DE2435344C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Umsetzung von Alkylpyridinen mit Sauerstoff oder Luft und Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase mit Hilfe von Katalysatoren die entsprechenden Cyanpyridine herzustellen.

Dabei wurden die verschiedensten Katalysatoren eingesetzt. So wurde in der US-Patentschrift 25 10 605 ein vanadin-molybdän- phosphoroxydhaltiger Katalysator verwendet und die Ammonoxydation bei 400-500°C durchgeführt. Die Ausbeuten und Selektivität sind jedoch schlecht. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 25 92 123 wird mit einem Molybdänoxydkatalysator bei Temperaturen von über 410°C gearbeitet. Neben dem Nachteil von schlechten Ausbeuten verliert auch der Katalysator schnell seine Aktivität und muß reaktiviert werden. Beim Verfahren der US-Patentschrift 28 39 535 wird ein spezieller Vanadinoxydkatalysator, der auf vorbehandeltes Al₂O₃ aufgebracht wird, eingesetzt. Dabei ist es von äußerster Wichtigkeit, daß das Al₂O₃ bei Temperaturen von 1150- 1400°C vorbehandelt wird, ansonsten schlechte Ausbeuten resultieren. Über diesem Nachteil steht ein weiterer Nachteil darin, daß der Katalysator im Laufe der Zeit inaktiv wird und regeneriert werden muß.

Nach der US-Patentschrift 32 97 587 wird die Ammonoxydation unter Verwendung von mit Verbindungen der Metalle Wismut, Molybdän, Vanadin, Eisen oder Kobalt aktivierten Borphosphat-Katalysatoren durchgeführt. Auch dieses Verfahren konnte nicht befriedigen, da diese Katalysatoren teilweise während der Reaktion in Borsäure und Phosphorsäure gespalten werden. Gemäß DOS 17 70 841 werden schließlich mit Molybdän, Wismut, Vanadin, Eisen oder Kobalt aktivierte Zinnphosphat-Katalysatoren eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht einerseits darin, daß diese speziellen Katalysatoren erst hergestellt werden müssen, andererseits darin, daß bei den hier angewendeten Temperaturen von 300-700°C bereits Zersetzungserscheinungen auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cyanpyridine mit hoher Reinheit und Selektivität ohne große Ammoniakverluste herzustellen. Dabei soll der verwendete Katalysator in einfacher, gut reproduzierbarer Weise herstellbar und ohne der Notwendigkeit der Reaktivierung seine Aktivität unbegrenzt beibehalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Umsetzung von Mono-C₁-C₄-alkyl-pyridinen mit Luft und Ammoniak in der Gasphase mit einem V₂O₅-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) als Katalysator V₂O₅ mit einer Reinheit von 99,6%, mit einer Korngröße von 50 bis 500 µm und einer spezifischen Oberfläche bis zu 10 m²/g verwendet,
• b) die Reaktion bei Temperaturen ausführt, die sich nach der Gleichung T = S·m+b berechnet, wobei T die Reaktionstemperatur in °C, S die spezifische Oberfläche in m²/g, m ein Faktor von -4 bis -6 und b eine Zahl von 320 bis 322 bedeutet,
• c) eine Kontaktzeit des Reaktionsgases mit dem Katalysator von 0,5 bis 5 sec einhält,
• d) ein Molverhältnis Luft zu Alkylpyridin von 80 : 1 bis 300 : 1 und
• e) ein Molverhältnis von Ammoniak zu Alkylpyridin von 3,5 : 1 bis 12 : 1 anwendet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommenden V₂O₅-Katalysatoren sind im Handel erhältlich und benötigen keine weitere Vorbehandlung. Die Korngröße der V₂O₅- Katalysatoren beträgt vorzugsweise 100-200 µm.

Der Katalysator kann auch beispielsweise durch thermische Behandlung von NH₄VO₃ in einer Sauerstoffatmosphäre hergestellt werden, wie es beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie (3. Aufl., 1967, Bd. 18, Seite 60) beschrieben ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Katalysatoren sich bei den Reaktionsbedingungen selbst regenerieren, also keinerlei Desaktivierung erleiden.

Als Alkylpyridine werden vorzugsweise die Methylpyridine verwendet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von alkylsubstituierten Pyridinen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Cyanpyridinen wird zweckmäßig im Fließbett durchgeführt. Allenfalls kann der Katalysator auch fest im Reaktionsraum angeordnet werden. Es müssen dazu aber die Reaktionsbedingungen den neuen Umständen angepaßt werden. Der Katalysator besitzt schon zu Beginn der Laufzeit seine volle Aktivität, die unverändert gut erhalten bleibt. Eine Reaktivierung des Katalysators ist nicht notwendig.

Das molare Verhältnis von Luft zu Alkylpyridin beträgt vorzugsweise von 100 : 1 bis 280 : 1, insbesondere von 150 : 1 bis 260 : 1.

Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Alkylpyridin beträgt vorzugsweise 4 : 1 bis 9 : 1. Der einzusetzende Überschuß und das nicht umgesetzte Ammoniak wird im Kreislauf geführt und erneut der Reaktion zugeführt. Die entstehenden Verluste an Ammoniak sind äußerst klein, da die zur Anwendung kommenden Temperaturen so niedrig sind, daß praktisch keine Oxydation des Ammoniaks stattfindet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen die Kontaktzeiten 0,5 bis 5 sec, zweckmäßig 1,0 bis 2,0 sec. Die Kontaktzeit wird definiert als die Zeit, die theoretisch ein Molekül des Reaktionsgases für einen Durchgang durch die Katalytschicht benötigt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Cyanpyridine stellen wertvolle Ausgangssubstanzen für die Synthese von Nicotinsäure- bzw. Isonicotinsäurederivaten dar, die ihrerseits als pharmazeutische Produkte und Viehfutterzusätze Verwendung finden.

Da die Gesamtreaktion der Ammoxidation von Alkylpyridinen stark exotherm verläuft, wird bei der technischen Ausübung des Verfahrens die anfallende Energie zweckmäßig genutzt, z. B. zur Dampferzeugung. Diese Energie kann nach dem vorliegenden Verfahren voll genutzt werden, da das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt werden muß.

Beispiel 1

In einem Wirbelschichtreaktor mit einem Querschnitt von 17 cm² und einer Länge von 40 cm werden 75 cm³ eines V₂O₅-Pulvers von 99,6% Reinheit, 6 m²/g spezifischer Oberfläche, Korngröße 100-250 µ auf 291°C erhitzt. Dann wird ein Gasstrom, bestehend aus 2,9 ml/h β-Picolin (30 m Mol), 5,25 l/h NH₃ und 180 l/h Luft, der vorher einen auf ∼300°C erhitzten Röhrenofen passiert hatte, in den Reaktor eingeleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt die Kontaktzeit 1,35 Sekunden. Danach werden die Reaktionsgase auf Raumtemperatur abgekühlt und bei -10°C in Methanol absorbiert, wobei Nikotinsäurenitril, nicht umgesetztes β-Picolin, und geringe Mengen von NH₃ gelöst werden. Diese Absorptionsmethode ist erforderlich, wenn bei Laborversuchen exakte Analysen eines Durchganges erwünscht werden. Durch gaschromatografische Analyse nach 2 Std. Reaktionszeit wird ein Gehalt von 0,6 g β-Picolin und 5,21 g Nicotinsäure (NS)-Nitril in 456 ml Methanol ermittelt. Dies entspricht einer Ausbeute von 83,5% d. Th. an Nicotinsäurenitril; die nicht umgesetzten 10,7% β-Picolin sind ohne Schwierigkeiten rückgewinnbar. Die Ausbeute, auf umgesetztes β-Picolin bezogen (Selektivität), beträgt demnach 93,5% d. Th.

Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 1

Die Tabelle 1 zeigt, daß bei den mit dem Stern bezeichneten, nicht erfindungsgemäßen Versuchen schlechtere Ausbeuten resultieren und eine geringere Selektivität aufweisen.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, geändert wurde dagegen der Katalysator. Der Katalysator, der auf eine Temperatur von 320°C erhitzt wurde, bestand aus einem V₂O₅-Pulver mit einer Reinheit von 99,6% und einer mittleren Korngröße von 100-250 µ und wies eine spezifische Oberfläche von 0,1 m²/g auf. Die Reaktionsführung war ähnlich Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 85,0% d. Th. an Nicotinsäurenitril; die Menge nicht umgesetztes β-Picolin betrug 9,0%. Die Selektivität beträgt 93% d. Th.

Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 2

Der erste und letzte Versuch aus Tabelle 2 liegen außerhalb des beanspruchten Bereichs und weisen schlechtere Ausbeuten und Selektivitäten auf.

Tabelle 3

Die Tabelle 3 zeigt die erfindungsgemäßen Versuche 1 und 2 im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Versuchen 5-7. Das Resultat läßt einen deutlichen Fortschritt erkennen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde γ-Picolin als Ausgangsmaterial eingesetzt. 75 cm³ eines V₂O₅-Pulvers von 99,6% Reinheit und 6 m²/g spezifischer Oberfläche und einer Korngröße von 100 bis 250 µ wurde bei 284°C erhitzt. Dann wurde ein Gasstrom, bestehend aus 2,9 ml/h γ-Picolin (29,8 mMol/h), 5,25 l/h NH₃ und 180 l/h Luft, der vorher einen auf ∼300°C erhitzten Röhrenofen passiert hatte, in den Reaktor eingeleitet. Unter diesen Bedingungen betrug die Kontaktzeit 1,35 s. Danach wurden die Reaktionsgase auf Raumtemperatur abgekühlt und bei -10°C in Methanol absorbiert, wobei Isonikotinsäurenitril, nicht umgesetztes γ-Picolin und geringe Mengen von NH₃ gelöst wurden. Durch gaschromatografische Analyse nach 2 h Reaktionszeit wurde ein Gehalt von 0,09 g γ-Picolin und 5,02 g Isonikotinsäurenitril in 485 ml Methanol ermittelt. Dies entspricht einer Ausbeute von 81,2% d. Th. an Isonikotinsäurenitril. Es sind 1,6% γ-Picolin, die nicht umgesetzt wurden, und die Ausbeute, auf umgesetztes γ-Picolin bezogen (Selektivität), beträgt 82,7%. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wurden die weiteren, in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 4

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch erfolgte die Umsetzung mit α-Picolin. Angewendet wurden 125 ml eines V₂O₅- Pulvers mit 99,6% Reinheit, 6 m²/g spezifischer Oberfläche und einer Korngröße von 100 bis 250 µ. Der Katalysator wurde auf 291°C erhitzt und ein Gasstrom, bestehend aus 2,9 ml/h α-Picolin (29,6 mMol/h) 5,25 l/h NH₃ und 180 l/h Luft, der vorher einen auf ∼300°C erhitzten Röhrenofen passiert hatte, in den Reaktor eingeleitet. Die Kontaktzeit betrug 1,70 s. Wie beschrieben wurden die Endprodukte absorbiert, und durch gaschromatografische Analyse nach 2 h Reaktionszeit wurden 2,04 g α-Picolin und 2,71 g Picolinonitril in 483 ml Methanol ermittelt. Dies entspricht einer Ausbeute von 44,2% Picolinonitril. Nicht umgesetzt wurden 37,3% α-Picolin. Die Ausbeute, auf umgesetztes α-Picolin bezogen (Selektivität), betrug 70,5%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Umsetzung von Mono-C₁-C₄-alkyl-pyridinen mit Luft und Ammoniak in der Gasphase mit einem V₂O₅-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) als Katalysator V₂O₅ mit einer Reinheit von 99,6%, mit einer Korngröße von 50 bis 500 µm und einer spezifischen Oberfläche bis zu 10 m²/g verwendet,
• b) die Reaktion bei Temperaturen ausführt, die sich nach der Gleichung T = S·m+b berechnet, wobei T die Reaktionstemperatur in °C, S die spezifische Oberfläche in m²/g, m ein Faktor von -4 bis -6 und b eine Zahl von 320 bis 322 bedeutet,
• c) eine Kontaktzeit des Reaktionsgases mit dem Katalysator von 0,5 bis 5 sec einhält,
• d) ein Molverhältnis Luft zu Alkylpyridin von 80 : 1 bis 300 : 1 und
• e) ein Molverhältnis von Ammoniak zu Alkylpyridin von 3,5 : 1 bis 12 : 1 anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Katalysators 100 bis 250 µm beträgt.