DE2163524C3 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen und Katalysator zur Durchführung des VerfahrensInfo
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- DE2163524C3 DE2163524C3 DE19712163524 DE2163524A DE2163524C3 DE 2163524 C3 DE2163524 C3 DE 2163524C3 DE 19712163524 DE19712163524 DE 19712163524 DE 2163524 A DE2163524 A DE 2163524A DE 2163524 C3 DE2163524 C3 DE 2163524C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung η PyrjHinhasen sowie einen Katalysator zur Durchhrung
des Verfahrens.
Aus der GB-PS 7 90 994 und der japanischen tentveröffentlichung Nr. 89 409/69 ist bekannt, Pyrinbasen
durch Umsetzung von niedermolekularen aliphatischen Aldehyden mit Ammoniak in der Gasphase
und in Gegenwart von Kieselsäure-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls Metalloxide oder -fluoride
als Promotoren enthält, herzustellen. Aus der US-PS 34 12 096 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
Pyridinbasen aus niedermolekularen aliphatischen Ketonen und Ammoniak in Gegenwart eines Calciumnickelphosphats
als Katalysator bekannt. Die Ausbeute an Pyridinbasen bei diesen Verfahren ist jedoch
ίο unbefriedigend.
Aufgabe der Erfindung war es, ein besseres Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung
von Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und/oder Aceton
mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus 95 bis 70 Gewichtsprozent
Kieselsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 350 bis 55O°C und Normaldruck sowie
Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 10 000 Std.-1 durchführt, der mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-,
-bromid- oder -jodidlösung getränkt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen
von mindestens 3000C calciniert worden ist, wobei man 0,2 bis 5 Mol Ammoniak je Mol Carbonylverbindung
einsetzt. Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält bis zu 10
Gewichtsprozent Cadmium-, Thorium-, Blei- oder Zinkoxid oder 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Mangan-,
Wismut- oder Bleifluorid.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung
der Pyridinbasen, der durch Tränken eines Katalysators aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäure
und 5 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-, -bromid- oder
-jodidlösung, Waschen mit Wasser, Trocknen und
Calcinieren bei Temperaturen von mindestens 300°C hergestellt worden ist.
Zur Herstellung des Katalysators kann eine Verbindung aus Kieselsäure und Aluminiumoxid oder ein
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch verwendet werden. Außerdem enthält dieses Gemisch Thorium-,
Blei-, Cadmium- oder Zinkoxid, oder Mangan-, Wismut- oder Bleifluorid, als Promotor. Nach dem
Imprägnieren des Kieselsäure-AIuminiumoxidkatalysators
mit der wäßrigen Ammoniumhalogenidlösung wird der Katalysator mit Wasser gewaschen,
anschließend getrocknet und calciniert. Vorzugsweise wird eine wäßrige Ammoniumhalogenidiösung
verwendet, die höchstens 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumhalogenid
enthält. Die Temperatur bei der Tränkung des Katalysators mit der wäßrigen Ammoniumhalogenidiösung
ist nicht besonders beschränkt. Die Tränkungsdauer kann jedoch abgekürzt werden,
wenn die Tränkung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C durchgeführt wird. Für die
Tränkungsdauer genügen 30 Minuten bis 5 Tage. Der getränkte Katalysator wird gründlich mit Wasser
gewaschen, anschließend getrocknet und hierauf bei Temperaturen von mindestens 3000C calciniert. Als
Ausgangsmaterial für den Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator,
welcher mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-, bromid- oder -jodidlösung getränkt wird, wird ein Gemisch aus Kieselsäure und Alumi-
2Π33
,iumoxid verwendet, das gegebenenfalls ein Metall-..
ojer -fluorid der obengenannten Metalle als
Promotor enthält. Es kann jedes bekannte Verfahren Herstellung des Kieselsäure-Aluminiumoxid-Kata-Ivsators
verwendet werden, beispielsweise ein Verfahren bei dem Kiesel und Aluminiumoxid in
euchtem Zustand miteinander vermischt ν en, in Verfahren, bei dem gleichzeitig Kieselsäure und
Aluminiumoxid aus ihren wäßrigen Lösungen in Gelform abgeschieden werden, oder andere übliche
Verfahren. Hinsichtlich der Einverleibung des Promotors bestehen ebenfalls keine Beschränkungen.
Das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid beträgt von 95 bis 70: 5 bis 30. Bei der Einverleibung
eines der genannten Metalloxide in das Kjeselsäure-Aluminiumoxid beträgt der Gehalt des
Metalloxids höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure-Aluminiumoxid-Kataiysators.
Bei Verwendung eines der genannten Metallfiuoride beträgt dessen Menge 0,1 bis 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators.
Außer den vorgenannten Carbonylverbindungen und Ammoniak kann als dritte Komponente noch
Methanol eingesetzt werden. Die Umsetzung der Carbonylverbindungen mit Ammoniak wird in ublicher
Weise in der Gasphase in einem Festbett, Fließbett oder bewegtem Bett durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 3M) bis 550'C. Der Reaktionsdruck ist der Atmospharendruck.
Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Beschickung beträgt 100 bis 10 000 Std.1. Die
Raumgeschwindigkeit wird nach folgender Gleichung berechnet:
„, ...... Volumen der gasförmigen Beschickung (ml)
Raumgeschwindigkeit =
Volumen des Katalysators (ml) x Reaktionszeit(Std.)
Das Volumen der gasförmigen Beschickung wird
unter Normalbedingungen gemessen, d.h. bei O0C
U Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B.
Pyridin, Picolin, Lutidin oder Collidin erzeugt werden. Bei Verwendung von Formaldehyd und Acetaldehyd
zusammen mit Ammoniak werden Pyridin und 3-Picolin erhalten. Bei Verwendung von Formaldehyd
und Propionaldehyd mit Ammoniak wird 3,5-Lutidin und eine geringe Menge 3-Picolin erhalten. Bei der
Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd zusammen mit Ammoniak entstehen
Pyridin, 3-Picolin und 3,5-Lutidin. Bei der Umsetzung von Formaldehyd, Aceton und Ammoniak entsteht
als Hauptprodukt 2,6-Lutidin.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Pyridinbasen in höherer Ausbeute erhalten werden
als bei Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators, der nicht mit einer der obengenannten
wäßrigen Aluminiumhalogenidlösungen getränkt worden ist. Ferner gestaltet sich die Regenerierung
des Katalysators, d. h. das Abbrennen von
Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator, mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wesentlich
einfacher. Die Regenerierzeit kann verkürzt und dadurch die Leistung der Anlage beträchtlich
verbessert werden.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse
.(JIl.
35 von Vergleichsversuchen zusammengestellt:
Erfindungsgemäßes Verfahren
Ausgangsverbindungen Beispie. Nr.
Vergleichsbeispiel
Vergleichsversuchc (nicht mit wäßriger Ammoniumhalogenidlösung getränkter
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator)
Gesamtausbeute an Katalysator-Pyridinbasen Regencricrzeit
Γ/ο) (Std.)
67,3 62,9
62,6 52,4
Acetaldehyd, 1
Formaldehyd,
Ammoniak
Formaldehyd, 2
Acetaldehyd,
Propionaldehyd,
Ammoniak
Propionaldehyd,
Ammoniak
Acetaldehyd, 4
Formaldehyd,
Ammoniak
Anmerkung: Kohlenstoffgehalt in den Pyridinbasen
usbeu e — K_ohienstofrgehalt in den eingesetzten Carbonylverbindungen
Die Katalysatorregenerierzeit ist diejenige Zeit, die erforderlich ist, um bei der Behandlung des Katalysators mit Luft die Konzentration
von Kohlendioxid im abströmenden Gas auf einen Wert von höchstens 1 Volumprozent zu vermindern, wobei die zugeführte
Luftmenge auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß die Temperatur des Katalysators einen Wert von 5600C nicht übersteigt.
2,5 55,9
59,4
3,5
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren um
4.4 bis 14,9 Prozent erhöht ist, und daß die Katalysatorregenerierzeit um 1 bis 4 Stunden verkürzt
werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
mit einem Durchmesser der Plätzchen von 3 mm, die
Beispiel 1 gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden in 640 g
Eine wäßrige 6prozentige Aluminiumnitratlösung, einer wäßrigen Sprozentigen Ammoniumbromidlösung
die 324 g AluminiumnitraT AUNO,), ■ 9 H2O enthält bei Raumtemperatur 5 Tage ^^VkT!
und eine wäßrige 15prozentige Natriumsilikatlösuna, 5 Wasser gewaschen und bei 120 C gehoJcnet. 500 ml
die 356 g Kieselsäure enthält, werden miteinander des erhaltenen K.eselsaure-Alumin.umoxid-KataIyunter
Bildung einer Aufschlämmung von Aluminium- sators werden in einen Rohrenreaktor eingefüllt
hydroxid und Kieselsäuregel vermischt. Die erhaltene Durch den Reaktor wird 3 Stunden be, 440 C und
Aufschlämmung wird abnitriert und mit Wasser einer mittleren Raumgeschw.nd.gke.t von 372 Std-»
gewaschen, bis das Produkt keine löslichen Salze >o ein auf 2000C vorerh.tztes Gasgemisch aus 3 Mol
mehr enthält. Danach wird das Gemisch bei 110°C Formaldehyd, 6 Mol Prop.onaldehyd und 9 Mol
an der Luft getrocknet. Das Produkt wird zu Teilchen Ammoniak geleitet. Die erhaltene Ausbeute an Pyneiner
Teilchengröße von 3 mm zerkleinert, 400 g des dinbasen, bezogen auf die KohlenstoiTmenge der einerhaltenen
Produkts mit einem Gewichtsverhältnis gesetzten Aldehyde, betragt 8,1 Prozent 3-Picolin
von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von 89 : 11 werden 15 (0,28 Mol) und 54,7 Prozent 3,5-Lutidin (],64Mol).
in 800 g einer wäßrigen 5prozentigen Ammonium- Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft
jodidlösung bei Raumtemperatur, z. B. 25 bis 30° C, bei höchstens 560° C erforderliche Zeit betragt 3
4 Tage imprägniert, anschließend gründlich mit Wasser Stunden.
jodidfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Beispiel 4
500 ml des erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxid- 20
Katalysators werden in einen Röhrenreaktor ein- Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Hydrogelgemisch
gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird 3 Stunden aus Kieselsäure und Aluminiumoxid wird mit Wasser
ein auf 200°C vorerhitztes Gasgemisch aus 12 Mol gewaschen, bei 1000C getrocknet, zu Platzchen mit
Formaldehyd, 12 Mol Acetaldehyd und 26,4 Mol einem Durchmesser von 3 mm verformt und 4 Stunden
Ammoniak hindurchgeleitet. Die Temperatur des 15 bei 400° C calciniert. 400 g des erhaltenen Katalysators
Röhrenreaktors wird auf 420° C eingestellt. Die aus mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu
dem Reaktor austretenden Gase werden abgekühlt Aluminiumoxid von 89 : 11 werden in 800 ml wäßriger
und kondensiert. Das erhaltene Kondensat wird mit 2,5prozentiger Ammoniumjodidlösung bei Raum-Natriumhydroxid
entwässert. Es werden 492 g eines temperatur 2 Tage imprägniert. Danach wird der
Produktgemisches erhalten, das destilliert und gas- 30 Katalysator gründlich mit Wasser gewaschen, bei
chromatographisch quantitativ analysiert wird. Die 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calciniert.
Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt 38,1 Prozent 550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen
Pyridin (2,74 Mol), 25,9 Prozent 3-Picolin (1,55 Mol) Röhrenreaktor eingefüllt. Durch den Röhrenreaktor
und 3,3 Prozent 3,5-Lutidin (0,17 Mol), bezogen auf wird 2 Stunden bei 470° C und einer mittleren Raumdie
Kohlenstoff menge der eingesetzten Aldehyde. 35 geschwindigkeit von 670 Std."1 ein auf 2000C vor-Nach
beendeter Umsetzung wird der Katalysator erhitztes Gasgemisch aus 4 Mol Formaldehyd, 8 Mol
durch Abtrennen des auf dem Katalysator abge- Aceton und 12 Mol Ammoniak geleitet. Die erhaltene
schiedenen Kohlenstoffs mit Luft bei höchstens 5600C Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenregeneriert.
Die erforderliche Regenerierzeit beträgt stoffmenge der eingesetzten Carbonylverbindungen,
3 Stunden. 40 beträgt 37,3 Prozent 2,6-Dimethylpyridin (1,49 Mol),
ρ ...» 70 g (1,20 Mol) nicht umgesetztes Aceton werden abe
's P ' e getrennt und aus dem Reaktionsprodukt durch De-400
g Kieselsäure-Aluminiumoxid-Pulver mit einem stillation gewonnen. Unter Berücksichtigung des
Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminium- wiedergewonnenen Acetons beträgt die Ausbeute
oxid von 87:13, das gemäß Beispiel 1 hergestellt 45 43,8 Prozent.
wurde, wird in 800 g einer wäßrigen lprozentigen Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft
Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur 2Stun- bei höchstens 5600C erforderliche Zeit beträgt 1,5
den imprägniert, anschließend gründlich mit Wasser Stunden.
gewaschen, bei 1200C getrocknet und zu Tabletten Beispiel 5
verpreßt. 500 ml des erhaltenen Katalysators werden 50
in einen Röhrenreaktor eingefüllt. Durch den Re- 400 g gemäß Beispiel 1 hergestellte Plätzchen des
aktor wird bei 4400C 3 Stunden mit einer mittleren Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit einem
Raumgeschwindigkeit von 1330 Std.-1 ein auf 2000C Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumvorerhitztes
Gasgemisch aus 13 Mol Formaldehyd, oxid von 91: 9 und mit einem Durchmesser von
11 Mol Acetaldehyd, 3 Mol Propionaldehyd und 55 3 mm werden in 800 g einer lOprozentigen wäßrigen
32 Mol Ammoniak geleitet. Es werden folgende Aus- Ammoniumbromidlösung bei Raumtemperatur 4Tage
beuten an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoff- imprägniert, danach mit Wasser gewaschen, 5 Stunden
menge der eingesetzten Aldehyde erhalten: 20,9 bei 12O0C getrocknet und anschließend 5 Stunden
Prozent Pyridin (1,84MoI), 32,9 Prozent 3-Picolin bei 5000C calciniert. 550 ml des erhaltenen Kata-(2,41
Mol) und 9,1 Prozent 3,5-Lutidin (0,57 Mol). 60 lysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. Durch
Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft den Reaktor wird während 3 Stunden bei 42O0C
bei höchstens 5600C erforderliche Zeit beträgt etwa und einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit
2 Stunden. von 537 Std.-1 ein Gasgemisch aus 1,5 Mol Form-Beispiel
3 aldehyd, 3,0 Mol Acetaldehyd, 8,1 Mol Ammoniak,
65 67.2 Liter Luft und 24 Mol Dampf geleitet. Die er-
320 g eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Kataly- haltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die
sators in Plätzchenform mit einem Gewichtsverhältnis Kohlenstoffmenge der Aldehyde, beträgt 57 Prozent
von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von 85:15 und Pyridin (0,85 Mol) und 2,8 Prozent 3-Picolin (0,035
Mol). Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft bei höchstens 560° C erforderliche Zeit beträgt
2,5 Stunden.
400 g gemäß Beispiel 1 hergestellte Plätzchen aus Kieselsäure-Aluminiumoxid werden in 800 g einer
5prozentigen wäßrigen Ammoniumbromidlösung bei Raumtemperatur 2 Tage imprägniert, dann mit
Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und in 800 g einer 5prozentigen wäßrigen Ammoniumjodidlösung
2 Tage bei Raumtemperatur imprägniert, mit Wasser gewaschen, bei 120° C getrocknet und 5
Stunden bei 5000C calciniert. 550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt.
Durch den Reaktor wird 2 Stunden bei 4200C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 1800 Std.-1
ein Gasgemisch aus 3,4 Mol Acrolein, 18 Mol Ammoniak, 400 Liter Luft und 1100 Liter Stickstoff geleitet.
Die erhaltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoffmenge des Acroleins, beträgt
52,2 Prozent Pyridin (1,06MoI) und 8,3 Prozent 3-Picolin (0,14 Mol). Die zur Regenerierung des
Katalysators mit Luft bei höchstens 560° C erforderliche Zeit beträgt 3 Stunden.
616 g einer wäßrigen, 0,5prozentigen Natriumsilikatlösung und 675 g einer wäßrigen lOprozentigen
Aluminiumnitratlösung werden miteinander unter Rühren vermischt. Das erhaltene Kieselsäure-Aluminiumoxid-Hydrogel
wird mit 250 g einer 30prozentigen wäßrigen Zinknitratlösung und 360 g einer 25prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt.
Das erhaltene Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid zu Zinkoxid von
80,1:13,5:6,4 wird bei HO0C getrocknet und zu Plätzchen mit einem Durchmesser von 3 mm verformt.
Die erhaltenen Plätzchen werden in 1 Liter einer 4prozentigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung
6 Stunden bei 6O0C imprägniert, sodann mit Wasser gewaschen, bei 12O0C getrocknet und nochmals in
1 Liter einer lprozentigen wäßrigen Ammoniumjodidlösung 6 Stunden bei 60°C imprägniert, mit Wasser
gewaschen, bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden bei 45O0C calciniert.
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. Durch den Reaktor wird innerhalb
3 Stunden bei 4500C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit
von 1000 Std.-1 ein Gasgemisch aus Acetaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1:1
geleitet. In den Reaktor werden 540 g/Std. Acetaldehyd eingespeist. Die erhaltene Ausbeute an
Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoffmenge des eingesetzten Acetaldehyde, beträgt 35,7 Prozent
2-Picolin (0,438 Mol) und 27,4 Prozent 4-Picolin (0,336 Mol). Die zur Regenerierung des Katalysators
mit Luft bei höchstens 56O°C erforderliche Zeit beträgt 1,5 Std.
Vergleichsbcispiel 1
Eine wäßrige Lösung, die 324 g Aluminiumnitrat enthält, sowie eine wäßrige Wnsserglaslösung, die
356 g Kieselsäure enthält, werden miteinander vermischt. Die erhaltene Kicsclsäurc-Aluminiumoxid-Aufschlämmung
wird mit Wasser gewaschen, bei HO0C getrocknet, zu Plätzchen verformt und 5
Stunden bei 5000C calciniert. Man erhält einen Katalysator
mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3
von 89:11.
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. Durch den Reaktor wird
innerhalb 3 Stunden bei 450° C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 1060 Std.-1 ein auf 200° C
vorerhitztes Gasgemisch aus 12MoI Formaldehyd, 12MoI Acetaldehyd und 26,4MoI Ammoniak geleitet.
Die erhaltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoffmenge der eingesetzten Aldehyde,
beträgt 30,0 Prozent Pyridin (2,16 Mol), 20,6 Prozent 3-Picolin (1,24MoI) und 1,8 Prozent
3,5-Lutidin (0,09 Mol). Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff
mit Luft bei einer Temperatur von höchstens 560° C abgebrannt. Die zur Regenerierung des Katalysators
erforderliche Zeit beträgt 5 Stunden.
ao Vergleichsbeispiel 2
500 ml eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit
einem Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von
87:13 werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. Durch
*5 den Reaktor wird innerhalb 3 Stunden bei 4400C
und einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 1330 Std.""1 ein auf 2000C vorerhitztes Gasgemisch aus
13 Mol Formaldehyd, 11 Mol Acetaldehyd, 3 Mol Propionaldehyd und 32 Mol Ammoniak geleitet.
Die erhaltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoffmenge der eingesetzten Aldehyde,
beträgt 19,4 Prozent Pyridin (1,71 Mol), 28,5 Prozent 3-Picolin (2,09 Mol) und 8,0 Prozent 3,5-Lutidin
(0,50 Mol). Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft bei höchstens 560° C erforderliche Zeit
beträgt 6 Stunden.
Vergleichsbeispiel 3
500 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser von 3 mm verformten, wie in Vergleichsbeispiel 1
hergestellten Katalysators, der ein Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3 von 85 : 15 aufweist, werden in einen
Röhrenreaktor gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhalb von 4 Stunden bei 4500C und einer mittleren
Raumgeschwindigkeit von 372 Std.-1 ein vorerhitztes Gasgemisch von 4 Mol Formaldehyd, 8 Mol Propionaldehyd
und 14 Mol Ammoniak geleitet. Die Ausbeute, bezogen auf die Kohlenstoffmenge in den eingesetzten
Aldehyden, beträgt 0,33 Mol 3-Picolin und 19,6 Mol 3,5-Lutidin, die Gesamtausbeute beträgt 56,3
Prozent. Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft bei
höchstens 56O0C abgebrannt. Die für die Regenerierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt
3,5 Stunden.
Vcrgleichsbeispiel 4
550 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser von 5 mm verformten, wie in Verglcichsbeispiel 1
hergestellten Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von SiO: AI8O3 von 89:11 werden in einen
Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhalb
von 2 Stunden bei 4400C und einer mittleren Raum-
6s geschwindigkeit von 670 Std.-1 ein auf 200°C vorerhitztes
Gasgemisch von 4 Mol Formaldehyd, 8 Mol Aceton und 12 Mol Ammoniak geleitet. Die Ausbeute,
bezogen auf die Kohlcnstoffmcngc in dem eingesetzten
709 646/141
Aldehyd bzw. Keton beträgt 0,989 Mol (29,3 Prozent) 2,6-Lutidin. Nach beendeter Umsetzung wird der
auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft bei höchstens 5600C abgebrannt. Die für die
Regenerierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt 2 Stunden.
Vergleichsbeispiel 5
550 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser von 3 mm verformten, wie in Vergleichsbeispiel 1
hergestellten Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3 von 91: 9 werden in einen
Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhalb
von 3 Stunden bei 42O0C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit
von 537 Std.-1 ein auf 300 bis 350° C vorerhitztes Gasgemisch von 1,5 Mol Formaldehyd,
3,0 Mol Acetaldehyd, 8,1 Mol Ammoniak, 62,7 Liter Trockenluft und 24 Mol Dampf geleitet. Die Ausbeute,
bezogen auf die Kohlenstoffmenge in den eingesetzten Aldeh^en, beträgt 0,813 Mol Pyridin und 0,034 Mol
3-Picolin; die Gesamtausbeute beträgt 57,3 Prozent. Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator
abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft bei höchstens 56O0C abgebrannt. Die für die Regenerierung
des Katalysators erforderliche Zeit beträgt 2 Stunden und 50 Minuten.
Vergleichsbeispiel 6
550 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser von 5 mm verformten, wie in Vergleichsbeispiel 1
hergestellten Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3 von 89: 11 werden in einen
Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhalb
von 2 Stunden bei 42O0C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit
von 1800 Std."1 ein Gasgemisch von 3,4 Mol Acrolein, 18 Mol Ammoniak, 400 Liter Luft
und 1100 Liter Luft und 1100 Liter Stickstoff geleitet. Die Ausbeute, bezogen auf die Kohlenstoffmenge in
dem eingesetzten Aldehyd, beträgt 0,91 Mol Pyridin und 0,12 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbeute, bezogen
auf das eingesetzte Acrolein, beträgt 51,19 Prozent. Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator
abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft abgebrannt. Die für die Regenerierung des Katalysators
erforderliche Zeit beträgt 3,5 Stunden. abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft abgebrannt. Die
für die Regenerierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt 2 Stunden.
- Vergleichsbeispiel 8
Die wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Hydrogel-Aufschlämmung
von Kieselsäure und Aluminiumoxid wird mit Wasser gewaschen und bei 10O0C
getrocknet. Das getrocknete Kieselsäure-Aluminiumoxid wird mit einer wäßrigen Lösung von 0,42 Mo!
NH4HF2 imprägniert und bei 1000C getrocknet.
Anschließend wird der getrocknete Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von 0,039 MoI MnSO4 imprägniert.
Das imprägnierte Kieselsäure-Aluminiumoxid wird gewaschen, getrocknet und verformt. Das
verformte Kieselsäure-Aluminiumoxid wird 5 Stunden bei 5000C calciniert. Der erhaltene Katalysator weist
ein Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3: MnF2 von
89 : 11: 0,9 auf.
ao 550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen
Röhrenreaktor gefüllt, durch den innerhalb von 2 Stunden bei 420° C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit
von 490 Std.-1 ein vorerhitztes Gasgemisch von 8 Mol Acrolein und 16 Mol Ammoniak
»5 geleitet wird. Die Ausbeute, bezogen auf die Kohlenstoffmenge
in dem eingesetzten Aldehyd, beträgt 0,802MoI Pyridin und 1,79 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbeute
beträgt 61,5 Prozent. Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator abgeschiedene
Kohlenstoff mit Luft bei höchstens 5600C abgebrannt. Die für die Regenerierung des Katalysators
erforderliche Zeit beträgt 5 Stunden.
Vcrgleichsbeispicl 7
Eine wäßrige NatriumsilikiHlösimg und eine wäßrige
Aluminiumnitratlösung werden unter Rühren miteinander vermischt. Das erhaltene Kiesclsäurc-Aluminiumoxid-Hydrogel
wird mit einer wäßrigen Zinknitratlösung und einer wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Das erhaltene Gemisch mit einem Gcwichlsverhällnis
von Kieselsäure : Aluminiumoxid : Zinkoxid von 80,1:13,5:6,4 wird getrocknet und zu
Plätzchen mit einem Durchmesser von 3 mm verformt. 550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen
Röhrenreaktor gefüllt, durch den innerhalb von 3 Stunden bei 450"C und einer mittleren Raunige schwindigkeit
von 1000 Std. ' ein Gasgemisch mit einem Molvcrhüllnis von Acetaldehyd : Ammoniak
von 1 : 1 geleitet wird. Die Ausbeute, bezogen auf die Kohlcnstoffmengc in dem eingesetzten Acetaldehyd,
beträgt 0,394 Mol 2-1'icolin und 0,315 Mol 4-Picolin;
die Gesamtausbeute beträgt 57,8 Prozent. Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator
Vergleichsbeispiel 9
Die wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Hydrogel-Aufschlämmung
von Kieselsäure und Aluminiumoxid wird mit Wasser gewaschen und mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 0,4 Mol NH1HF2
enthält. Danach wird in die Aufschlämmung eine verdünnte Salpetersäurelösung eingetropft, die 0,0135
Mol Bi(NOg)3 enthält. Dann wird die Aufschlämmung
erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet, verformt und 5 Stunden bei 5000C calciniert. Der erhaltene
Katalysator weist ein Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3: BiF3 von 89 : 11: 0,9 auf.
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt, durch den innerhalb
von 3 Stunden bei 440° C und einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 900 Std.-1 ein vorerhitztes Gasgemisch
von 16,5 Mol Formaldehyd, 5,5 Mol Croton· aldehyd und 22 Mol Ammoniak geleitet wird. Di(
Ausbeute, bezogen auf die Kohlcnstoffmengc in der eingesetzten Aldehyden, beträgt 3,85 Mol Pyridir
und 0,58 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbcutc betrüg 59 Prozent. Die für die Regenerierung des Kalaly
sators mit Luft bei höchstens 56O"C erforderlich!
Zeit beträgt 4 Stunden.
6o Der wie in Vcrgleichsbeispicl 8 hergestellte, ver
formte Katalysator mit einem Gcwichlsverhiiltni von SiO2: AIA1: MnF, von 89 : Π : Ο,1) wird in einen
äquivalenten Volumen einer 3prozcntigcn wäßrige Lösung von NlI1Br 10 Stunden bei 40"C imprägnicri
65 Dann wird der Katalysator gründlich mit Wassc gewaschen, getrocknet und 3 Stunden bei 5(XV''
calciniert. Der Katalysator enthält Bromid in eint Menge, die 0,04 Gewichtsprozent Brom entsprich
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt, durch den das gleiche Gasgemisch
wie in Vergleichsbeispiel 8 unter den gleichen Reaktionsbedingungen geleitet wird. Die A"-'-r".te
beträgt 0,831 Mol Pyridin und 1,84 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbeute beträgt 63,4 Prozent. Die für die
Regenerierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt etwa 4 Stunden.
Der wie in Vergleichsbeispiel 9 hergestellte, verformte Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis
von SiO2: Al2O3: BiF3 von 89:11:0,9 wird 10
Stunden bei 400C in einem äquivalenten Volumen
einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von NH1Bi
imprägniert, dann mit Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert. Dei
Katalysator enthält Bromid in einer Menge, die 0,04 Gewichtsprozent Brom entspricht.
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einer Röhrenreaktor gefüllt, durch den das gleiche Gas
gemisch wie in Vergleichsbeispiel 10 unter den gleicher Reaktionsbedingungen geleitet wird. Die Ausbeut«
ίο beträgt 4,04 Mol Pyridin und 0,62 Mol 3-Picolin; di( Gesamtausbeute beträgt 62,0 Prozent. Die nach be
endeter Umsetzung für'die Regenerierung des Kata lysators mit Luft bei höchstens 56O°C erforderlichi
Zeit beträgt etwa 3 Stunden.
Claims (7)
1. Verfahren zur 1 !einteilung von Pyridinbasen
durch Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen
in der Gasphase in Gegenwart eines aktivierten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein,
Crotonaldehyd und/oder Aceton mit Ammoniak in Gegenwart eines aus 95 bis 70 Gewichtsprozent
Kieselsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehenden Katalysators bei
Temperaturen von 350 bis 5500C und Normaldruck
sowie Raumgebchwindigkeiten von 100 bis 10 000 Std.-1 umsetzt, der mit einer wäßrigen
Ammoniumchlorid-, -bromid- oder -jodidlösung getränkt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
bei Temperaturen von mindestens 300° C calciniert worden ist, wobei man 0,2 bis 5 Mol Ammoniak
je Mol Carbonylverbindung einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators durchführt, der außerdem bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmium-, Thorium-,
Blei- oder Zinkoxid oder 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Mangan-, Wismut- oder Bleifluorid enthält.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß er durch Imprägnieren eines aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäure und 5 bis
30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehenden Katalysators mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-,
-bromid- oder -jodidlösung, Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen
von mindestens 300° C hergestellt worden ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Ammoniumchlorid-,
-bromid- oder -jodidlösung mit einer Konzentration von höchstens 20 Gewichtsprozent verwendet
worden ist.
5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung bei Raumtemperatur
bis 80° C durchgeführt worden ist.
6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium-, Thorium-,
Blei- oder Zinkoxid in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Kieselsäure-Aluminiumox'ds, vorliegt.
7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-, Wismut- oder
Bleifluorid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure-Aluminiumoxids,
vorliegt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45130303A JPS5144946B1 (de) | 1970-12-28 | 1970-12-28 | |
| JP13030370 | 1970-12-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2163524A1 DE2163524A1 (de) | 1972-07-13 |
| DE2163524B2 DE2163524B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE2163524C3 true DE2163524C3 (de) | 1977-11-17 |
Family
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