DE2163524B2 - Verfahren zur herstellung von pyridinbasen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pyridinbasen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

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DE2163524B2
DE2163524B2 DE19712163524 DE2163524A DE2163524B2 DE 2163524 B2 DE2163524 B2 DE 2163524B2 DE 19712163524 DE19712163524 DE 19712163524 DE 2163524 A DE2163524 A DE 2163524A DE 2163524 B2 DE2163524 B2 DE 2163524B2
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ammonia
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Description

« Tränkungsdauer kann jedoch abgekürzt werden,
wenn die Tränkung bei Temperaturen von Raum-
60 temperatur bis 8O0C durchgeführt wird. Für die Tränkungsdauer genügen 30 Minuten bis 5 Tage. Der getränkte Katalysator wird gründlich mit Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gewaschen, anschließend getrocknet und hierauf bei von Pyridinbasen sowie einen Katalysator zur Durch- Temperaturen von mindestens 300° C calciniert. Als führung des Verfahrens. 65 Ausgangsmaterial für den Kieselsäure-Aluminium-
Aus der GB-PS 7 90 994 und der japanischen oxid-Katalysator, welcher mit einer wäßrigen Am-Patentveröffentlichung Nr. 89 409/69 ist bekannt, Pyri- moniumchlorid-, bromid- oder -jodidlösung getränkt dinbasen durch Umsetzung von niedermolekularen wird, wird ein Gemisch aus Kieselsäure und Alumi-
verwendet, das gegebenenfalls ein Metal -
r Xorid der obengenannten Metalle^aIs
f eShäU- Es kann jedes bekannte Verfahren
Jiunides Kieselsäure-Aluminmmoxid-Kata-
«Sendet werden, beispielsweise em Vei-
Tdem Kiesel und Aluminiumoxidgel in
Zustand miteinander vermischt werden^
,fahren bei dem gleichzeitig Kieselsaure und
■ % aus ihren wäßrigen Lösungen in
uumoxid aus »"« J^ andere übHche
höchstens 10 Gewichtsprozent, bergen
auf das Gewicht des
Katalysators. Bei Verwendung «u« «- g_ 3 G
Metallfluoride beträgt dessen Menge C£ t»s 3U
Wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Jsa
> säure-Aluminiumoxid-Katalysatore. n
Außer den vorgenannten .^°on*™ ente nOch
und Ammoniak kann nf^JJ, der
Methanol eingesetzt werden Die JT* £ üb.
Carbonylverbmdungen mit Ammoniak wrpestbetti
ο licher Weise in der Gasphase in e'^führt Die Fließbett oder bewegtem .^ *gf*£ 350 bis Reaktionstemperatur hegt ™. f^f^osphären-
berechnet:
Volumen der gasförmigen BeschjckungJmlL--. Raumgeschwindigkeit = Vf)lumen des Katalysators (ml) x Reaktionszeit^.)
Das Volumen der gasförmigen Beschickung wird J?Normalbeding«ingei gemessen, d.h. bei 0 C Nach dem
die Pyridinbasen
als bei Verwendung
oxid-Katalysators, J"
nannten wäßrigen
tränkt worden ist. Ferner
rierung des ~" * *
"ablagerungci
:rwi
benge.
geRegene.
erhalten. Bei der
von FormaiucuYu, ™—-_-
Ss Hauptprodukt 2,6-Lutidm.
Tabelle Ausgangsverbindungen Beispiel Nr. ^.^^
ι. Bei der Umsetzung Ammoniak entsteht
Erfindungsgemäßes Verfahren
Vergleichsbeispiel
Kieselsäure-AlumimumoMd-Katalysator)
SÄT"" SSSS-
62,9
62,6 55,9
2,5 3,5
Acetaldehyd, 1
Formaldehyd,
Ammoniak
Formaldehyd, 2
Acetaldehyd,
Propionaldehyd,
Ammoniak
Acetaldehyd, 4
Formaldehyd,
Ammoniak
Anmerkung: Kohlenstoffgehalt in den Pyridinbasen Ausbeute. = Kohlenstoffgehalt in den eingesetzten Carbonylverbindungen '
Die Katalysatorregenerierzeit ist diejenige Zeit, die erforderlich ist, um bei der Behandlung des Katalysators mit Luft die Kon tratton von Kohlendioxid im abströmenden Gas auf einen Wert von höchstens 1 Volumprozent zu vermindern, wobei die zugefü Luftmenge auf einen solchen Wert eingestellt wird, daß die Temperatur des Katalysators einen Wert von 560° C nicht überst Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß lysatorregenerierzeit um 1 bis 4 Stunden verk die Ausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren um werden kann. 4,4 bis 14,9 Prozent erhöht ist, und daß die Kata- Die Beispiele erläutern die Erfindung.
R . -I1 mit einem Durchmesser der Plätzchen von 3 mm, die B c' s p J e' l gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden in 640 g Eine wäßrige 6prozentige Aluminiumnitratlösung, einer wäßrigen 5prozentigen Ammoniumbromidlösung die 324 g Alumimumnitrat A1(NO3)3-9H2O enthält bei Raumtemperatur 5 Tage imprägniert, danach mit und eine wäßrige 15prozentige Natriumsilikatlösung, 5 Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. 500 ml die 356 g Kieselsäure enthält, werden miteinander des erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalyunter Bildung einer Aufschlämmung von Aluminium- sators werden in einen Röhrenreaktor eingefüllt. hydroxid und Kieselsäuregel vermischt. Die erhaltene Durch den Reaktor wird 3 Stunden bei 440c C und .Aufschlämmung wird abfiltriert und mit Wasser einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 372 Std. * gewaschen, bis das Produkt keine löslichen Salze io ein auf 2000C vorerhitztes Gasgemisch aus 3 MoJ mehr enthält. Danach wird das Gemisch bei 1100C Formaldehyd, 6 Mol Propionaldehyd und 9 Mol an der Luft getrocknet. Das Produkt wird zu Teilchen Ammoniak geleitet. Die erhaltene Ausbeute an Pyrieiner Teilchengröße von 3 mm zerkleinert, 400 g des dinbasen, bezogen auf die Kohlenstoffmenge der einerhaltenen Produkts mit einem Gewichtsverhältnis gesetzten Aldehyde, beträgt 8,1 Prozent 3-Picolin von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von 89:11 werden 15 (0,28 Mol) und 54,7 Prozent 3,5-Lutidin (1,64MoI). in 800 g einer wäßrigen 5prozentigen Ammonium- Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft jodidlösung bei Raumtemperatur, z. B. 25 bis 300C, bei höchstens 5600C erforderliche Zeit beträgt 3 4 Tage imprägniert, anschließend gründlich mit Wasser Stunden.
jodidfrei gewaschen und bei 120T. getrocknet. Beispiel 4
500 ml des erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxid- 20
Katalysators werden in einen Röhrenreaktor ein- Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Hydrogelgemisch gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird 3 Stunden aus Kieselsäure und Aluminiumoxid wird mit Wasser ein auf 2000C vorerhitztes Gasgemisch aus 12 MoI gewaschen, bei 10O0C getrocknet, zu Plätzchen mit Formaldehyd, 12 Mol Acetaldehyd und 26,4 Mol einem Durchmesser von 3 mm verformt und 4 Stunden Ammoniak hindurchgeleitet. Die Temperatur des 35 bei 4000C calciniert. 400 g des erhaltenen Katalysators Röhrenreaktors wird auf 4200C eingestellt. Die aus mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu dem Reaktor austretenden Gase werden abgekühlt Aluminiumoxid von 89:11 werden in 800 ml wäßriger und kondensiert. Das erhaltene Kondensat wird mit 2,5prozentiger Ammoniumjodidlösung bei Raum-Natriumhydroxid entwässert. Es werden 492 g eines temperatur 2 Tage imprägniert. Danach wird der Produktgemisches erhalten, das destilliert und gas- 30 Katalysator gründlich mit Wasser gewaschen, bei chromatographisch quantitativ analysiert wird. Die 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 500 C calciniert. Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt 38,1 Prozent 550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Pyridin (2,74 Mol), 25,9 Prozent 3-Picolin (1,55 Mol) Röhrenreaktor eingefüllt. Durch den Röhrenreaktor und 3,3 Prozent 3,5-Lutidin (0,17 Mol), bezogen auf wird 2 Stunden bei 47O0C und einer mittleren Raumdie Kohlenstoffmenge der eingesetzten Aldehyde. 35 geschwindigkeit von 670 Std.-1 ein auf 200 C vor-Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator erhitztes Gasgemisch aus 4 Mol Formaldehyd, 8 Mol durch Abtrennen des auf dem Katalysator abge- Aceton und 12 Mol Ammoniak geleitet. Die erhaltene schiedenen Kohlenstoffs mit Luft bei höchstens 56O°C Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenregeneriert. Die erforderliche Regenerierzeit beträgt stoffmenge der eingesetzten Carbonylverbindungen, 3 Stunden. 40 beträgt 37,3 Prozent 2,6-Dimethylpyridin (1,49 Mol). B e i s ρ i e I 2 70s 0»20 Mol) nicht umgesetztes Aceton werden abgetrennt und aus dem Reaktionsprodukt durch De-
400 g Kieselsäure-Aluminiumoxid-Pulver mit einem stillation gewonnen. Unter Berücksichtigung des
Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminium- wiedergewonnenen Acetons beträgt die Ausbeute
oxid von 87:13, das gemäß Beispiel 1 hergestellt 45 43,8 Prozent.
wurde, wird in 800 g einer wäßrigen lprozentigen Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft
Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur 2 Stun- bei höchstens 56OC erforderliche Zeit beträgt 1,5
den imprägniert, anschließend gründlich mit Wasser Stunden.
gewaschen, bei 1200C getrocknet und zu Tabletten Beisoiel 5
verpreßt. 500 ml des erhaltenen Katalysators werden 50 p
in einen Röhrenreaktor eingefüllt. Durch den Re- 400 g gemäß Beispiel 1 hergestellte Plätzchen des aktor wird bei 440T 3 Stunden mit einer mittleren Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit einem Raumgeschwindigkeit von 1330 Std.1 ein auf 200°C Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumvorerhitztes Gasgemisch aus 13 Mol Formaldehyd, oxid von 91:9 und mit einem Durchmesser von 11 Mol Acetaldehyd, 3 Mol Propionaldehyd und 55 3 mm werden in 800 g einer lOprozentigen wäßrigen 32 MoI Ammoniak geleitet. Es werden folgende Aus- Ammoniumbromidlösung bei Raumtemperatur 4Tage beuten an Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoff- imprägniert, danach mit Wasser gewaschen, 5 Stunden menge der eingesetzten Aldehyde erhalten: 20,9 bei 1200C getrocknet und anschließend 5 Stunden Prozent Pyridin (1,84 Mol), 32,9 Prozent 3-Picolir. bei 5000C calciniert. 550 ml des erhaltenen Kata-(2,41 MoI) und 9,1 Prozent 3,5-Lutidin (0,57 Mol). 60 lysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. Durch Die zur Regenerierung des Katalysators mit Luft den Reaktor wird während 3 Stunden bei 4200C bei höchstens 5600C erforderliche Zeit beträgt etwa und einer durchschnittlichen Raumgeschwindigkeit 2 Stunden. von 537 Std.-1 ein Gasgemisch aus 1,5 Mol Form-Beispiel 3 aldehyd, 3,0 Mol Acetaldehyd, 8,1 Mol Ammoniak,
65 67,2 Liter Luft und 24 Mol Dampf geleitet. Die er-
320 g eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Kataly- haltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf die
sators in Plätzchenform mit einem Gewichtsverhältnis Kohlenstoff menge der Aldehyde, beträgt 57 Prozent
von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von 85:15 und Pyridin (0,85 Mol) und 2,8 Prozent 3-Picolin (0,035
7 8
Mol). Die zur Regenerierung des Katalysators mit Stunden bei 5000C calciniert. Man erhält einen Kata-
Luft bei höchstens 5600C erforderliche Zeit beträgt lysator mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3
2,5 Stunden. von 89:11.
B e i s ο i e 1 6 ^^ m' ^es erna'tenen Katalysators werden in
5 einen Röhrenreaktor gefüllt. Durch den Reaktor wird
400 g gemäß Beispiel 1 hergestellte Plätzchen aus innerhalb 3 Stunden bei 450° C und einer mittleren Kieselsäure-Aluminiumoxid werden in 800 g einer Raumgeschwindigkeit von 1060 Std.-'ein auf 200° C 5prozentigen wäßrigen Ammoniumbromidlösung bei vorerhitztes Gasgemisch aus 12MoI Formaldehyd, Raumtemperatur 2 Tage imprägniert, dann mit 12MoI Acetaldehyd und 26,4 Mol Ammoniak geWasser gewaschen, bei 120° C getrocknet und in io leitet. Die erhaltene Ausbeute an Pyridinbasen, be-800 g einer 5prozentigen wäßrigen Ammoniumjodid- zogen auf die Kohlenstoffmenge der eingesetzten Allösung 2 Tage bei Raumtemperatur imprägniert, mit dehyde, beträgt 30,0 Prozent Pyridin (2,16 Mol), Wasser gewaschen, bei 120C getrocknet und 5 20,6 Prozent 3-Picolin (1,24 Mol) und 1,8 Prozent Stunden bei 500 C calciniert. 550 ml des erhaltenen 3,5-Lutidin (0,09 Mol). Nach beendeter Umsetzung Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt. 15 wird der auf dem Katalysator abgeschiedene Koh-Durch den Reaktor wird 2 Stunden bei 4200C und lenstoff mit Luft bei einer Temperatur von höchstens einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 1800 Std.-1 560c C abgebrannt. Die zur Regenerierung des Kaein Gasgemisch aus 3,4 Mol Acrolein, 18 Mol Ammo- talysators erforderliche Zeit beträgt 5 Stunden, niak, 400 Liter Luft und 1100 Liter Stickstoff geleitet. . . Die erhaltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen 20 vergleicnsbeispiel I auf die Kohlenstoffmenge des Acroleins, beträgt 500 ml eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 herge-52,2 Prozent Pyridir (1,06 Mol) und 8,3 Prozent stellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit 3-Picolin (0,14 Mol). Die zur Regenerierung des einem Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O3 von Katalysators mit Luft bei höchstens 56O0C erforder- 87: 13 werden in einen Rohrenreaktor gefüllt. Durch liehe Zeit beträgt 3 Stunden. 25 den Reaktor wird innerhalb 3 Stunden bei 4400C
und einer mittleren Raumgeschwindigkeit von 1330
Beispiel 7 Std.~l ein auf 200"C vorerhitztes Gasgemisch aus
13 Mol Formaldehyd, 11 Mol Acetaldehyd, 3 Mol
616 g einer wäßrigen, 0,5prozentigen Natrium- Propionaldehyd und 32 Mol Ammoniak geleitet.
Silikatlösung und 675 g einer wäßrigen lOprozentigen 30 Die erhaltene Ausbeute an Pyridinbasen, bezogen auf
Aluminiumnitratlösung werden miteinander unter die Kohlenstoffmenge der eingesetzten Aldehyde,
Rühren vermischt. Das erhaltene Kieselsäure-Alu- beträgt 19,4 Prozent Pyridin (1,71 Mol), 28,5 Prozent
miniumoxid-Hydrogel wird mit 250 g einer 30pro- 3-Picolin (2,09 Mol) und 8,0 Prozent 3,5-Lutidin
zentigen wäßrigen Zinknitratlösung und 360 g einer (0,50 Mol). Die zur Regenerierung des Katalysators
25prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. 35 mit Luft bei höchstens 560" C erforderliche Zeit
Das erhaltene Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis beträgt 6 Stunden,
von Kieselsäure zu Aluminiumoxid zu Zinkoxid von „ . . . , . ...
80,1:13,5:6,4 wird bei HO0C getrocknet und zu Vergleichsbeisp.el 3
Plätzchen mit einem Durchmesser von 3 mm ver- 500 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser
formt. Die erhaltenen Plätzchen werden in 1 Liter 4° von 3 mm verformten, wie in Vergleichsbeispiel 1
einer 4prozentigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung hergestellten Katalysators, der ein Gewichtsverhältnis
6 Stunden bei 60cC imprägniert, sodann mit Wasser von SiO2: Al2O3 von 85 : 15 aufweist, werden in einen
gewaschen, bei 120fC getrocknet und nochmals in Röhrenreaktor gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird
1 Liter einer lprozentigen wäßrigen Ammoniumjodid- innerhalb von 4 Stunden bei 4500C und einer mittleren
lösung 6 Stunden bei 60 C imprägniert, mit Wasser 45 Raumgeschwindigkeit von 372 Std. ' ein vorerhitztes
gewaschen, bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei Gasgemisch von 4 Mol Formaldehyd, 8 Mol Propion-
4500C calciniert. aldehyd und 14MoI Ammoniak geleitet. Die Ausbeute,
550 ml des erhaltenen Katalysators v/erden in einen bezogen auf die Kohlenstoffmenge in den eingesetzten
Röhrenreaktor gefüllt. Durch den Reaktor wird inner- Aldehyden, beträgt 0,33 Mol 3-Picolin und 19,6
halb 3 Stunden bei 450° C und einer mittleren Raum- 50 Mol 3,5-Lutidin, die Gesamtausbeute beträgt 56,3
geschwindigkeit von 1000 Std.1 ein Gasgemisch aus Prozent. Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem
Acetaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1:1 Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft be:
geleitet. In den Reaktor werden 540g/Std. Acet- höchstens 56O°C abgebrannt. Die für die Regene
aldehyd eingespeist. Die erhaltene Ausbeute an rierung des Katalysators erforderliche Zeit betrag
Pyridinbasen, bezogen auf die Kohlenstoffmenge des 55 3,5 Stunden.
angesetzten Acetaldehyds, beträgt 35,7 Prozent Ven>leichsbeisniel 4
2-Picolin (0,438MoI) und 27,4 Prozent 4-Picolin vergieicnsoeispiei 4
(0,336 Mol). Die zui Regenerierung des Katalysators 550 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesse
mit Luft bei höchstens 5600C erforderliche Zeit von 5 mm verformten, wie in Vergieichsbeäspiel
beträgt 1,5 Std. δο hergestellten Katalysators mit einem Gewichtsver
Vergleichsbeispiel 1 hältnis von SiO: Al4O8 von 89:11 werden in ein« Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mn Eine wäßrige Lösung, die 324 g Aleminiumnitrat gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhai
enthält, sowie eine wäßrige Wasserglaslösung, die von 2 Stunden bei 4400C und einer mittleren Raum
356 g Kieselsäure enthält, werden miteinander ver- 65 geschwindigkeit von 670 Std. -· ein auf 200 C voi
mischt. Die erhaltene Kieselsäure-Aluminiumoxid· erhitztes Gasgemisch von 4 Mol Formaldehyd, 8 M<
Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, bei Aceton und 12 Mol Ammoniak geleitet. Die Ausbeut«
11O°C getrocknet, zu Plätzchen verformt und S bezogen auf die Kohlenstoff menge in dem eingesetzte
Aldehyd bzw. Keton beträgt 0,989 Mol (29,3 Prozent) abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft abgebrannt. Die
2,6-Lutidin. Nach beendeter Umsetzung wird der für die Regenerierung des Katalysators erforderliche
auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff mit Zeit beträgt 2 Stunden.
Luft bei höchstens 560° C abgebrannt. Die für die v^oleirhshrUnlrl 8
Regenerierung des Katalysators erforderliche Zeit 5 Vcrgleichsbeispiel 8
beträgt 2 Stunden. Die wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Hydro-
gel-Aufschlämmung von Kieselsäure und Aluminium-
Vergleichsbeispiel 5 oxid wifd mit Wasser gewaschen und bei ioo°c
550 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser getrocknet. Das getrocknete Kieselsäure-Aluminium-
von 3 mm verformten, wie in Vergleichsbeispiel 1 io oxid wird mit einer wäßrigen Lösung von 0,42 Mol
hergestellten Katalysators mit einem Gewichtsver- NH4HF2 imprägniert und bei 1000C getrocknet,
hältnis von SiO2: Al2O3 von 91: 9 werden in einen Anschließend wird der getrocknete Katalysator mit
Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm einer wäßrigen Lösung von 0,039 Mol MnSO4 im-
gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhalb prägniert. Das imprägnierte Kieselsäure-Aluminium-
von 3 Stunden bei 42O0C und einer mittleren Raum- 15 oxid wird gewaschen, getrocknet und verformt. Das
geschwindigkeit von 537 Std.-1 ein auf 300 bis 35O°C verformte Kieselsäure-Aluminiumoxid wird 5 Stunden
vorerhitztes Gasgemisch von 1,5 Mol Formaldehyd, bei 5000C calciniert. Der erhaltene Katalysator weist
3,0MoI Acetaldehyd, 8,1 Mol Ammoniak, 62,7 Liter ein Gewichtsverhältnis von SiO2: Al2O3: MnF2 von
Trockenluft und 24 Mol Dampf geleitet. Die Ausbeute, 89:11: 0,9 auf.
bezogen auf die Kohlenstoffmenge in den eingesetzten »o 550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen
Aldehyden, beträgt 0,813 Mol Pyridin und 0,034 Mol Röhrenreaktor gefüllt, durch den innerhalb von
3-Picolin; die Gesamtausbeute beträgt 57,3 Prozent. 2 Stunden bei 4200C und einer mittleren Raum-
Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Kata- geschwindigkeit von 490 Std.-1 ein vorerhitztes Gas-
lysator abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft bei gemisch von 8 Mol Acrolein und 16 Mol Ammoniak
höchstens 5600C abgebrannt. Die für die Regcne- »5 geleitet wird. Die Ausbeute, bezogen auf die Kohlen-
rierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt stoffmenge in dem eingesetzten Aldehyd, beträgt
2 Stunden und 50 Minuten. 0,802 Mol Pyridin und 1,79 Mol 3-Picolin; die Ge-
v ni.-,i„k.Kni»i ή samtausbeute beträgt 61,5 Prozent. Nach beendeter
Vergleichsbeisp.elo Umsetzung wird der auf dem Katalysator abge-
550 ml des zu Plätzchen mit einem Durchmesser 3» schiedene Kohlenstoff mit Luft bei höchstens 5600C
von 5 mm verformten, wie in Vergleichsbeispiel 1 abgebrannt. Die für die Regenerierung des Kata-
hergestellten Katalysators mit einem Gewichtsver- lysators erforderliche Zeit beträgt 5 Stunden.
hältnis von SiO2: Al2O3 von 89:11 werden in einen
Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm Vergleichsbeispiel 9
gefüllt. Durch den Röhrenreaktor wird innerhalb 35 Die wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Hydro-
von 2 Stunden bei 420° C und einer mittleren Raum- gel-Aufschlämmung von Kieselsäure und Aluaiinium-
geschwindigkeit von 1800 Std."1 ein Gasgemisch von oxid wird mit Wasser gewaschen und mit einer
3,4 Mol Acrolein, 18 Mol Ammoniak, 400 Liter Luft wäßrigen Lösung vermischt, die 0,4 Mol NH4HFj
und 1100 Liter Luft und 1100 Liter Stickstoff geleitet. enthält. Danach wird in die Aufschlämmung eine Die Ausbeute, bezogen auf die Kohlenstoff menge in 4o verdünnte Salpetersäurelösung eingetropft, die 0,0135
dem eingesetzten Aldehyd, beträgt 0,91 Mol Pyridin Mol Bi(NO3)3 enthält. Dann wird die Aufschlämmung
und 0,12 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbeute, bezogen erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet, verformt
auf das eingesetzte Acrolein, beträgt 51,19 Prozent und 5 Stunden bei 5000C calciniert. Der erhaltene
Nach beendeter Umsetzung wird der auf dem Kata- Katalysator weist ein Gewichtsverhältnis von SiO4: lysator abgeschiedene Kohlenstoff mit Luft abge- 45 Al2O3: BiF3 von 89:11:0,9 auf.
brannt. Die für die Regenerierung des Katalysators 550 ml des erhaltenen' Katalysators werden in
erforderliche Zeit beträgt 3,5 Stunden. einen Röhrenreaktor gefüllt, durch den innerhalb
Vereleichsbeisüiel 7 VOn 3 Stunden bei 4400C und einer mittleren Raum-
Vergleichsbeispiel 7 geschwindigkeit von 900 Std.-» ein vorerbitztes Gas-
Eine wäßrige Natriumsilikatlösung und eine wäßrige 5<> gemisch von 16,5 Mol Formaldehyd, 5 5 Mol Croton- Aluminiumnitratlösung werden unter Rühren mit- aldehyd und 22 Mol Ammoniak geleitet wird. Dk
«inander vermischt. Das erhaltene Kieselsäure-Alu- Ausbeute, bezogen auf die Kohlenstoffmenge in den
miniumoxid-Hydrogel wird mit einer wäßrigen Zink- eingesetzten Aldehyden, beträgt 3,85 Mol Pyridii
nitratlösung und einer wäßrigen Ammoniaklösung und 0,58MoI 3-Picolin; die Gesamtausbeute betrag!
versetzt. Das erhaltene Gemisch mit einem Gewichts- 55 59 Prozent. Die für die Regenerierung des Kataly·
verhältnis von Kieselsäure: Aluminiumoxid: Zink- sators mit Luft bei höchstens 56O0C erforderücht
oxid von 80,1:13,5:6,4 wird getrocknet und zu Zeit beträgt 4 Stunden. Plätzchen mit einer*. Durchmesser von 3 mm verfonnL
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Beispiel 8
Röhrenreaktor gefüllt, durch den innerhalb von 6o Der wie in Vergleichsbeispiels hergestellte, ver
3 Stunden bei 4500C und einer mittleren Raumge- formte Katalysator mit einem Gewichtsverhältnii
schwindigkeit von 1000 Std.-1 ein Gasgemisch mit von SiO8: Al8O8: MnF, von 89· 11 · 0 9 wird in einen
einem Molverhältnis von Acetaldehyd: Ammoniak äquivalenten Volumen einer 3prozentieen wäßriger
von 1:1 geleitet wird. Die Ausbeute, bezogen auf die Lösung von NH4Br 10 Standen bei 400C imprägniert
Kohlenstoffmenge in dem eingesetzten Acetaldehyd, e5 Dann wird der Katalysator gründlich mft Was»
beträgt 0,394 Mol 2-Picoün und 0,315 Mol 4-Picolin; gewaschen, getrocknet und 3 Stunden bei 500°*
die Gesamtausbeute beträgt 57,8 Prozent. Nach be- calciniert. Der Katalysator enthält Bronrid in dne
cndeter Umsetzung wird der auf dem Katalysator Menge, die 0,04 Gewichtsprozent Brom entspricht
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt, durch den das gleiche Gasgemisch wie in Vergleichsbeispiel 8 unter den gleichen Reaktionsbedingungen geleitet wird. Die Ausbeute beträgt 0,831 Mol Pyridin und 1,84 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbeute beträgt 63,4 Prozent. Die für die Regenerierung des Katalysators erforderliche Zeit beträgt etwa 4 Stunden.
Beispiel 9
Der wie in Vergleichsbeispiel 9 hergestellte, verformte Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von SiO2: Al8O3: BiF3 von 89:11: 0,9 wird 10 Stunden bei 40° C in einem äquivalenten Volumen einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von NH4Br imprägniert, dann mit Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert. Der Katalysator enthält Bromid in einer Menge, die 0,04 Gewichtsprozent Brom entspricht.
550 ml des erhaltenen Katalysators werden in einen Röhrenreaktor gefüllt, durch den das gleiche Gasgemisch wie in Vergleichsbeispiel 10 unter den gleichen Reaktionsbedingungen geleitet wird. Die Ausbeute ίο beträgt 4,04 Mol Pyridin und 0,62 Mol 3-Picolin; die Gesamtausbeute beträgt 62,0 Prozent. Die nach beendeter Umsetzung für die Regenerierung des Katalysators mit Luft bei höchstens 56O°C erforderliche Zeit beträgt etwa 3 Stunden.

Claims (7)

  1. aliphatischen Aldehyden mit Ammoniak in der Gas-Patentensprüche: phase und in Gegenwart von Kieselsäure-Aluminium-
    oxid, das gegebenenfalls Metalloxide oder -fluoride
    L Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen als Promotoren enthält, herzustellen. Aus der US-PS durch Umsetzung von aliphatischen Carbonyl- s 34 12 036 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Ammoniak bei erhöhten Tempe- Pyridinbasen aus niedermolekularen aliphatischen raturen in 4si Gasphase in Gegenwart eines akti- Ketonen und Ammoniak in Gegenwart eines Calciumvierten Kieselsaure-Aluminiumoxid-Katalysators, nickelphosphats 4ls Katalysator bekannt. Die Ausdadurch gekennzeichnet, daß man beute an Pyridinbasen bei diesen Verfahren ist jedoch Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aero- ίο unbefriedigend.
    lein, Crotonaldehyd und/oder Aceton mit Ammo- Aufgabe der Erfindung war es, ein besseres Ver-
    niak in Gegenwart eines aus 95 bis 70 Gewichts- fahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umprozent Kieselsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent Setzung von Formaldehyd, Acetaldehyd Propional-Alunüniumoxid bestehenden Katalysators bei dehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und/oder Aceton Temperaturen von 350 bis 5500C und Normal- 15 mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines druck sowie Raumgeschwindigkeiten von 100 bis Katalysators zu schaffen. Diese Aufgabe wird erlOOOOStd.-1 umsetzt, der mit einer wäßrigen findungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Um-Ammoniumchlorid-, -bromid- oder -jodidlösung Setzung in Gegenwart eines aus 95 bis 70 Gewichtsgetränkt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und prozent Kieselsäure und 5 bis 30 Gewichtsprozent bei Temperaturen von mindestens 30O0C calciniert 20 Aluminiumoxid bestehenden Katalysators bei Tempeworden ist, wobei man 0,2 bis 5 Mol Ammoniak raturen von 350 bis 55O°C und Normaldruck sowie je Mol Carbonylverbindung einsetzt. Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 10 000 Std. - l
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- durchführt, der mit einer wäßrigen Ammoniumkennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- chlorid-, -bromid- oder -jodidlösung getränkt, mit wart eines Katalysators durchführt, der außerdem »5 Wasser gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmium-, Thorium-, von mindestens 300° C calciniert worden ist, wobei Blei- oder Zinkoxid oder 0,1 bis 30 Gewichts- man 0,2 bis 5 Mol Ammoniak je Mol Carbonylprozent Mangan-, Wismut-oder Bleifluorid enthält. verbindung einsetzt. Der im erfindungsgemäßen Ver-
  3. 3. Katalysator zur Durchführung des Ver- fahren verwendete Katalysator enthält bis zu 10 fahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- 30 Gewichtsprozent Cadmium-, Thorium-, Blei- oder zeichnet, daß er durch Imprägnieren eines aus 95 Zinkoxid oder 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Mangan-, bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäure und 5 bis Wismut- oder Bleifluorid.
    30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehenden Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator
    Katalysators mit einer wäßrigen Ammonium- zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung chlorid-, -bromid- oder -jodidlösung, Waschen 35 der Pyridinbasen, der durch Tränken eines Katamit Wasser, Trocknen und Calcinieren bei Tempe- lysators aus 95 bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäure raturen von mindestens 300° C hergestellt worden und 5 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid mit ist. einer wäßrigen Ammoniumchlorid-, -bromid- oder
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch ge- -jodidlösung, Waschen mit Wasser, Trocknen und kennzeichnet, daß eine wäßrige Ammoniumchlo- 40 Calcinieren bei Temperaturen von mindestens 300° C rid-, -bromid- oder -jodidlösung mit einer Konzen- hergestellt worden ist.
    tration von höchstens 20 Gewichtsprozent ver- Zur Herstellung des Katalysators kann eine Verwendet worden ist. bindung aus Kieselsäure und Aluminiumoxid oder ein
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch ge- Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gemisch verwendet werkennzeichnet, daß die Imprägnierung bei Raum- 45 aen. Außerdem enthält dieses Gemisch thorium-, temperatur bis 80°C durchgeführt worden ist. Blei-, Cadmium- oder Zinkoxid, oder Mangan-,
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch ge- Wismut- oder Bleifluorid, als Promotor. Nach dem kennzeichnet, daß das Cadmium-, Thorium-, Imprägnieren des Kieselsäure-Aluminiumoxidkata-Blei- oder Zinkoxid in einer Menge von höchstens lysators mit der wäßrigen Ammoniumhalogenid-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht 50 lösung wird der Katalysator mit Wasser gewaschen, des Kieselsäure-Aluminiumoxids, vorliegt. anschließend getrocknet und calciniert. Vorzugs-
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch ge- weise wird eine wäßrige Ammoniumhalogenidlösung kennzeichnet, daß das Mangan-, Wismut- oder verwendet, die höchstens 20 Gewichtsprozent, ins-Bleifluorid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichts- besondere 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumprozent, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure- 55 halogenid enthält. Die Temperatur bei der Tränkung Aluminiumoxids, vorliegt. des Katalysators mit der wäßrigen Ammoniumhalogenidlösung ist nicht besonders beschränkt. Die
DE19712163524 1970-12-28 1971-12-21 Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens Expired DE2163524C3 (de)

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DE2163524B2 true DE2163524B2 (de) 1977-03-31
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IT946257B (it) 1973-05-21
DE2163524A1 (de) 1972-07-13
GB1346630A (en) 1974-02-13
FR2124665A5 (de) 1972-09-22
CA974243A (en) 1975-09-09
CH605756A5 (de) 1978-10-13
JPS5144946B1 (de) 1976-12-01

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