DE2746177C2

DE2746177C2 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen

Info

Publication number: DE2746177C2
Application number: DE2746177A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yokohama Kanagawa Imamura; Tetsuya Tokyo Miyake; Kohji Noguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1983-12-29
Also published as: CA1094562A; FR2369265A1; DE2746177A1; CH633777A5; GB1579473A; FR2369265B1; US4239892A; IT1089003B; US4179576A; US4263439A

Description

hergestellt durch Adsorption der Zink- oder Cadmiumionen an das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch Ionenaustausch. Der Katalysator wird in der Dampfphase .zur Umsetzung von Ammoniak und Acetaldehyd für die Herstellung von Λ-Picolin und y-PicoIin eingesetzt.

Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß sich diese Katalysatoren rasch zersetzen und dann unbrauchbare, hochsiedende Nebenprodukte liefern. Weiterhin wurde festgestellt, daß die angeblich gefundenen Gesamtausbeuten an a-Picolin und y-Picolin nicht reproduzierbar sind. Anstelle von 763% bei Cadmium und 635% bei Zink wurden bei der Nacharbeitung nur 65.2% bzw. 585% gefunden. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Selektivität dieser Katalysatoren unter 90% lag und dabei 8 bis 10% hochsiedende Pyridinbasen erhalten werden. Während nach dem Stand der Technik ca. 20% unbrauchbarer Destillationsrückstand anfällt, vermindert sich dieser Rückstand erfindungsgemäß auf 3 bis 5%. Die Zersetzung der Katalysatoren wird anscheinend durch eine Verkokung dsr hochsiedenden Pyridinbasen während der Reaktion bewirkt, welche sich dann auf der Oberfläche des Katalysators ablagern. Die Katalysatoren können zwar durch Einführung von Luft oder Sauerstoff in die Zwischenräume der Katalysatorpartikel regeneriert werden, in dem die verkohlten hochsiedenden Pyridinbasen oxidiert werden. Katalysatoren mit einer hohen Tendenz zur Zersetzung müssen jedoch sehr häufig regeneriert werden, was sich im industriellen Maßstab der Produktion nachteilig auf Wirksamkeit pro Zeiteinheit und Volumencinheit bemerkbar macht. SoUm bei einigen erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere solchen unter Zusatz von Zinn, Eisen und Nickel relativ niedrige Ausbeulen an gewünschten Pyridinbasen entstehen, fill hierbei als Nebenprodukt Acetonitril an. Acetonitril kann leicht abgetrennt werden und stellt ein wertvolles Nebenprodukt dar. Auch solche Katalysatoren sind somit denen des Standes der Technik in überraschenderweise überlegen.

Aus der JP-AS 21 536/61 ist ein Katalysator bekannt, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und ein Oxid des Cadmiums oder Zinks als Aktivator enthält. Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen von Silicagel, Aluminiumsal/.. Cadmiumsal/. oder Zinksalz, wobei die Mischung mit Alkali versetzt wird, um das Aluminium-, Cadmium· oder Zinksalz in Form von Hydroxiden zu fällen. Der Katalysator wird in der Dampfphase eingesetzt zur Reaktion von Ammoniak mit Acetaldehyd, Paraldehyd oder einer Mischung derselben zur Herstellung von Alkylpyridinen.
. Keiner der im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren führt zu voll befriedigenden Ergebnissen.

Es wird allgemein angenommen, daß der Mechanismus zur Bildung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak eine komplexe Kombination von Aldolkondcnsation. Michael-Addition und ähnlichen Reaktionen umfaßt. Es wird angenommen, daß bei Durchführung dieser Reaktionen durch die kaialytischc Gasphasenrcaktion saure Stellen des festen Katalysators als aktive Stollen wirksam sind. Demgemäß ist die Aktivität oder Leistung des verwendeten Katalysators sehr unterschiedlich in Abhängigkeit von der Zahl und Intensität der sauren Stellen des festen Katalysators.

Von der Anmelderin wurden Untersuchungen unter Verwendung von Siliciumdioxid'Aluminiumoxid als feste Säure, Modifikationen dieser festen Säure, insbesondere über Verfahren zur Modifi/ierun« tier festen Aciditat von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine optimale Kombination eines speziellen modifizierenden Metalls mit einer speziellen Modifizierungsmethode gefunden, wobei die Entwicklung eines Verfahrens gelang, bei dem die Ausbeuten an Pyridinbasen (ausschließlich der hochsiedenden Pyridinbasen) bis auf 87% gesteigert werden können. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zu Grunde.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak durch katalytische Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 300—550⁼C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200—10000 h"¹ in Gegenwart eines durch Ionenaustausch gewonnenen Katalysators auf Basis eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxids zu entwickeln, welche zu höheren Ausbeuten führt, insbesondere auch nach längerer Benutzung des Katalysators, und bei dem unerwünschte hochsiedende Pyridinbasen in wesentlich geringerer Menge entstehen. Anstelle unerwünschter hochsiedender Pyridinbasen und unerwünschter Zerseizungsprodukte kann aber durchaus auch Acetonitril entstehen, welches leicht abtrennbar ist und einen wesentlich höheren Wert darstellt als die Ausgangsprodukte.

Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man zur Herstellung der Pyridinbasen einen Katalysator einsetzt, der dadurch erhalten worden ist. daß Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis im Bleich von 98 :2 bis 50 : 50

(A) zunächst mit einer wässerigen Ammoniak-Lösung oder mit einer 0.1- bis 2.0molaren Lithium-.

j; Natrium-.Calcium-. Magnesium- oder Ammonium-Ionen enthaltenden wässerigen Lösung behandelt worden ist. entweder durch Eintauchen des Siliv'itimdioxid-Aluminiumoxids in eine solche Lösung oder durch Durchführen einer solchen Lösung

•40 durch eine mit dem .Siliciumdioxid-Aiui.iiniumoxid

gefüllte Säule, und das auf diese Weise entstandene Produkt anschließend

(B) dem Kationenaustausch mit einer Metallionen enthaltenden, wässerigen Lösung unter solchen Bedingungen unterworfen worden ist. daß pro Ciramm Siliciumdioxid-Aluminiumoxid

a) 0.1 bis 0.5 Milliäquivalent Zinn(ll)oder

b) 0.1 bis 1.2 Milliäquivalent wenigstens eines Metallions aus ('er Gruppe Blei (II). Mangan

vi (ll)undSilber(l)oder

c) 0.1 bis 1.2 MilSiäquivalent Blei (II) und 0.1 bis 0.5 Milliäquivalent Nickel (II). wobei die Gesamtmenge der Metallionen 1.2 Milliäquivalcnt oder weniger pro Gramm Siliciunidioxid-Aluminiumoxid beträgt, oder

d) 0.1 bis 1.0 Milliäquivalcnt Silber (I) und 0.1 bis 1.0 Milliäquivalcnt von wenigstens einem Mctallion aus der Gruppe Blei (II). Cadmium (II). Calcium (II). Strontium (M). Mangan (II).

Zink (II) und Zinn (II). wobei die Gesamtmenge der Mclaüiuncn 1,2 Milliiiquivalen! oder weniger pro Gramm Siliciumoxid-Aluminiumoxid beträgt,
aufgenommen worden sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise Acetaldehyd und Ammoniak getrennt ,uif eine Temperatur von wenigstens 200 C

vorerhitzl, dann gemischt und mit dtrni Katalysator zusammengeführt. Weiterhin ist es in einigen Fällen vorzuziehen, die kaialytische Gasphasenreaktion in Gegenwart wenigstens eines Verdünnungsmittels, wie Wasserdampf, Helium, Argon oder Stickstoff durchzuführen.

Der Kationenaustausch kann nach einem üblichen Chargenverfahren oder einem Kolonnenverfahren durchgeführt werden. Beim Chargenverfahren wird das mit der wässerigen Ammoniaklösung oder der 0,1 - bis 2,0molaren Lithium-, Natrium-, Calcium-, Magnesiumoder Ammonium-Ionen enthaltenden wässerigen Lösung behandelt, Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid in eine wässerige Lösung getaucht, weiche die auszutauschenden Metallionen enthält. Beim Kolonnenverfahren oder Säulenverfahren wird das so vorbehandelte Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid in eine Säule gefüllt und die Entwicklung mit einer die auszutauschenden Metallionen snthaltenden wässerigen Lösung durchgeführt.

Als wässerige Lösung, die die auszutauschenden Metallionen enthalten, können wässerige Lösungen von organischen und anorganischen Salzen des auszutauschenden Metalls verwendet werden. Als organische Salze werden vorzugsweise Salze von Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure und Citronensäure verwendet. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Salze von Salpetersäure. Schwefelsäure. Halogenide und Ammoniumkomplexsalzc verwendet. Im einzelnen werden vorzugsweise wässerige Lösungen der folgenden Salze verwendet: Manganformiat. Nickelformiat. Manganacetat, Nickelacetat,
Bleiacetat. Manganpropionat. Manganlactai. Mn(NO, )>. Ni(NO ,)_·. Pb(NOj)-'. AgNO₁. MnSOuNiSO₁. MnCL₁NiCL-SnCI..
[Ni(NH ,χ,ρ.. und[Ag(NH _S),]CI. Der pH-Wert der das auszutauschende Metallion enthallenden wässerigen Lösung wird so eingestellt, daß keine Hydrolyse der Metallionen statifindct. Die pH-Einstellung erfolgt mit einer Säure oder einem Alkali. Als Säuren werden /.. B. wässerige Lösungen von Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure verwendet, und als Alkali werden z. B. wässerige Lösungen von Ammoniak. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. Die Verwendung einer Kombination eires auszutauschenden Metalls und einer Säure oder eines Alkalis, die die Bildung eines rcliuiv wasserunlöslichen Salzes zur Folge hat, sollte jedoch vermieden werden.

Wenn zwei oder ipehr Metallioncn durch Ionenaustausch an Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid adsorbiert werden sollen, werden die vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer wässerigen Lösung gemischter Salze durchgeführt. Wenn jedoch ein relativ wasserunlösliches Salz gebildet wird oder Hydrolyse unvermeidlich stattfindet, kann ein Stufcnvcrfahren angewandt werden, bei dem eines der Metallioncn durch Ionenaustausch adsorbiert und nach gutem Waschen mit Wasser das andere Metallion durch Ionenaustausch adsorbiert wird.

Vorzugsweise wird das in dieser Weise gebildete Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid vom Metallionentyp gut mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis kein Metallion mehr im Waschwasser nachweisbar ist. D;is in dieser Weise gebildete modifizierte Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid wird dann 2 bis IO Stunden bei 80 bis I3O"C getrocknet. Nachdcr»¹ es je nach Bedarf zu Tabletten geformt worden ist. wird es 4 bis 8 Stunden bei 300 bis

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Katalysator in ein Reaktionsrohr gefüllt, und das dampfförmige Ausgangsmaterial wird in das Reaktionsrohr eingeführt, während das Katalysatorbett bei 300 bis 550° C gehalten wird. Vorzugsweise wird das dampfförmige Ausgangsmaterial vor der Einführung oder vor dem Kontakt mit dem Katalysatorbett auf 300 bis 550° C vorerhitzt. Die Abscheidung von kristallinem 1-Aininoäthanol. das die Rohre verstopfen kann, kann vermieden werden, indem der Acetaldehyd und das Ammoniak unabhängig auf eine Temperatur von wenigstens 200⁰C vorerhitzt und dann gemischt werden. Die bei hoher Temperatur aus dem Reaktionsrohr austretenden Dämpfe werden durch einen Kühler kondensiert. Die Ergebnisse der Reaktion können durch Analyse des Produkts durch Gaschromatographie ermittelt werden.

Als Ausgangsmaterial kann Acetaldehyd als solcher oder eine Verbindung, die bei de·· Reaktionstemperatur unter Bildung von Acetaldehyo /ersetzt wird, verwendet werden. Beispielsweise kann Paraldehyd oder Metaldehyd verwendet werden.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Acetaldehyd beträgt im allgemeinen wenigstens 03 und liegt VO, zugsweise im Bereich von 0.5 bis 3.0.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Materials, das bei der Reaktionstempenitür gasförmig ist und nicht direkt an der Reaktion teilnimmt, durchgeführt werden. Da die Reaktion gemäß der Erfindung stark exotherm ist. wird die durch die Reaktion erzeugte Wärme vorzugsweise abgeführt. Daher wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart

$5 eines Inertgases wie Wasserdampf. Stickstoff, Argon oder Helium ais Verdünnungsmittel durchgeführt. Im allgemeinen ist das Inertgas in einer Menge von 0 bis 90 Vol.-%. bezogen auf das dampfförmige Ausgangsmalerial, anwesend. Vorzugsweise beträgt die Menge des Inertgases 25 bis 85 Vol.-%, bezogen auf d.is dampfförmige Ausgangsmateria!.

Die Reaktion kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck, nämlich unter einem Druck von 0,1 bis IO bar durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen bei Normaldruck gearbeitet.

Wie bereits erwähnt, liegt die Re.iktionsiempcratur. bei der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, im Bereich von 300 bis 550°C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 350 bis 55O⁰C durchgeführt. Wenn die Reaklionstemperatur zu niedrig ist. ist die Ausbeutegering, und der Acetaldehyd wird hauptsächlich in Form von I-Aminoätl.anol gewonnen. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist. wird die Zersetzung oder Verkohlung erheblich verstärkt und die Ausbeute an

v. gewünschtem Produkt verringert.

Es ist wichtig, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 bis 10 000 h ', vorzugsweise 400 bis 2000 h - ', durchgeführt wird. Die optimale Raumströmungsge-

bo schwindigkeit ^icl verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art und Teilchengröße des verwendeten Katalysators, der Gaszusainmensctzung und anderen Faktoren, jedoch kann die optimale Geschwindigkeit leicht mit Hilfe einfacher Versuche unter Festlegung der vorstehend genannten Bedingungen ermittelt wenden, im allgemeinen bleibt bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von weniger als 200 h ' das Produktes selbst nach vollständigem

I hiisiit/ mil dem kalalvsalor im licruliriiug. Dies h.ii fortschreitend!, /crsei/ung unil Verkohlung der erhal tenen Pyrklinbasc /ur I'olge. Hei einer Kiiiiiiistromiin^sgeschwindigkeit über K)I)OO h ' isi ilcr Dins.ii/ niedrig. In jfclcin lull ist ilic Ausbeute an gewünschtem Produkt schlechter. Die bevorzugte Rauiiistromungsgeseliuindigkeit wird hier durch einen Wen. der durch tue folgende I ormel festgelegt ist.ausgedruckt:

Raumströnuingsgeschwiniligkeit = A/fi

Hierin steht /\ für das Gesamtvolumen des pro Stunde dem Reaktor zugeführtcn Aiisgangsmatcrials. gerechnet unter Normalbedingungeii. und /i bezeichnet das scheinbare Volumen des Katalysators im Reaktor.

Tabelle 1

Die Ausbeulen an Pvridin. 2-Melhs lp\ rulin und •t-Metliylpyridin sowie an hochsiedenden Py ridinbaseii uerden als molare Ausbeuten ausgedruckt, berechnet unter tier Annahnn'. d;ilS Pyridin. 2-Methylpyridin und 4 Meihvlpvndiii in einer Gesamtmenge miii I MoI aus 5 Mol Acetaldehyd gebildet werden, und dall I Mol Methylälhylpyrklin. das eine hochsiedende Pyridinbase darstellt, aus 4 Mol Acetaldehyd gebildet wird.

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator hat eine viel höhere Leistung als ein nach dem üblichen Imprägnierverfahren hergestellter Katalysator, wenn sie das gleiche modifizierende Metall enthalten. Dies wird aus den in Tabelle I genannten Ergebnissen deutlich.

Katalysator

Herstellungsverfahren

Produklausbeuten, %

SA-Pb(II) erfindungsgemäß

SA-PbO Imprägnierverfahren

Reaktionstemperatur:

Raumströniungsgeschwindigkeit:

(Die Werte in Tabelle 1 stellen die maximalen Ausbeuten dar, die bei Versuchen, die von der Anmelderin durchgerührt wurden, erhalten wurden.)

2 Meihy!-	-Ι-IU..lhvl-	C;<»«:iml-
pyridin	pyridin	ausheute
43,1	39,5	82,6
29,4	25,4	54,8
440⁰C
800 h '

In den nach dem Imprägnierverfahren hergestellten Katalysatoren haftet die Verbindung ties modifizierenden Metalls nur am Siliciumdioxid-Aluminiiimoxid und ist nicht gleichmäßig, sondern ungleichmäßig nach Inseln-im Meer-Art \ erteilt. Daher kann die Wirkung der modifizierenden Mciallvcrhindiing nicht in ausreichendem Maüe in Erscheinung treten.

Erfinduiigsgemäß sind die modifizierenden Metallionen durch loneiiaustaiisch am Siliciumdimkl-Aliiminiumoxid adsorbiert.

Shirasaki und Mitarbeiter stellen in »Catalyst« 9 (l%7) 8^:3 fest, daß in einem solchen Katalysator die Metallionen gleichmäßig dispergiert und verteilt sind und die Feststoffacidität von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in komplizierter Weise durch die lonenaustausch-Adsorption der Metallioneri beeinflußt wird. Demgemäß sind die katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators sehr verschieden von denen des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers.

Die vorstehend genannten Unterschiede /wischen dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator und dem nach dem üblichen Iniprägnierverfahren hergestellten Katalysator werden deutlich, wenn der Gehalt an modifizierendem Metall erhöht wird. Bei dem nach dem Imprägnierverfahren hergestellten Katalysator haftet die modifizierende Metallverbindung lediglich an der Oberfläche des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids. und der Gehalt an modifizierender Metallverbindung muß natürlich begrenzt werden, da die modifizierende Metallverbindung die Oberfläche des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids überzieht und somit die Aktivität des erhaltenen Katalysators verschlechtert. Im Gegensatz hierzu ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, die Menge der modifizierenden fvieiaiiverbindung oder des Ions ohne Verschlechterung der Aktivität des Katalysators zu erhöhen, wobei der modifizierende Effekt weiter gesteigert wird.

llei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann die Wirkung ties modifizierenden Metalls mit

Ii steigendem Gehalt an modifizierendem Metall gesteigert werden. Wenn Ni oder Sn als modifizierendes Metall verwendet wird, wird bei zu hohem Gehalt an modifizierender« Meta!! Aeeiorsitri! !eich! als Nebenprodukt gebildet und die Ausbeute an gewünschten

Pyridinbasen verschlechtert. Wenn somit eines der vorstehend genannten modifizierenden Metalle verwendet wird, ist der optimale Gehalt an modifizierendem Metall verhältnismäßig niedrig.

Von den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können diejenigen, die Ag enthalten, den Anteil an Pyridin an der Gesamtausbeute an gewünschten Pyridinbasen steigern.

Wenn Ag als erstes Metall verwendet wird, wird vorzugsweise wenigstens ein zweites Metall aus der aus Sn. Pb. Mn. Cd. Zn und Ca bestehenden Gruppe in Kombination mit dem ersten Metall verwendet. In diesem Fall kann die Gesamtausbeute an Pyridin. 2-Methylpyridin und 4-Methylpyridin weiter verbessert werden.

Von den vorstehend genannten zweiten Metallen können Pb. Sn. Ca und Cd am vorteilhaftesten verwendet werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann, wie bereits erwähnt, die Ausbeute an gewünschten Pyridinbasen erheblich verbessert werden. Ebenso kann die Beständigkeit des Katalysators stark verbessert werden. Wenn beispielsweise die Reaktion 10 Stunden unter Verwendung eines üblichen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators durchgeführt wird, verschlechtert

es sich die Gesamtausbeute an 2-Methylpyridin und 4-McthyIpyridin vom ursprünglichen Wert von 43.9% auf 3O.i°/o. d.h. die Ausbeute sinkt um 31%, bezogen auf den ursprünglichen Wert. Im Gegensatz hierzu sinkt bei

IO

Verwendung eines nach dem crfindungsgemaUen \ erfahrens hcrgcstcihcii SA l'h (II) Katalysators die Ausheule \(iiii ursprünglichen Weil mim S >.()"" auf 74.h"i.. d. h. ('ie \ crrutgcning der Ansbeiile belr.iel nur 4"". bezogen .ml din ursprünglichen Wen. Is wird angenommen, dalt diese hervorragende Vcrbesscrum: der Ausheule darauf zurückzuführen lsi. da 1.1 die S-!ckliv Hat tier gewünschten Keaktion so verbessert wir.I. dall die Bildung von hochsiedenden l'yndinbascn verringert wird iintl kaum eve Carbonisierung auf der (>berflache ties Katalysators stalliitide!. Iteii ι Verfahren gemalt der !'!rl'indiing kann tier ausgebrauchte K.italys.i tor leicht regeneriert werden, indem ein sauersiollhalli j-'os (!as durch ilen ausgebrauchten katalysator geleitet w Ii -!

I lie l.ifindting wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in l'rozentsalzen. Teilen. Verhältnissen usw. aiii das ( lew iclil. IaIIs nicht antlers angegeben.

Beispiel I

lYlletisicrtcs .Silicuimdio\id-Aluminiumo\id (nut einem Aluminiumoxidgehalt von I j"/n) mit einer Korn· groLSe von ! mm. das 4 Stunden bei >()() C im elektrischen Ofen calcinieit worden war. wurde 7 Tage in walinges 1 η-Ammoniak getaucht und dann an tier Luft getrocknet, wobei ein Sihciiimdio\id-Alummiumo\id vdiii Ammoniuintyp erhallen wurde.

In eine (ilasknlonne mit einem Innendurchmesser von )l) mm wurden IOD ml des in der beschriebenen Weise hergestellten Siliciumdio\id-Aluminiumo\ids vom Ammoniumtyp gefüllt, worauf mit 2000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0.4 Mol Bleinitrat enthielt. 7 Tilge entwickelt wurde. Das in dieser Weise behandelte Silieiiimtli()\id-Alumiiiiumo\itl wurde mil emionisiertem Wasser gut gewaschen, bis kein Bleiion mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wurde. Dann wurde das

Tabelle 2

behandelte Siliciunidio\id-Aliiminiunio\id 4 Stunden bei ^>0 bis 100 (' getrocknet und 4 Stunden bei 3OO C calcinieit. wobei ein Katalysator, der 1.0 Milliiiquiviileni Blei/g SilieuiiiHlioMtl-AlunnniumoMtl enthielt, erhalten wurde.

In ein Keaktionsrohr wurden K)OmI des in tier beschriebenen Weise hergestellten Katalysators gefüllt. I.ine katalvtische Gasphasenreaktion wurde durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus Acetaldehyd. Ammoniak, Dampf und Stickstoff (1 :l : 4 : 2) bei einer Reaktionslemperatur von 440 C und einer Raumstromungsgeschwintligkeit von 800 h ' eingeführt wurde. Als Krgehnis wurde 2-Methylpvritlin und 4-Methylpyritlin in einer Ausbeule von 4 3,1 b/w. J9.5% erhalten. i)ie (iesamtaLisbeute tier beiden l'yritlinbasen betrug 82,b"/n. Die Ausbeute an l'yritlin betrug 0,8'Vii und die Ausbeute an hochsiedentlen l'yritlinbasen 1.2¹Vo.

Beispiel 2

Katalysatoren, die 0.4 bzw. 0.2 Milliiiquivalent Blei/g Siliciumdioxid-Alummiumoxitl enthielten, wurden im wesentlichen in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden katalytische Gasphasenreaktionen unter den in Beispiel I genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die in I abelle 2 genannten Ergebnisse erhalten wurden.

Vcrgleichsbeispiel I

Unter Verwendung von Katalysatoren, die 0.2 b/w. 0.4 uiMol Bleio\id/g Siliciumtlioxitl-AlimiiniumoMtl enthielten und nach dem Inipragnierverfahren hergestellt worden waren, und unter Verwendung ties .SilicumKiio\itl-Aluminiumo\ids wurden ka taktische Gasphasenreaktionen unter den in Beispiel I genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse erhalten wurden.

Katalysator

Ausbeuten an Produkten, %

2-Mcthyl-	4-Methyl-	Hochsie	2-Methyl-
pyridin	pyridin	dendes	pyridin
		Pyridin	+ 4-Methyl
			pyridin

versuch Nr. 1 von	SA-Pb(II)	39,2
Beispiel 2	(Pb-Gehalt 0,4 Milliäquivalent/g SA)

Versuch Nr. 2 von	SA-PRlI)	35,6
Beispiel 2	(Pb-Gehalt 0,2 Milliäquivalent/g SA)

Versuch Nr. 1 von	SA-PbO	26,3
Vergleichsbeispiel 1	(PbO-Gehak 0,4 mMol/g SA)

Versuch Nr. 2 von	SA-PbO	29,4
Vergleichsbeispiel 1	(PbO-Gehalt 0,2 mMol/g SA)
		16,9
Versuch Nr. 3 von	SA
Vergleichsbeispiel 1

37,1

34,9

19.9

1,8 76,3

2,5 70,5

6.5 46,2

25,4 9,8 54,8

24,0 10,2 40,9

^eisple b5 hergestellt. Unter Verwendung dieser hergesteilten

Katalysatoren, die ein durch Ionenaustausch daran Katalysatoren wurden katalytische Gasphasenreaktio-

adsorbiertes modifizierendes Metall enthielten, wurden nen unter den in Beispiel I genannten Bedingungen

im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 genannten

It

Krgebnisse erhallen wurden. Die folgenden KaiaKsaio reu wurden für die Reaktion serwciidct:

Versuch Nr. I

1 in Katalysator mil einem Mangangehall von O.bj Milliäquhalenl/g Siliciumdioxid-Aluminiiinioxid u urde im wesentlichen auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergeslelll. wobei jedoch 2000ml einer wässerigen l.()sung. die 0.3 Mo! Mangannitrat enthielt, an Stelle der wiiUrigeii Blcinitr.nlösiing verwendet wurde.

Tabelle 3

Versuch Nr. 2

liin Katalysator mit einem Bleigehall um (>."> Milliäquivalent/g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einem Nickelgehalt von 0.2 Milliäqui\aleni g Silicmmdioxid-Aliiminiiimoxid wurde im wesentlichen auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2000 ml einer w ässerigen I ösung. die 0.2 Mol Blcinitrat und 0.1 Mol Nickelnitrai enthielt, an Stelle der wasserigen ülciniirailösung verwendet wurde.

Versuch
Nr.

Katalysator

Produktausbeuten. %

Pyridin	2-Methyl-	4-Methyl-	Hochsie	Pyridin
	pyridin	pyridin	dende	+ 2-Methyl
			Pyridin-	pyridin
			basen	+ 4-Methyl
				pyridin
5.0	29.5	40.1	4.6	74.6
1.2	40.8	38.6	2.8	80.6

SA-Mn(Il)

SA-Pb(II), Ni(II) Beispiel 4

Katalysatoren, die Zinn in Mengen von 0.23 und 0.4 3 Milliäquivalenl/g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielten, wurden im wesentlichen auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von Zinn(ll)-eh!orid-Sal/säure an Stelle der wäßrigen Bleinitratlösung verwendet wurde. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurden katalytisch^ Gasphasenreaktionen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die in Tabelle 4 genannten Lrgebnisse erhalten wurden.

Tabelle 4

	Versuch	0.25	Nr.	0,43
	1		2
Sn-Gehalt (Milliäquivalent/g SA) im SA-Sn(II)-Katalysator	42,0 38,6 80,6 2,5 4,2	34,6 29,4 64,0 2,0 12,8
Ausbeuten an Produkten, %
2-Methylpyridin 4-Methylpyridin Gesamtausbeute Hochsiedende Pyridinbasen Acetonitril
Beispiel 5

Katalysatoren, die ein Silberion und ein anderes, in Tabelle 5 genanntes Metallion enthielten, wobei die Ionen durch Ionenaustausch adsorbiert waren, wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden katalytisch^ Gasphasenreaktionen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse erhalten wurden. Die folgenden Katalysatoren wurden verwendet:

Versuch Nr. 1

Ein Katalysator, der 0,6 Mi'iiiäquivaient Silber und 0,45 Milliäquivalent Blei/g Siliciumdioxid-Alutninium-.'■· oxid enthielt, wuitle im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0.4 Mol Silbemitr.u i.r-d 0.2 Mol Bleinitrat enthielt, an Stelle der wäßrigen Bieiniiratlösuiii.¹ verwendet wurden.

\ ersuch Nr. 2

!■'in Katalysator, vier ",ti Miihä(;ui\>ilcni Silber ιιικΙ 0.2) Milliäquivalent ( .ldmium g Silicuimdioxid-Aluminitinioxid einhielt, wurde im wesentlichen auf die in (> Beispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2000 ml einer wäßrigen Lösung, die 0.4 Mol Silbernitrat und 0.2 Mol C'adrniumnitrat enthielt, an Stelle der wäßrigen Bleinilratlösung verwendet wurden.

Versuch Nr. 3

41)

Kin Katalysator, der 0.6 Milliäquivalent Silber und 0.5 Milliäquivalent Calcium/g Silicii.mdioxid-.AIuminiumo\id enthielt, wurde im wesentlichen auf die in R.ispiel I beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine ■n wäßrige Lösung, die 0.4 Mol Silbernitrat und 0.2 Mol Calciumnitrat enthielt, an Stelle der w äßrigen Blcinitratlösung verwendet wurde.

Versuch Nr. 4

M) Kin Katalysator, der 0.5 Milliäquivalent Silber und 0.5 Milliäquivalent Strontium/g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0.4 Mol Silbernitrat und 0.2 Mol Stronliumnitrat an Stelle der

ii wäßrigen Bleinitratlösung verwendet wurde.

Versuch Nr. 5

Ein Katalysator, der O.b Milliäquivalent Silber und 0.45 Milliäquivalent Mangan/g Siüciumdioxid-Aluminibo umoxid enthielt, wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung, die 0.4 Mol Silberniirat und 0.2 Mol Mangannitrat enthielt, an Stelle der wäßrigen Bleinitratlösung verwendet wurde. Versuch Nr. 6

tin Katalysator, der 0,6 Milliäquivalent Silber und 035 Milliäquivalent Zink/g Siliciumdioxid-Aluminium-

\i\ici einhielt, wurde im wesentlichen aiii die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung, die 0.4 Mol Silbernilrat und 0.2 Mol

Tabelle 5

/inkiiiirat enthielt, an Stelle der wäl.irigcn IJItni'tratlösung verwendet wurde.

Versuch
Nr.

Katalysator

Pmduktausbeuten. %

Pvridin 2-Mclhylpvridin

4-Melhylpyridin

Hochsiedende Pyridinbascn

Fyridin

+ 2-Mcthyl-

pyridiu

+ 4-Methyl-

pyridin

SA-Ag(I), Pb(U)	12.5
SA-Ag(I), Cd(II)	11.9
SA-Ag(I), Ca(II)	12.4
SA-Ag(I), Sr(II)	12.7
CA A r*/l \ k^n/II V	1 Ί (■
SA-Ag(I), Zn(II) Beispiel b	10.2

In eine Cjlaskolonne wurden K)OmI .Silieiumdioxid-Aluminiumoxid vom Amnioniumlvp. das im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war. gefüllt, worauf mit 2000 ml einer wäl.lrigen Lösung, die 0.4 Mol Silbernitrat enthielt, während einer Zeit von 7 Tagen entwickelt wurde. Das in dieser W eise behandelte Siliciumdioxid -Aluminiumoxid wurde mit entionisieriem Wasser gewaschen, bis kein Silberion mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnte. Dann wurde mit 2000 ml wäßriger I n-Sal/saurc. die 0.2 Mol Zinn(ll)-chlorid enthielt, während einer Zeit von 7 Tagen entwickelt. Das behandelte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wurde mit entionisiertem Wasser gut gewaschen, bis kein Zinn(ii)-ion mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnte. Das in dieser Weise behandelte Siliciumdioxid-Aliimiiiiiinioxid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet und calciniert. wobei ein Katalysator, der pro Gramm Silieiumdioxid-Aluminiumoxid O.i Milliäquivalent Silber und 0.3 Millüiquivalcni Zinn enthielt. erhallen wurde.

Unter Verwendung des so hergestellten Kauilvsators wurde eine katalytische Gasphasenreaktion unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei Pvridin in einer Ausbeute von 10.4%. 2-Meth\lpyridin in einer Ausbeute von 33.6% und 4-Methvlpyridin in einer Ausbeute von 34.8% erhalten wurden. Die Gesamtausbeute dieser Produkte betrug 78.8"/". jedoch betrug die Ausbeute an hochsiedenden Pyridinbasen nur 1.2%Γ

Beispiel 7

Unter Verwendung des gemäß Beispiel I hcrgcstell ten Katalvsators wurde die Reaktion 10 Stunden unter

37.0
36.7
40.0
37.6
35 ?
35.0

2.0
2.2
3.0
2.8
2.3
2.9

87.6 83.9 87.2 77.1 75.5 73.0

den in Beispiel I genannten licdingui.gcn durchgeführt. Die erhaltenen Krgebnisse sind in Tabelle 'o genannt.

Tabelle 6
(SA-Pb-Katalysator)

Zeit
h

Produktausbeuten. %

2-Methylpyridin

4-Methylpyridin

Gesamtausbeute

43.3
43.1
42.5
41.6

39.7 39.4 38.2 38.0

83.0 82.5 80.7 79.6

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Katalysators mit einem Aluminiumoxidgehalt von 13% wurde eine katalytische Gasphasenreaktion 10 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Die erhalte-.V-.n Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7 (SA-Katalysator)	Produktausbeuten, % 2-Methyl- 4-Methyl- pyridin pyridin	24.0 23.3 21.5 17.5	Gesamt ausbeute
Zeit h	16.9 16.5 14.9 12.6		40.9 39.8 36.4 30.1
0 3 6 10

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak durch katalytische Casphasenreaktion bei Temperaturen von 300 bis 550⁰C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 bis 10 000h-' in Gegenwart eines durch Ionenaustausch gewonnenen Katalysators auf Basis eines Siliciumdioxid-AIuminiumoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Pyridinbasen einen Katalysator einsetzt, der dadurch erhalten worden ist, daß Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 2 bis 50 : 50

A)

zunächst mit einer wässerigen Ammoniak-Lösung oder mit einer 0.1 - bis 2.0molarcn Lithium-. Natrium-. Calcium-, Magnesium- oder Ammonium-Ionen enthaltenden wässerigen Lösung behandelt worden ist. entweder durch Eintau· schwindigkeit von 200—10 000 h ' in Gegenwart eines durch Ionenaustausch gewonnenen Katalysators auf Basis eines Siliciumdioxid-Aiuminiumoxids. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Methylpyridin und 4_:Methylpyridin oder zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und Pyridin.

Pyridinbasen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Arzneimitteln und

ίο landwirtschaftlichen Chemikalien. Ferner sind sie wichtig als Lösungsmittel. Außerdem werden entsprechende Vinylmonomere'aus 2- oder 4-Methylpyridinen hergestellt, und ihre Anwendungsgebiete sind im Begriff, sich auszuweiten, weil diese Vinylmonomeren als Comonomere für die Herstellung von Synthesekautschuk und synthetischen Fasern geeignet sind.

Das Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak durch eine "latalytische Gasphasenreaktion ist als Chichibabin-Verfahren bckannt. Verschiedene verbesserte Ausführungsformen dieses Verfahrens wurden vorgeschlagen. Bei diesen

chcn des Siliciumdioxid-AluniiniuiTiox'ds in chi" u_ni~~_nn*~« \j~~t~u~. -.:-.λ »,uj.

B)

b)

solche Lösung oder durch Durchführen einer solchen Lösung durch eine mit dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gefüllte Säule, und das auf diese Weise entstandene Produkt anschließend dem Kationenaustausch mit einer Metallioncn enthaltenden, wässerigen Lösung unter solchen Bedingungen unterworfen worden ist, daß pro Gramm Siliciumdioxid-Aluminiumoxid a) 0.1 bis 05 Milliäquivalent Zinn (ll)oder 0.1 bis 1.2 Milliäquivalent wenigstens eines Metallions aus der Gruppe Blei (II). Mangan (II) und Silber (I) oder 0.1 bis 1.2 Milliäquivalent Blei (II) und 0.1 bis 0.5 Milliäquivalent Nickel (II). wobei die Gesamtmenge der Metallioncn 1.2 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm Siliciumdioxid-Aluminiumoxid beträgt, oder

d) 0.1 bis 1.0 Milliäquivalent Silber (I) und 0.01 bis 1.0 Milliäquivalcnt von wenigstens einem Metallion aus der Gruppe Blei (II), Cadmium (II). Calcium (II), Strontium (II), Mangan (II), Zink (II) und Zinn (II). wobei die Gesamtmenge der Metallioncn 1.2 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm Silicium-Aluminiumoxid beträgt, aufgenommen worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man Acetaldehyd und Ammoniak getrennt auf eine Temperatur von wenigstens 200"C vorerhit/t und dann mischt und mit dem Katalysator zusammenführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Gasphasenrcaktion in Gegenwart wenigstens eines Verdünnungsmittels aus der aus Wasserdampf, Helium. Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe durchführt.

Die !'!rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Acetaldehyd und Ammoniak durch katalytische Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 300—")50 C und einer K:.iumslrömungsge-Pyridinbasen. insbesondere 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin und Pyridin. verhältnismäßig niedrig, und Nebenprodukte, die die Reinigung schwierig gestalten, z. B. hochsiedende Pyridinbasen, beispielsweise
2-Methyl-5-äthylpyridin.
4-Methyl-3-äthylpyridin.
4-Propylpyridin und 2-Propylpyridin.

M und andere leerartige Nebenprodukte werden in großen Mengen gebildet. Ferner haben die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren geringe Beständigkeit gegen Vergiftung.

Aus der US-PS 25 23 580 ist beispielsweise ein Katalysator bekannt, bei dem Silicagel mit etwa 0.1 bis 2 Gew.-% Aluminiumhydroxid aktiviert wird. Er wird in der Gasphase zur Herstellung spezieller aliphatischer Aldehyde und Ammoniak für die Herstellung von Alkylpyridinen eingesetzt.

US-PS 26 98 849 beschreibt einen Katalysator aus Silicagel mit 12 bis 18% Aluminiumhydroxid und I bis 5% Thorium als Aktivator. Auch dieser Katalysator wird in der Dampfphase zur Herstellung von Alkylpyridinen eingesetzt.

Aus der US-PS 38 29 428 ist ein Katalysator bekannt auf Basis von Siliciumdioxid. Aluminiumoxid und Cokiitalysatoren aus der Gruppe des Lithiumphosphats. Niobpcntoxid. Tantalpcntoxid, Wismuthirioxid. Antimon(IV)oxid oder einer Mischung von Antimon(lV)oxid und Natriumoxid. Sie werden in do^r Dampfphase zur Herstellung von 2- und 4-Picolin aus Ammoniak und Acetaldehyd eingesetzt.

Die GB-PS 9 00 799 beschreibt Katalysatoren, bestehend aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und einem der folgenden Metalle: Zink. Cadmium, Zinn, Blei, Wolfram. Nickel, Kobalt, Chrom. Molybdän, Eisen. Kupfer, Palladium und 'Silber. Der Katalysator wird hergestellt durch Eintauchen des Aluminiumoxids oder der Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in eine Lösung der entsprechenden Metallsalze und wird in der Dampfphase zur Umsetzung von Ammoniak und Acetaldehyd zu Pyridinbasen eingesetzt.

Aus der JP-AS 44 745/72 ist ein Katalysator bekannt.

der 5 bis 30 Gcw.-% Aluminiumoxid. 95 bis 70 Gcw.-% Siliciumdioxid enthält und darin Zink oder Cadmium in Mengen von 0.01 ■ 10 ^! bis 1.2 · 10 ' Äquivalente pro Gramm Siliciumdioxid aufweist. Der Katalysator wird