DE2224160C3

DE2224160C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin

Info

Publication number: DE2224160C3
Application number: DE2224160A
Authority: DE
Inventors: Helmut Beschke; Hans Dr. Schaefer; Gerd Dr. Schreyer; Wilhelm Dr. 6380 Bad Homburg Schuler; Wolfgang Dr. Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1979-10-04
Also published as: BE799786A; CH584062A5; CA993436A; IT985169B; FR2184816B1; JPS4949890A; DE2224160A1; FR2184816A1; NL7306984A; DE2224160B2; JPS5724174B2; US3960766A; GB1422601A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin.

Es sind mehrere Verfahren für die Erzeugung von 4-, Pyridin und Methylpyridinen aus Acrolein und Ammoniak bekannt Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als solche dienen vornehmlich Substanzen auf der Grundlage von Oxiden und Silikaten des Aluminiums. Es werden Fluorverbindungen enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilikate verwendet (DD-PS 58 960) oder Fluorokieselsäure oder Fluoroborsäure enthaltende Aluminiumsilikate, die durch Erhitzen auf 450° C vorbehandelt sind (DE-OS 19 17 037). Auch zeolitische « Molekularsiebe mit Gehalten an Lanthan werden eingesetzt (DE-OS 20 23 158). Alle bekannten Verfahren ergeben geringe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Es wurde nun das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Patentanspruch 1 gefunden. Bei _hn Anwendung der derart hergestellten Katalysatoren für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin werden sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren μ enthalten neben den Elementen Al, F und O mindestens der Elemente aus der zweiten, vierten, fünften und sechsten Gruppe — Haupt- oder Nebengruppe — des Periodensystems. Die Elemente liegen in den Katalysatoren im allgemeinen als Oxide oder als Verbindungen untereinander und mit Sauerstoff vor.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren werden insbesondere Mischungen verwendet, die die Elemente Al und F sowie mindestens ein Element der zweiten Gruppe gemeinsam mit mindestens einem Element der vierten, fünften oder sechsten Gruppe oder ein Element der vierten Gruppe gemeinsam mit mindestens einem weiteren Element der vierten Gruppe oder mindestens ein Element der vierten Gruppe gemeinsam mit mindestens einem Element der fünften oder sechsten Gruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen Al und F sowie

a) mindestens ein Element aus der Gruppe Mg und Ba gemeinsam mit mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Zr, P, Ta, Sn, Sb und S oder

b) ein Element aus der Gruppe Zr und Sn gemeinsam mit mindestens einem anderen Element aus der Gruppe Ti, Zr und Sn oder

c) mindestens ein Element aus der Gruppe Zr und Sn gemeinsam mit mindestens einem Element aus der Gruppe P, Ta, Sb und S.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Mischungen geeigneter, die entsprechenden Elemente enthaltender Ausgangssubstanzen bereitet und mit Sauerstoff bei Temperaturen von 550 bis 1200°Cbehandelt

Das Aluminium wird im allgemeinen als Oxid eingesetzt Es kann jedoch auch von dem Metall oder von beliebigen Verbindungen des Aluminiums ausgegangen werden, sofern sie sich in Aluminiumoxid überführen lassen, wie beispielsweise das Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat Auch die als weitere Katalysatorbestandteile vorgesehenen Elemente der zweiten, vierten, fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems können im allgemeinen als Oxide angewendet werden. In Frage kommen auch die Elemente selbst oder beliebige Verbindungen der Elemente, sofern sie sich in deren Verbindungen mit Sauerstoff umwandeln lassen. Dies sind insbesondere Salze, die sich beim Erhitzen zersetzen, wie beispielsweise die Nitrate, Acetate und Oxalate.

Das Fluor wird als feste, flüssige oder gasförmige Verbindung, insbesondere als Verbindung, die in Wasser löslich oder hydrolisierbar ist, eingesetzt Beispielsweise kommen Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid und Fluorwasserstoffsäure in Frage. Von Vorteil ist es, zumindest eines der als zusätzliche. Katalysatorbestandteile vorgesehenen Elemente der zweiten, vierten, fünften und sechsten Gruppe als Fluorverbindungen einzusetzen. Solciie Verbindungen sind beispielsweise

Magnesiumfluorid,Titan(IV)-fluorid, Ammoniumhexafluorozirkonat(lV), Ammoniumtrifluorostannat, Ammoniumhexafluorophosphat, Ammoniumtetrafluoroantimonatoder Ammoniumfluorosulfonat.

Die Mischungen der Ausgangssubstanzen werden im allgemeinen so gewählt, daß das atomare Verhältnis Al zu F zwischen 1000 zu 10 und 1000 zu 800, insbesondere zwischen 1000 zu 20 und 1000 zu 400, liegt. Das atomare Verhältnis Al zu den Elementen der zweiten, vierten, fünften und sechsten Gruppe, diese insgesamt gerechnet, jedoch ohne Berücksichtigung des Sauerstoffs, beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1000 zu 5 und 1000 zu 200, insbesondere zwischen 1000 zu 10 und 1000 zulOO.

FQr die Bereitung der Mischungen der Ausgangssubstanzen bestehen vielfältige Möglichkeiten. Welche Arbeitsweise angewendet wird, richtet sich im allgemeinen nach der Art der Substanzen. Wenngleich die verschiedenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fluor enthaltenden Verbindungen jeweils zuletzt zuzufügen. Zweckmäßig ist es, eine oder mehrere der Substanzen als wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser einzusetzen und diese wasserhaltigen Mischungen zur Gewinnung der Katalysatorsubstanzen zur Trockne einzudampfen beziehungsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C zu trocknen.

Beispielsweise kann das Aluminiumoxid als pulverformige, gekörnte oder zu Preßlingen, wie Tabletten oder Kugeln, verformte Substanz mit wäßrigen Lösungen der übrigen Substanzen vermischt werden. Es kann auch eine wäßrige Lösung von Aluminiumverbindungen eingesetzt und ans dieser das Aluminium als Hydroxid ausgefällt werden, vor, während oder nach der Ausfällung können, gegebenenfalls in Anteilen, die übrigen Substanzen zugesetzt werden. Für den Fall, daß gasförmige Fluorverbindungen genommen werden, kann das Aluminiumoxid oder dessen Mischung mit den anderen Substanzen, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit der Fluorverbindung begast werden. Es kann ferner vorteilhaft sein, zunächst zwei der Substanzen unter Anwendung von Wasser miteinander zu mischen und diese Mischung zu trocknen, bevor eine weitere Substanz hinzugefügt wird.

Die so bereiteten Mischungen werben auf Temperaturen zwischen 550 und 1200° C erhitzt und bei diesen Temperaturen einige Zeit in Gegenwa-^v. von Sauerstoff behandelt. Die für diese Behandlung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Ausgangssubstanzen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.

Die Mischungen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Mischungen zunächst nur mäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam, gegebenenfalls im Verlauf einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt stufenweise, auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 1200⁰C zu steigern.

Für die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Mischungen auf Temperaturen zwischen 550 und 1200⁰C, vorzugsweise zwischen 600 und 800⁰C, erhitzt. Es kann vorteilhaft sein, die Mischungen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturerniedrigungen in Frage kommen. Die Behandlung dauert im allgemeinen insgesamt etwa 2 bis 20 Stunden, in den meisten Fällen etwa 3 bis 10 Stunden. Für Sauerstoff kann im allgemeinen Luft verwendet werden.

Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff ausgegangen wird, in den Mischungen die entsprechenden Verbindungen gebildet Die Umwandlung in diese Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor oder während der Bereitung der Mischungen erfolgen.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, Aluminiumoxid, das eine Oberfläche (BET) zwischen 80 und 40OmVg, insbesondere eine Oberfläche (BET) zwischen 200 und 35OmVg, aufweist und gegebenenfalls in Form von Preßlingen vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate oder Oxalate der betreffenden anderen

ίο Elemente zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100⁰C zu trocknen, die Trockensubstanz mit einer wäßrigen Lösung einer Fluorverbindung zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100⁰C zu trocknen und schließlich diese Trockensubstanz 3 bis 10 Stunden lang bei 600 bis 800° C mit Sauerstoff zu behandeln. Besonders vorteilhaft ist es, mindestens eines der betreffenden Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe als Fluorverbindung einzusetzen, das übrige oder die übrigen als Nitrat oder Oxalat

Die Katalysatoren eignen sich für die Verwendung im Festbett wie im Wirbelbett und werden dementsprechend, beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt

Die Umsetzung des Acroleins mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Sie wird vornehmlich bei Normaldruck oder unter geringem Oberdruck bis zu etwa 3 at bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 350 und 450⁰C, ausgeführt Das Mengenverhältnis Ammoniak zu Acrolein wird im allgemeinen so gewählt, daß mehr Ammoniak als die nach der Stöchiometrie erforderlichen 0,5 Mol Ammoniak je Mol Acrolein vorliegt Es werden vornehmlich zwischen 1 und 10 Mol Ammoniak, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol Ammoniak, je Mol Acrolein angewendet Ammoniak und Acrolein werden vorteilhafterweise verdünnt eingesetzt Als Beimischung kommen zum Beispiel Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder organische Trägergase, wie Benzol, in Frage. Durch den Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch kann gegebenenfalls gesteuert werden, ob die Bildung von Pyridin oder von 3-MethyIpyridin begünstigt werden solL Bei einem Gehalt von 1 bis 4 Mol Sauerstoff je Mol Acrolein entsteht bevorzugt Pyridin, bei einem geringeren Sauerstoffgehalt 3-Methylpyridin. Vorteilhaft ist es, zunächst das Acrolein mit dem Fremdgas zu verdünnen und das Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C unmittelbar vor der Reaktionszone zuzumischen. Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Verdünnung der Gase und Strömungsgeschwindigkeit, werden zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeiten in der Reaktionszone 0,5 bis 5,0 Sekunden, insbesondere 0,8 bis 24 Sekunden, betragen. Die Gewinnung des Pyridins und 3-Methylpyridins aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise.
In den folgenden Beispielen werden als Begriffe

6ö verwendet:

λ , . Mole erzeugtes Produkt „ ,__.„.,

Ausbeute = ■—-—_: ^-—- -^- · 2 · 100 % Mole eingesetztes Acrolein

„ „ . . , , Masse des erzeugten Produkts/Zeit

Raum-Zeit-Ausbeute = —j §l— —2 Schuttvolumen des Katalysators

Unter Produkt wird die Summe an Pyridin und 3-Methylpyridin verstanden.

Die angegebenen Gasvolumina beziehen sich auf Raumtemperatur.

Beispiele
Beispiel la

1300 g Aluminiumoxid in Form von Strang-Preßlingen von 2 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Länge mit to einer Oberfläche (BET) von 300 mVg wurden mit einer Lösung von 160 g (0,62 Mol) analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat

(Mg(NO₃J₂-OH₂O)

in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt Die Mischung wurde anschließend getrocknet, indem sie 8 Stunden lang auf 100° C gehalten wurde. Die Trockensubstanz wurde mit einer Lösung von 77,5 g (0,62 Mol) Tilan(IV)-fluorid (TiF₄) in 900 ml Wasser verrührt Diese Mischung wurde getrocknet, indem sie 12 Stunden lang auf 100° C gehalten wurde. Die Trockensubstanz wurde anschließend im Luftstrom 4 Stunden lang auf 700° C erhitzt Das atomare Verhältnis AI: Mg: Ti: F betrug 1000:25:25:100.

Über 1 Liter (Schflttvolunien) des Katalysators wurde in gleichförmigem Strom stündlich ein Gasgemisch aus 840 g (15,0 MoI) Acrolein, 735 Liter (30,6 MoI) Stickstoff und 700 Liter (29,2 Mol) Ammoniak geleitet Das Ammoniakgas wurde dem Acrolein-Stickstoff-Gemisch unmittelbar am Eingang des Reaktors durch eine Zweistoffdüse zugemischt Die Gase hatten eine Eintrittstemperatur von 220" C Der Katalysator war auf 380° C vorgewärmt; im Verlauf der Umsetzung wies er Temperaturen zwischen 400 und 440° C auf. Die Reaktionsgase wurden mit Wasser gewaschen; aus der Waschflüssigkeit wurde das Produkt stetig mittels Benzol extrahiert Die fraktionierte Destillation dieses Extraktes ergab stündlich 136,0 g (1,72 Mol) Pyridin und 290 g (3,12 Mol) 3-Methylpyridin. Die Ausbeute betrug 65%, die Raum-Zeit-Ausbeute 426 g/l · h.

Beispiel Ib

Es wurde wie nach Beispiel la verfahren, jedoch wurde stündlich ein Gasgemisch aus 560 g (10,0 Mol) Acrolein, 490 Liter (20,4 Mol) Stickstoff und 467 Liter (19,5 Mol) Ammoniak eingespeist Es ergaben sich stündlich 97 g (1,23 Mol) Pyridin und 216 g (232 Mol) 3-Methylpyridin. Die Ausbeute betrug 71%, die Raum-Zeit-Ausbeute 313 g/l ■ h.

Beispiele 2bis 11 "

Es wurde wie nach Beispiel la verfahren, jedoch wurden abweichend zusammengesetzte Katalysatoren verwendet. Zu deren Herstellung wurde dem Aluminiumoxid zunächst eine wäßrige, salpetersaure ho Lösung des Nitrats oder Oxalats des einen der betreffenden Elemente zugesetzt und nach Trocknung dieser Mischung eine wäßrige Lösung einer Fluorverbindung des anderen der betreffenden Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe. Nach _b<-, Trocknung dieser Mischung wurde die Substanz 4 Stunden lang im Luftstrom erhitzt.

Die einzelnen Daten sind die folgenden: Beispiel 2 Katalysator hergestellt aus 1300 g

145 g ZrO(NO₃)₂ 78 g TiF₄ Atomares Verhältnis Al: Zr: Ti: F

= 1000:25:25:100

Substanz erhitzt auf 670° C Stündlich erzeugt Pyridin 137 g (1,73 Mol)

3-Methylpyridin 300 g (3,22 Mol)

Ausbeute 66%

Raum-Zeit-Ausbeute 437 g/I · h Beispiel 3 Katalysator hergestellt aus 1300 g Al₂Oj

130 s; Sn(COO)₂ 15i ^(NH₄J₂ZrF₆ Al: Sn : Zr : F = 1000:25:25:150 700°C

Atomares Verhältnis

Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt
Pyridin

3-Methylpyridin
Ausbeute
jo Raum-Zeit-Ausbeute

45 139 g (1,76MoI) 297 g (3,19 Mol) 66% 436 g/l ■ h

Beispiel 4 Katalysator hergestellt aus 1300 g AI₂O₃

Atomares Verhältnis

Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt

Pyridin

3-Methylpyridin
Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute

127 g ZrO(NO3)2 107 g NH₄SnF₃

AI: Zr : Sn : F

= 1000:23:23:69 720°C

134 g (1,70MoI) 289 g (3,IuMoI) 64% 423 g/l · h

50

Beispiel 5 Katalysator hergestellt aus 1300 g AI₂O₃

180 g Mg(NOu)₂ -6H₂O 115 g NH₄PF₆

Atomares Verhältnis

Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt

Pyridin

3-Methylp>ridin

Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute

Al: Mg : P : F = 1000:28:28:108 700°C

137 g (1,73MoI) 258 g (2,77 Mol)

60% 395 g/l · h

Beispiel 6 Katalysator hergestellt aus 1300 g AI₂O₃

145 g ZrO(NO₃)₂ 102 g NH₄PF₆

Atomares Verhältnis

Substanz erhitzt auf
Stündlich erzeugt

Pyridin

3-Methylpyridin
Ausbeute
Raum-Zeit-Ausbeute

Al : Zr:P : F = 1000:25:25:150 700" C

150 g (1,90MoI) 258 g (2,77 Mol) 62% 408 g/l · h

Beispiel 7

Katalysator hergestellt aus 1300 g AI2O3

160 g Mg(NO₃)? · 6H₂O 135 g NH₄SbF₆ Atomares Verhältnis Al : Mg : Sb : F

= 1000:25:25: Substanz erhitzt auf 700⁰C

Stündlich erzeugt

Pyridin 135 g (1,70MoI)

3-Methylpyridin 261 g (2,80 Mol)

Ausbeute 60%

Raum-Zeit-Ausbeute 396 g/l · h

Beispiel 8

Katalysator hergestellt aus 1300 g AI2O3

160 g Mg(NO₃J₂ · 6H₂O 73 g NH₄FSO)

Atomares Verhältnis Al : Mg : S : F

= 1000:25:25:25

Substanz erhitzt auf 700⁰C

Stündlich erzeugt

Pyridin 141 g (1,78MoI)

3-Methylpyridin 275 g (2,95 Mol)

Ausbeute 63%

Raum-Zeit-Ausbeute 416 g/l ■ h

Beispiel 9

Katalysator hergestellt aus 1300 g AI₂O₃

ι JU g Sn(COO)₂ 73 g NH₄FSO₃ Atomares Verhältnis Al : Sn : S : F

= 1000 :25 :25 : Substanz erhitzt auf 700°C

Stündlich erzeugt

Pyridin 139 g (1,76MoI)

3-Methylpyridin 268 g (2,88 Mol)

Ausbeute 62%

Raum-Zeit-Ausbeute 407 g/l · h

Beispiel 10

Katalysator hergestellt aus 1300 g AI₂O₃

180 g Mr(NOs)₂- 6 H₂O 195 g TaF₅

Atomares Verhältnis Al: Mg : Ta : F

= 1000:28:28:140

Substanz erhitzt auf 690°C

Stündlich erzeugt

Pyridin 146 g (1,85 Mol)

3-Methylpyridin 302 g (3,25 Mol)

Ausbeute 68%

Raum-Zeit-Ausbeute 448 g/l ■ h

Beispiel 11

Katalysator hergestellt aus 1300 g Al₂Os

184 g Ba(NO₃J₂
195 g TaF₅
^:o Atomares Verhältnis Al : Ba : Ta : F

= 1000:28:28:90
Substanz erhitzt auf 710⁰C

Stündlich erzeugt

,. Pyridin 133 g (1,68 Mol)

"' 3-Methylpyridin 283 g (3,04 Mol)

Ausbeute 63%

Raum-Zeit-Ausbeute 416 g/l ■ h

Beispiel 12

1360 g eines Tonerdehydrates mit einem Al₂O₃-Gehalt von 75% und einer Schüttdichte von 690 g/l, dessen Korngröße zu 70% unter 0,045 mm und zu 99% unter 0,100 mm lag, wurden in 1500 ml Wasser suspendiert r. Dieser Suspension wurden nacheinander unter Rührer 80 g feinteiliges Titandioxid, eine Lösung von 130 g Magnesiumnitrat

(Mg(NOj)₂ ■ 6 H₂O)

in 300 ml Wasser und eine Lösung von 57 g Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄HF₂) in 100 ml Was-

3Cl £UgC3ClZ.l. LMC IVlI^UllUIlg WUIUl. UlIlWl lxUllil.ii ι,ιιιι Stunde lang auf 90° C gehalten und dann auf einen· Walzentrockner getrocknet. Die Substanz wurde nach

4-, Zusatz von 3% Graphit tablettiert, und danach irr Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C und 4 Stunden lang auf 700° C erhitzt. Das atomare Verhältnis Al : Mg: Ti : F betrug 1000:25 :50:100. Der so berei tete Katalysator wurde wie nach Beispiel la verwendet

,0 Es wurden stündlich 142 g (1,80 Mol) Pyridin und 300 g (3,22 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 67%, die Raum-Zeit-Ausbeute 442 g/l · h.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die die Elemente Al, F und mindestens zwei weitere Elemente als ^ri Verbindungen oder in elementarer Form enthalten, und Behandeln der Mischungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die die Elemente Al, F und m mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, in denen das atomare Verhältnis Al zu F 1000 zu 10 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu den zusätzlichen Elementen der π zweiten, vierten, fünften und sechsten Gruppe insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt, und diese Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 1200° C behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die die Elemente Al und F, sowie

c) mindestens ein Element aus der Gruppe Zr und Sn gemeinsam mit mindestens einem Element jo aus der Gruppe P, Ta, Sb und S

enthalten.

3. Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt J5 nach Anspruch 1 oder 2, zur Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-MethyIpyridin in der Gasphase.