SU576924A3 - Способ получени цианпиридинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к ):овершенствованию способа получени  цианпиридинов, который может найти применение в химической промышленности.

Известно несколько способов получени  цианпиридинов взаимодействием пиколинов с кислородом или воздухом И аммиаком в газовой фазе в присутствии п тиокиси ванади  при повышенной температуре.

В присутствии специально приготовленного катализатора на основе окиси ванади , который нанос т на предварительно обработанную окись алюмини . При зтом очень важно, чтобы предварительиую обработку окиси алюмини  осуществл ть при 1150-1400°С, так как в противном случае получаютс  плохие выходы. Кроме того, катализатор с течением временн тер ет активность, и поэтому его надо регенирировать при 260- 380°С 1.

- При получении цианароматических соединений , в том числе цианпиридинов, на ванадиевом катализаторе процесс провод т при 400-450°С, а при температуре выше 400°С наблюдаетс  значительное разложение. . Катализатор быстро дезактивируетс  и выход в случае 4 цианпиридина составл ет только 46% 12 .

- При полученин 2 - цианпиридина по аналогичному способу выход продукта 80%, счита  на прореагировавший, и 50%, счита  на используемый 2 - пиколин 3.

С выходом 85% получают 3 - цканпнрндин при использовании ванадиевого катализатора на окнси алюмини  со специфическим точным размером пор. Температура процесса около 400°С. Недостатком способа  вл етс  трудность приготовлени  катализатора .

Дл  проведени  процесса при более низкой температуре, увеличени  срока службы катализатора и упрощени  его получени  по предлагаемому способу дл  получени  цианлнрндинов, пиколин подвергают взаимодействию с кислородом или воздухом и аммиаком при повыщенной температуре в присутствин катализатора п тиокиси ванади  с крупностью зерна 50-500, лучше 100-250 мкм, и удельной поверхностью 0,01-10 . Процесс лучше вести при температуре 280-320°С. Оптимальное мол рное соотношение пиколнн: аммиак: воздух- 1:3,5-12:80-300.

Реакцию осуществл ют при температурах,

вычисленных по уравнению. Т S-m + b,

где Т - температура реакции в°С,

S - удельна  поверхность в , m - фактор от -4 до -6, а b - число от 320 до 322, что а градусах Цельси  составл ет 280-320° С. Используемые по изобретению катализаторы из п тиокиси ванади  имеютс  в продаже и их не надо предварительно обрабатьюать. Однако катализатор можно получить и путем термической обработки NN4 VOs в атмосфере кислорода. Другое преимущество заключаетс  в том, что катализаторы при рёакционных услови х сами регенерируютс  т.е. они не дезактивируютс . Процесс взаимодействи  алкилзамещенных пиридинов с аммиаком и молекул рным кислородом до получени  цианпиридинов по предлагаемому способу целесообразно вести в псевдоохшженном слое. В случае необходимости катализаторов может быть в реакционной камере и в неподвижном состо нии. Поэтому реакционные услови  измен ютс . Катализатор уже в начале реакции полностью активный, его активность в течение реакции мен етс , его не надо реактивировать . Кислород, необходимый дл  взаимодействи  алкилзамещенных пиридинов с аммиаком дл  цианпиридинов, можно ввести в чистом состо нии или в виде воздуха. Мол рное соотношение воздуха и алки гшридина можно варьировать от 80:1 до 300:1. Цег-гсообразно примен ть соотношени  100:1 - 280:1 и наиболее предпочтительное 150:1 - 260:1. Мол рное соотношение шпсолин: аммиак: воздух- 1:3,5-12:80-300. Непрореагировавший аммиак циркулируют и снова ввод т в реакцию. Потери аммиака незначительны, так как работают, при таких низких температурах, при которых практически не. может происходить его окислени . При осуществлении предлагаемого способа врем  контактировани  составл ют 0,5-5 с и более целесообразно 1,0 - 2,0с. Врем  контактировани  - врем , теоретически необходимое дл  прохождени  одной молекулы реакционного газа через каталитический слой. Получаемые по предлагаемому способу цианпиридины представл ют собой ценные исходные вещества дл  синтеза производный никотиновой или изоникотиновой кислоты, которые наход т применение, в частности в качестве фармацевтических препаратов и добавок в корм дл  скота.

Так как реакци  окислени  алкилпиридинов в присутствии аммиака сильно экзотермическа , то вьщел емое тепло целесообразно использовать, например дл  выработки пара, который мо:«шо полностью использовать, поскольку предлагаемый способ осуществл етс  в отсутствие вод ного пара.

Пример 1.В реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 17 см и высотой 40 см нагревают до 291° С 75см порошка п тиокиси ванади , чистота которого 99,6%, удельна  поверхность 6 м /г, а крупность зерна 100-250 мкм. Затем в реактор ввод т газовый поток 2,9 мл/ч 3 - пиколина, 5,25 л/ч аммиака и 180 л/ч воздуха, который предварительно пропускают через трубчатую печь, нагревают до 300° С. Врем  контактировани  в зтих услови х 1,35с. Затем реакционные газы охлаждают до комнатной температуры и при -10° С их поглощают в метаноле, в котором раствор ютс  ьштрил никотиновой кислоты, непрореагировавший 3 - пико; ш и незначительные количества NN3. Этот метод поглощени  необходим, если требуютс  точные лабораторные анализы. При помощи газовой хроматографии через 2 ч после начала реакции 456 мл метанола содержит 0,6 г 3 - пиколина и 5,21 г нитрила никотиновой кислоты. Это соответствует выходу нитрила никотиновой кислоты 83,5% от теоретического и 10,7% непрореагировавшего 3 - пиколина, который может легко рекуперировать. Таким образом, выход по отношению к прореагироьавшему 3 - пиколину (селективность ) составл ет 93,5%.

Данные результаты, полученные в сходных реакционных услови х, указаны в табл. 1.

Таблица 1

О1ыты проведены известным способом. /

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что при проведении опытов по предлагаемому способу получают продукт с более высокими выходом и селективностью.

П р и м е р 2. Опыт провод т аналогично примеру 1, но примен ют другой катализатор. Катализатор , нагретый до 320°С, состоит из порошка

п тиокиси ванади , чистота которого 99,6%, средн   крупность зерна 100-250 мкм и удельна  поверхность 0,1 . Выход нитрила никотиновой кислоты 85,0%, количество непрореагировавшего 3- пиколина 9,0%, селиктивность 93% от вычисленного . Данные результатов опытов, полученные в сходных реакщюнных услови х, приведены в табл 2.

Таблица 2

Опыты проведены по известным способам.

Опьпы проведены известными способами.

П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1, но в качестве исходного материала примен ют 4 - пиколин. 75 см порошка п тиокиси ванади , чистота которого составл ет 99,6%, удельна  поверхность , а крутшосп зерна 100-250 мкм, нагревают при 284 С. Затем в реактор ввод т газовый поток, состо щий из 2,9 мл/ч 4- пиколина (29,8 ммол /ч), 5,25 л/ч аммиака и 180 л/ч воздуха, который предварительно прошел через трубчатую печь, нагревают до 300° С. В этих услови х врем  контактировани  составл ет 1,35 с. Затем реакционные газы охлаждают до комнатной температуры и при их поглощают в метаноле.,

Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, но процесс взаимодействи  осуществл ют с 2 пиколином . Примен ют 125 мл порошка п тиокиси ванади , чистота которого составл ет 99,6%, удельна  поверхность - , а крупность зерна 100-250 мкм. Катализатор нагревают до 291°С. В реактор ввод т газовый поток, состо щий из 2,9 МП/ч 2 пиколина (29,6 ммол /ч), 5,25 л/ч аммиака, и 180 л/ч воздуха, который предварительно пропускают через трубчатую печь, нагретую до 300° С. Врем  контактировани  1,70с. Целевые продукты поглощают указанным образом. Методом газовой хроматографии через 2 ч после начала реакпричем раствор ютс  нитрил изоникотиновой кислоты , непрореагировавший 4 - пиколин и незначительные количества аммиака. Методом газовой хроматографии через 2 ч после начала реак1шк определ ют, что в 485 мл метанола содержитс  0,09 г 4 - пиколина и 5,02 г нитрила изоникотиновой кислоты. Это соответствует выходу нитрила изоникотиновой кислоты 81,2% от теоретического, а 1,6% 4 - пиколина не прореагировали. Выход по отношению к прореагировавшему 4 - пиколину (селективность ) составл ет 82,7%. В сходных реакционных услови х были получены результаты, указанные в табл. 4.

Таблица 4

ции определ ют, что 483 мл метанола содержит 2,04 г 2 - пиколина и 2,71 г пиколинонитрила.

Это соответствует выходу 44,2% пиколинонитрила т.е. 37,3% 2 - пиколина не прореагировали. Выход по отнощению. к прореагировавшему 2 -пиколину (селективность) составл ет 70,5%.

Claims (3)

1. Способ получени  цианпиридинов взаимодействием пиколинов с кислородом или воздухом и аммиаком в газовой фазе в присутствии катализатора п тиокиси ванади  при повышенной температуре , отличающийс  тем, что, с цепью упрощени  процесса, используют катализатор с крупностью зерна 50 - 500, лучше 100 - 250 мкм, и удельной поверхностью 0,01 - 10 .

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре 280-320° С.

3.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что мол рное соотнощение пиколин: аммиак: воздух 1:3 ,5-12:80-300.

10

Источники информаддаи, пртн тые во вю1мание при экспертизе:

1.Патент США, №2839535, кл. 260-294.9. опубл. 1958.

2.За вка Фрашвш № 2119935, кл. С 07 С 121 / 00, 1972.

3.HawMiT СМА N«3637715, кл. 260-294.9, опубл. 1972.