid nieder.

Beispiel 9

100 g des in Beispiel 8 verwendeten Trägers wurden mit 95 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g Chromtrioxid imprägniert und nach Trocknen im Säuerstoffstrom 2 Stunden bei 400°C getempert.

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Die Umsetzung wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei man 12 g des obigen Katalysators verwendete. Bei. einem Sauerstoffstrom von ca. 5.5 Nl/h und einer Ofentemperatur von 34C bis 37O°C stieg die Temperatur in der Katalysatorzone auf 520°C. Pro Stunde wurden 6.6 g Brom gebildet. Im auf ca. 100° C temperierten Kühler schied sich kein Ammoniunibromid ab«

Beispiel 10

Ein handelsüblicher Katalysator bestehend aus 10 % Zinkoxid und 10 % ChI-Om(III)-OXXd auf aktivierter« Aluminiumoxid mit einer

spezifischen Oberfläche von 141 m"/g und einem spezifischen Porenvolumen von 0.28 cnTVg in Form von Tabletten von ca. 3 mm Durchmesser wurde 2 Stunden im Sauerstoffstrom bei 400 C getempert.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 21 g dieses Katalysators wiederholt, wobei man einen Säuerstoffstrom von ca. 5 Nl/h und eine Ofenteraperatur von ca. 340 bis 370 C verwendete. In der Katalysatorzone stieg die Temperatur auf 51O°C. Dabei wurden pro Stunde 7,5 g Brom und 1.3 g Bromwasserstoff gebildet. Das Abgas enthielt ca. 20 % Distickstoffoxid.

Beispiel 11

Eine Lösung von 1.3 g Phosphorsäure, 13 g MoO und 5 ml

konzentriertem wäßrigem Ammoniak in 100 ml Wasser wurde in der Siedehitze mit 100 ml konzentrierter Salpetersäure gefällt. Den Niederschlag löste man mit 20 ml konzentriertem Ammoniak und 70 ml V/asser und imprägnierte mit dieser Lösung 100 g des in Beispiel 8 verwendeten Trägers, der anschließend getrocknet und 2 Stunden bei 400 C im Sauerstoffstrom getempert wurde.

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- TUT -

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 ral des obigen Katalysators wiederholt. Bei ca. 9 Nl/h Sauerstoff und einer Ofentemperatur von ca, 330 bis 35O°C wurden pro Stunde 2.8 g Brom gebildet.

Beispiel 12

100 g des in Beispiel 8 verwendeten Trägers wurden mit einer Lösung von 4„5 g Mangan(II)-nitrat in 90 ml Wasser versetzt, nach kurzem Trocknen mit Ammoniak begast,, eine Stunde im Vakuum bei 130⁰C getrocknet und 2 Stunden im Sauerstoffstrom auf 450°C geheizt.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 18.4 g des obigen Katalysators wiederholt.

Bei einer Ofentemperatur von 330 bis 350⁰C, ca. 5 ül/h Sauerstoff und einer Katalysatortemperatur von 360~400°C erhielt man 1.5 g/h Brom.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 40 g eines handelsüblichen Katalysators in Form eines Granulates von ca. 4 mm Durchmesser wiederholt, der aus 91.6 % Fe_o0_Q una 8,2 % Cr₀O₀ bestand und eine spezifische Oberfläche von 132 m"/g hatte.

Bei einem Sauerstoffstrom von ca, 5 Nl/h und einer Ofentemperatur von ca, 34O-36O°C erhielt man pro Stunde 5 g Brom, Im auf ca. 100 C temperierten Kühler schied sich kein Ammoniumbromid ab.

Beispiel 14

Ein handelsüblicher tablettierter Katalysator mit 3.5 % Kobalt (I$-oxid und 10 % Molybdän(VI)-oxid auf Aluminiumoxid wurde zwei Stunden im Sauerstoffstrom bei 400° C getempert.

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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 40 g dieses Katalysators wiederholt, v;obei man ca. 5 Nl/h Luft bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 35O°C verv/endete, Die Katalysatortemperatur stieg auf 4öO°C und man erhielt pro Stunde 1.6 g Brom. Im auf ca. 100⁰C temperierten Kühler schied sich Amiüoniumbrosiid ab_c

Beispiel 15

50 c des in Beispiel 3 verwendeten Trägers wurden mit einer wäßrigen Lösung von 3 g Thallium(I)-nitrat imprägniert und nach dem Trocknen 2 Stunden bei 400⁰C im Sauerstoffstrom getempert.

Die Umsetzung wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei man 20 g des obigen Katalysators einsetzte. Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 350 C und einem Sauerstoffstrom von ca. 5 Nl/h erhielt man 1 g/h Brom, Im auf ca. 100° C temperierten Kühler schied sich Äimnoniurnbi-omid ab.

Beispiel 16

100 g des in Beispiel 8 verwendeten Kieselgels wurden in der dort beschriebenen Weise mit 8 g UranyInitrat beladen und im Sauerstoff getempert.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 20 g des. obigen Katalysators wiederholt, wobei anstelle von Sauerstoff 5 Nl/h Luft verwendet wurde. Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 35O°C und einer Katalysatortemperatur von 360 bis 410⁰C wurden 1.9 g Brom pro Stunde gebildet. Im auf ca. 100 C temperierten Kühler schlug sich Ammoniumbromid nieder,

Beispiel XT_

50 g des in Beispiel 8 verwendeten Trägers wurden mit einer Lösung von 5 g Didymiumoxid in 45 ml verdünnter Salpeter-

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säure imprägniert und nach Trocknen bei 110 C mit Ammoniak begast, wobei die Temperatur allmählich auf 4OO°C gesteigert wurde. Anschließend temperte man den Katalysator 2 Stunden im Sauerstoffstrom .

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 ml des obigen Katalysators wiederholt. Bei ca, 9 Nl/h Sauerstoff und einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 350 C wurden pro Stunde 1,8 g Brom gebildet.

Beispiel 18

100 g eines handelsüblichen aktiven, granulierten Aluminiumoxids, bestehend aus 90 % Al₃O₃, 1,6 % Na₃O, 0.13 % Fe₃O₃, 2.2 % SiO₀, mit einem Glühverlust von 6 % und einer spezi-

2
fischen Oberfläche von 390 m /g wurden mit einer Lösung von 4.84 Rheniumheptoxid und 0.8 g Natriumhydroxid in 70 ml Wasser getränkt, abfliriert und nach Trocknen im Vakuum 4 Stunden bei 400°C im Säuerstoffstrom getempert.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 24.5 g des obigen Katalysators wiederholt. Bei einer Ofentemperatur von ca. bis 35O°c und einem Sauerstoffstrom von ca, 9 Nl/h wurden in 5.5 Stunden 8 g Brom und 12 g Bromwasserstoff gebildet.

Beispiel 19

50 g des in^- Beispiel 8 verwendeten Trägers wurden mit einer Lösung von 3.9 g Ruthenium(III)-chlorihydrat (38.8 % Ru enthaltend) in 45 ml Wasser beladen und nach Trocknen 2 Stunden im Sauerstoffstrom getempert.

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit einer Mischung von 40 g Ammoniumbromid und 8,0 g des obigen Katalysators wiederholt, die man mit 18.9 g des Rutheniumkatalysators überschichtete.

}.) Didymiumoxid ist ein Produkt der Pechiney-St.Gobain, es besteht aus einem Gemisch von Neodymoxid und Praseodymoxid mit geringen Anteilen der Oxide von Samarium, Lanthan und Cer.

509833/0779 . .

Der Ofen wurde auf ca..330 bis 36O°C geheizt. Bei einem

360

Sauerstoffatom von ca. 5 Nl/h stieg die Katalysatortemperatur auf maximal 520⁰C. Nach 6 Stunden war alles eingesetzte Ammoniumbroiind verbraucht und man erhielt 31 g Brom,

Beispiel 2O

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 150 g Ammoniusibromid und 17,8 g eines kommerziellen Katalysators, bestehend aus Aluminiumoxid mit 5 % Rhodium, wiederholt. Bei einer* Ofentemperatur von ca. 330 bis 35O°C und einem Sauerstoffstrom von ca. 9 Nl/h erhielt man in 3 Stunden 15.8 g Brom.

Beispiel 21

50 g des in Beispiel 8 verwendeten Trägers wurden in der dort beschriebenen Weise mit 5 g Hexachloroiridium(IV)-säure (37,8 % Iridium enthaltend) beladen und im Sauerstoffstrom getempert.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 20 g des obigen Katalysators wiederholt. Bei einem Sauerstoffstrom von ca. 5 Nl/h und einer Ofentemperätur von ca. 330 bis 36O°C erhielt man pro Stunde 4,9 g Brom und 0.3 g Bromwasserstoff.

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 9 g eines handelsüblichen Katalysators mit 5 % Platin in metallischer Form auf Aluminiumoxid wiederholt. Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 36O°C und einem Sauerstoffstrom von ca. 10 Nl/h erhielt man bei einer maximalen Katalysatortemperatur von 500⁰C in 5 Stunden 25,4 g Brom und 4.5 g Bromwasserstoff. Das Abgas enthielt ca, 0.3 % Distickstoffoxid.

Beispiele 23 - 29

100 g des in Beispiel 8 beschriebenen Trägers wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen in 90 ml Wasser beladen. Man trocknete zunächst bei 100⁰C und Normaldruck, dann bei 10 Torr und 120⁰C, Anschließend wurde 2 Stunden bei 400°C im Sauerstoff-

Strom get emper t. 5Q9833/077S

Die Umsetzungen wurden durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man eine Mischung von 200 g Ammoniumbromid und 40 ml Glasraschigringen verwendete, diese mit 30 ml
Katalysator überschichtete und bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 36O°C von ca. 10 Nl/h Sauerstoff durchströmen ließ.

Nach beendetem Versuch wurde der Katalysator in einzelne
Schichten zerlegt und diese quantitativ auf ihren Gehalt an Kupfer analysiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1: Wirksubstanzen zur Katalysatorherstellung

Boxspiel

Nr. ¥irksubstanzezi pro 100 g Si0_o-Tx-ägor

15 g Cu Br

10,5 e Cu(NO^)_Ρ·3 «j

>3*

₃₂ 2,3 S LiOII in HNO

. _: .^iot°e ^c«

10,7 s K Br

15,3 ε Cu(NO₃)₂·3

kZ_tB S Mg(NO )₂·6

. 15,3 g Cu(NO₃) ₂·3 H 8_f0 g Ba(NO₃)₂

₃₂

g Kn(NO₃)₂'4

15,3 gr Cu(N0₃)₂«3 10 s Zn-Staub in

50983 3/0779

Rej-spiel 30

10 g Didymiumoxid warden in wenig Salpetersäure gelöst und mit V/asser auf 90 ml aufgefüllt. Nach Imprägnieren von 100 g des im Beispiel 8 beschriebenen Trägers mit dieser Lösung und Trocknen wurde bei Raumtemperatur mit Ammoniak begast und anschließend I Stunde im Stickstoffstorm getempert. Man belud dann mit 90 ml einer Lösung vor» 15,3 g Cu(NO₀)_? » 3 H₃O und 10 g KBr, Die v/eitere Behandlung des Katalysators wie auch die von diesem katalysierte Umsetzung von Amino η ium brom id mit Sauerstoff erfolgte wie in den Beispielen 23 bis 29* Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 31

100 g des in Beispiel 8 beschriebenen Trägers wurden mit 90 ml einer 15 %igen wäßrigen TiCl_o~I.öaung beladen, getrocknet und mit Ammoniak begast- v/obei die Temperatur allmählich von Raumtemperatur auf 150°C gesteigert wurde. Man wusch mit Wasser chloridfrei und imprägnierte nach Trocknen mit 90 ml einer wäßrigen Lösung von 15.3 g (Cu(NOo) . 3 K_o0» Die weitere Behandlung des Katalysators wie auch die von diesem katalysierte Umsetzung von Ammoniumbromid mit Sauerstoff erfolgte wie in den Beispielen 23 bis 29. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt. Das Abgas enthielt nach Auswaschen von Brom und Bromwasserstoff ca, 12 % Distickstoffoxid.

Beispiel 32

100 g des in Beispiel 8 beschriebenen Trägers wurden mit 95 ml einer wäßrigen Lösung von 15 g Zinn(II)-Chlorid und 20 ml konzentrierter Salzsäure beladen, im Vakuum getrocknet und bei allmählich von Raumtemperatur bis auf 200°C ansteigenden Temperaturen mit Ammoniak begast. Man wusch mit Wasser chloridfrei, trocknete im Vakuum und belud mit 15.3 g Kupfer(II)-nitrat-trihydrat in 90 ml wäßriger Lösung, Die weitere Behandlung des Katalysators und die von diesem katalysierte Umsetzung von Ammoniumbromid mit Sauerstoff erfolgten wie bei den Beispielen 23 - 29. Das Ergebnis ist in Tabelle 2

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Beispiel 33

Man versetzte eine Lösung von 24 g Cu(NOg)₂ . 3 H„0 in 200 ml Wasser mit 20 g NaH₃PO₄ . 2 H₃O in 100 ml Wasser, wusch den Niederschlag in der Zentrifuge mit 100 ml Wasser und imprägnierte mit der anunoniakalischen Lösung (66 ml) dieses Niederschlages 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Trägers» Die weitere Behandlung des Katalysators, wie auch die von diesem katalysierte Reaktion von Ammoniumbromid mit Sauerstoff, erfolgte wie in den Beispielen 23 bis 29. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 34

Das in den Beispielen 23 - 29 beschriebene Verfahren der Umsetzung wurde mit 30 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgeführt.

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LO
CO
CO

Tabelle 2: Oxidation von Ammoniumbromid mit verschiedenen Kupferkatalysatoren

Beispiel Nr.	Versuchs dauer h	Umsatz NH, Br g/h	Ausb. Br₉ % ^d. Th,	max. Kat. Temp. ⁰C	% Cu im Katalysa nach beendetem \ in unterster \| Schicht	Lt or ^rersuch in oberer Schicht
23	4	12	95	520	0,5	3.8
- 24	5	10	98	520	1.9	2.7
25	5.25	11	100	540	2.5	2,5
26	5	11	96	500	2.1	3.3
27	5.5	11	99	530	i,8	3.3
28	5.5	10	97	540	3.5	3.6
23	5.5	10	99	4 90	1.7	2,9
30	5.5	10	• 99	490	3.3	3.4
31	5,5	10	90	490	3.8	3.8
32	5.5	10	80	5CO	1.2	4.0
33	5.5	8	100	450	1.1	1.2
34	5	8	97	490	3.6	3,6 i

CO CO CX)

Beispiele 35-44

Die in Beispiel 1 verwendete Apparatur wurde mit einer Mischung von Ammoniumbromid, Katalysator und Raschigringen beschickt und unter Durchfluß von ca. 10 Nl/h Sauerstoff 2 Stunden in einem auf ca. 330 - 35O°C geheizten Ofen erhitzit. Die Einwaagen und Ainmoniumbromidumsätze sind in Tabelle 3 zusammengefaßt,

Die Katalysatoren der Beispiele 35, 37. 41 und 44 wurden analog zu den Katalysatoren der Beispiele 23 bis 29 hergestellt, wobei die folgenden Substanzen verwendet wurden.

Beispiel 35: 15 g Cu(NOo) , 3 H₀O in 90 ml wäßriger Lösung,

ο 2 ^
100 g des in Beispiel 8 verwendeten Kieselgels

Beispiel 37: Beispiel 38: Beispiel 41:

15 g Cu(NOg)₂ . 3 K₂O, 20 g Ce(NOg)₃ . 6 H₃O, in 90 ml wäßriger Lösung, 100 g des in Beispiel 8 verwendeten Kieselgels

10 g Didymiurooxid in 90 ml verd_ff HNO₃, 100 g des in Beispiel 8 verwendeten Kieselgols. Nach Trocknen wurde bei bis 400⁰C ansteigenden Temperaturen mit Ammoniak begast und anschließend mit 15 g Cu(NOg)₂ . 3 H_?0 in 90 ml wäßriger Lösung beladen. Die weitere Behandlung erfolgte wie oben.

10 g Kupfer(I I)-formiat, in 66 ml wäßriger Lösung, 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxids

Beispiel 44: 10 g Cu SO₄ . 5 H₃O in 66 ml wäßriger Lösung,

100 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxids

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Mit allen Katalysatoren erhielt man Brom mit praktisch 100 %iger Selektivität bezogen auf Aiamoniurabromid.

5 09833/0779

	Beispiel Nr.	Katalysatorherstellung	Katalysator Cd	NH₄ Br DO	Umsatz NH₄Br [g]
	₃₅1)	s. Text	1 ο. ο	150	14.o
	' 36')	wie Beispiel 28	1 ο. ο	150	2o,7
	₃₇D	s.Text	t O . O	150	31.7
cn CD	38¹) '	s.Text	9.3	143	28.3
co co	₃₉U	■wie in Beispiel 3o	1o.2	158	26,5
co co	4ο¹ ^	wie in Beispiel 2	15.0	150	25.3
O	4i	s.Text	I 0. 0	150	15.2
CD	42	Kupfer(i)-bromid	1 0 . 0	150 .	13.2
	43	wie in Beispiel 13	22,7	150	18,3
	44	s.Text	1o	150	15.7

1) Diese Beispiele ermöglichen einen Aktivitätsvergleich der verschiedenen Kupferkatalysatoren
Tabelle 3: Oxidation von NH^Br-Katalysatormischungen mit Sauerstoff

CD -O-CO

- 23 -

Beispiel 45

Das Reaktionsrohr der in Beispiel 1 foeschriebenen Apparatur beschickte man mit einer Mischung von 34.3 g Natriumbromid, 44.0 g Aiamoniumsulfat und 15 ml Raschigringen. Darüber schichtete man, abgetrennt durch eine Schicht Glaswolle, 70 g Natriumbromid verrcischt mit 15 ml Raschigringen und nach einer weiteren Glaswollelage 30 ml des in Beispiel 28 beschriebenen Katalysators, Bei einem Sauerstoffstro:n von ca. 10 Nl/h heizte man das Rohr innerhalb von 4 Stunden allmählich von ca. 340 C auf ca. 410 bis 45O°C und hielt dort die Temperatur eine Stunde konstant.
Das Reaktionsprodukt enthielt 13 g Brom,

Beispiel 46

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 ml handelsüblichem Brechkoks als Katalysator, der auf eine Teilchengröße von ca. 3 ~ 4 mm zerkleinert worden war, wiederholt, wobei man jedoch eine Mischung von 75 g Ammoniumbromid und ca. 15 ml Raschigringen mit einer Mischung von 75 g Aramoniumbroniid und Katalysator überschichtete.

Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 335 C und einem Sauerstoff strom von ca. 5,5 Nl/h erhielt man in 5 Stunden 3,6 g Brom und weniger als 0,2 g Bromwasserstoff.

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 46 wurde mit 30 ml eines geperlten Kusses als Katalysator wiederholt, der einen Aschegehalt von 0,02 %, eine mittlere Teilchengröße von 25 nm und eine spezifische Obei'fläche von 110 m'Vg hatte und den man in Mischung mit 75 g Amraoniumbromid und 15 ml Raschigringen einsetzte» Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 35O°C und ca, 5,5 Nl/h Luft erhielt man in 5 Stunden 8 g Brom und 4 g Bromwasserstoff.

Βε-ispiel 48

Als Katalysator verwendete man eine aus Steinkohlen hergestellte Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 1000 m /g,

3 einem spezifischen Porenvolumen von 0,85 era /g, einem Aschegehalt

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von maximal 8 % und einer Korngröße von ca. 1,5 mm.

Das Verfahren von Beispiel 46 wurde mit 3C ml des obigen Katalysators wiederholt. Bei einem Luftstrom von ca, 5,5 Ni/h und einer Ofent.emperatür von ca. 330 bis 3ö5°C wurden in 5 Stunden 24,4 g Aniinoniumbroiiiid mit 100- %iger Selektivität zu Bromwasserstoff'umgesetzt,, Dn ß 4bgas enthielt außer Stickstoff und Edelgasen ca. O₇ 5 % O₂, ca. 1. % C0„ und weniger als 0,1 % NgO und CO.

Beispiel 49

Das? Verfahren von Peispiel 1 wurde mit 30 ml des in Beispiel beschriebenen Katalysators wiederholt. Im Reaktionsrohr wurden Amiiioniumbromid, Zusatzstoffe zum Auflockern und Katalysator in drei Schichten angeordnet: unten befand sich eine Mischung von 60 g Ammoniumbromid und 15 ml Raschigringen, darüber eine Mischung von 40 g Armnoniumbromid und 10 ml Katalysator und oben 20 ml des unvermischten Katalysators.

Bei einer Ofentemperatur von ca. 3S0 C, einem Sauerstoffstrom von ca. 5,5 Nl/h und einer Katalysatorternperatur von maximal 510 C erhielt man in 80 Minuten 29 g Bromwasserstoff. Tm Reaktionsprodukt konnte kein elementares Brom nachgewiesen werden, Tm Kühler schied sich Ammoniumbromid ab,

Beispiel 50

50 g des in Beispiel S verwendeten Trägers wurden mit einer ' Lösung von 3,9 g Ruthenium(III)-Chloridhydrat (38,8 % Ru enthaltend) in 45 ml Wasser beladen und nach Trocknen 2 Stunden .im Sauerstoff strom bei 400⁰C getempert.

Das Verfahren, von Beispiel 1 wurde mit 20 g des obigen Katalysators wiederholt. Bei einer Ofentemperatur von ca. 320 bis 350 C, einem Luftstrom von 5 Nl/h und einer Katalysatortemperatur von ca. 450 C erhielt man in 12 Stunden 45,6 g Bromwasserstoff und 1,5 g Brom. Das Abgas enthielt 0 bis 3 % Sauerstoff. Im Kühler schied sich eine geringe Menge Ammoniumbromid ab.

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51

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 17,8 g eines handelsüblichen Katalysators raifc 5 '' Hh auf Aluminiumoxid wiederholt. Bei einer Luftman^t; von ca. 5 Nl/h und einer Ofentemperatur von ca, 330-3 50'^C iit?c_:jJ die Xatalysatortemperatur auf maximal <i80°C« In 5 Siimuc; si* hie It man 6,5 g Bromwasserstoff,. Brom konnte in 3leak.[;iori<jprodukt nicht nachgewiesen v/erden. Im Kühler schied sich Anmoniumbromid .pb.

B e i s ρ i e 1 _52

Das Verfahren von "eiεpiel 1 wurde wie 20 g eines handelsüblichen Katalysators, bestehend aus 5 % Platin auf Kieselgel, wiederholt. Bei einer Luftmenge von ca. 5 Nl/h und einer Ofentemperatur von cn, 340 - 360⁰C stieg die Katalysatortemperatur auf lanxiffial 42O°C. In 4,5 Stunden erhielt man 9,8 g Bromwasserstoff und 0, S g Brom, Im Kühler schied sich Aiiunoniuiabroiaid ab. Das Abgas enthielt 0 bis 2 % Sauerstoff.

Beispiel 53_

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 g des in Beispiel 18 vei'wendeten Katalysators wiederholt. Bei einer Luftmenge von ca, 5 Nl/h und einer Ofentemperatür von ca, 320 bis 370°C stieg die Katalysatorteiiiperatur auf maximal 460⁰C, In 4 Stunden erhielt man 16,3 g Bromwasserstoff, frei von elementarem Brom, V/ährend der Reaktionszeit wurde keine Abnahme der Katalysatoraktivxtät beobachtet.

Beispiel 54

100 g des in Beispiel 8 beschriebenen Trägers wurden mit 5 g Rheniumheptoxid in 90 ml Wasser beladen und nach Trocknen 2 Stunden bei 400°C im Sauerstoffstrom getempert* Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 20 g des obigen Katalysators wiederholt. Bei einer Ofentempöratur von ca. 330 bis

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36O°C und einem Sauerstoffstrom von ca. 5 Nl/h erhielt man in 5,5 Stunden 7,4 g Bromwasserstoff und 1,2 g Brom, Im Kühler bildete sich ein rheniumhaltiger Beschlag, und die Aktivität des Katalysators nahm während des Versuchs deutlich ab.

Beispiel 55

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 30 ml des in Beispiel verwendeten Katalysators wiederholt. Bei einer Ofentemperatur von ca. 330 bis 360°C und einem Luftstrom von ca. 5 Nl/h wurden in 5 Stunden 26,7 g Ammoniumbromid mit 100 %iger Selektivität zu Bromwasserstoff oxidiert. Das Abgas war praktisch sauerstofffrei. Im Ammoniumbromidkühler schlug sich Ammoniumbromid nieder.

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Claims

Pat ent ansprach e:

11^ Verfahren zur Herstellung von Brom und/oder Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumbromid mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei 200 - 800⁰C in Gegenwart von Oxydations-Katalysatoren umgesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Element aus der Gruppe, die aus den Elementen Kupfer, Vanadin, Uran, Kohlenstoff, Thallium, den seltenen Erden und der 6. - 8, Nebengruppe des Periodensystems gebildet wird, enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich noch mindestens ein Element der 1. bis 4. Hauptgruppe und/oder der 2. - 4, Nebengruppe in gebundener Form enthält.
4} Verfahren zur Herstellung von Brom gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die mindestens eines der Elemente Kupfer, Vanadium, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt oder der seltenen Erden enthalten.
5) Verfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die mindestens eines der Elemente Ruthenium, Rhodium, Rhenium, "iridium, Platin und Kohlenstoff in elementare*· Form und/oder als Verbindungen enthalten.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig für jedes Mol Ammoniumbromid maximal 1 Mol Sauerstoff in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eintritt.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die genannten katalytisch wirksamen Elemente in gebundener oder elementarer Form auf einem Träger enthält.

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33 ^{H0E 74/F} °²⁹
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung aus Ammoniumbromid · und einem sauerstoffhaltigen Gas über den Katalysator geleitet wird,
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas durch eine Mischung von Ammoniumbromid und Katalysator geleitet wird.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 250 - 700⁰C durchgeführt wird.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 300 - 600⁰C durchgeführt wird.
12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Ammoniumbromid ein Gemisch, das Bromidionen und Ammonium!onen enthält, eingesetzt wird.

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