JPS5850215B2 - 置換ピリジンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２一位で芳香族−又はヘテロ芳香族置換され
ているピリジンの製法に関する。

この置換ピリジンは医薬、植物保護剤及びプラスチック
の製造に重要な中間生成物である。

例えば、２・２′−ジアゾニウムは除草剤として公知の
１・１′エチレン−２・２′−ジピリジウムジブロミド
の製造に有用である。

ピリジンにベンゼンジアゾニウムクロリドを作用させる
際に２−フェニルピリジンが４−フェニルピリジンと共
に生成することが知られている〔ベリヒテ” Ｂｅｒ
、 ”、２６巻、２００３〜２００４頁（１８９３年）
〕。

〕２−フェニルピリジは、フェニルリチウムをピリジン
と反応させる〔オルガ−ニック・シンセシス” Ｏｒｇ
、 Ｓ ｙｎｔｈ 、＋＋１８巻、７０〜７１頁（１
９３８年）〕か或いはブタジェンをビニルピリジンに付
加しかつ生成２シクロヘキセンピリジンを脱水素する〔
ジャーナル・オフ・ジ・アメリカン・ケミカル・ノサイ
エテイ” Ｊ 、 Ａｍｅｒ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏ
ｃ 、 ”、７５巻、４７３８〜４７４０頁（１９５３
年）〕ことにより生成される。

更に、２・２′−ジピリジルは、ピリジン−１−オキシ
ドを液体アンモニア中のナトリウムで還元する（”ＣＡ
”、４９巻、１５８９５ｆ（１，９５５年）〕か又は〕
２−ブロムピリジを銅末と加熱する〔アンゲヴアンドゥ
テ・ヒエミー”Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、”、４６巻、２
１〜２２頁（１９３３年）〕か或いはピリジンをラネー
ニッケルと共に加熱する（ ” Ｏｒｇ 、 ５ｙｎｔ
ｈ 、 ”、４６巻、５〜１０頁（１９６６年）〕こと
により製造することも知られている。

これらの方法は工業的規模で適用するには余り好適では
ない。

これらのロスが大きくかつ取扱いが煩雑である。

収率が低い。その上、多くの場合出発物質の入手が困難
である。

ところで、２一位で芳香族−又はヘテロ芳香族で置換さ
れているピリジンの製法が判明した。

これは脂肪芳香族−又は脂肪へテロ芳香族ケトンをオキ
ソ基に隣接して不飽和炭素結合を有する脂肪族オキソ化
合物と、気相中アンモニア並びに脱水−及び脱水素作用
触媒の存在で温度約２５０〜５５０℃で反応させること
を特徴とする。

この方法により２一位で芳香族又はヘテロ芳香族で置換
されているピリジンを簡単で容易に入手し得る物質から
生成することができる。

高い収率が遠戚される。

本方法は公知方法とは異なり工業的規模で適用するのに
好適である。

本発明により、一般式： 〔式中Ｒ４は水素か又は場合により分枝している炭素原
子１〜１２、特に１〜４個を有する脂肪族連鎖を表わし
かつＲ５は場合によりハロゲンもしくはアルコキシ基、
アルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基により１個所以
上で置換されている芳香族−又はヘテロ芳香族環を表わ
す〕の脂肪芳香族−又は脂肪へテロ芳香族ケトンを一般
式：〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じか又は異なってお
りかつ水素か又は場合により分枝している炭素原子殊に
１〜６個、特に１〜２個を有する低級アルキル基を表わ
す〕のオキソ化合物と、アンモニアの存在で反応させて
一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記のものを
表わす〕の化合物に変換する。

例えば、脂肪芳香族−又は脂肪へテロ芳香族ケトン（■
）としては、４−メチルアセトフェノン４−シアノアセ
トフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−モルホ
リノアセトフェノン、３・４−ジメトキシアセトフェノ
ン、アセトバニロン、アセチルアズレン、アセチルフェ
ンチアジン、アセチルトリアゾール、アセチルアントラ
セン、優れているのは３−アセチルチオフェン、１−ア
セチルナフタリン、３−アセチルフラン、２−アセチル
キノリン、３−１４−１５−１６−１又は７−位にアセ
チル基を有するアセチルキノリン、アセチルトルエン、
アセチルチアゾール、アセチルインドール、アセチリデ
ン、アセチル−Ｎ−メチルピロール、アセチルピリミジ
ン、アセチルチオピラン、アセチルオキサゾール、アセ
チルピラジン、ｎ−ブチロフェノン、ｎ−バレロフエノ
ン、イソブチロフェノン、特にアセトフェノン、プロピ
オフェノン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリ
ジン、４−アセチルピリジン、２−アセチルチオフェン
、２−アセチルナフタリン及びアセチルフランが該当す
る。

例えば、好適なオキソ化合物（Ｉ［）はメタクロレイン
、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、３−ペンテン−２−オン、特にアクロレイ
ンである。

反応条件、例えば温度と圧力並びに反応する物質の量比
と帯留時間は場合により一定範囲で相互に依存しかつ場
合により反応する物質の種類及び触媒の種類により決ま
る。

一般に、反応は温度約２５０〜５５０’Ｃで実施する。

たいていの場合、温度約３００〜５００°Ｃ１特に３５
０〜４５０℃を有利に適用することができる。

圧力約１〜４バールで操作することは有利であるが、こ
れよりも低い圧力も高い圧力も使用できる。

しかし簡単な装置を使用するにはこれから余り偏倚した
圧力を使用しない方が有利である。

ケトン（Ｉ）とオキソ化合物（ｎ）の量比は全（任意に
、化学量論的にかつまたそれ以下或いはそれ以上で選択
することができる。

一般に、ケトン（■）１モル当りオキソ化合物（Ｉｌ）
約０．５〜１０モルを使用することは有利である。

有利にはケトン（Ｉ）１モル当りオキソ化合物（Ｉｌ）
約１〜５モル、特に２〜４モルである。

アンモニアはこの反応で全く任意に化学量論以下の量乃
至それ以上の量で存在してよい。

たいてい１合、ケトン（Ｉ）１モルに対して少なくとも
アンモニア約０．５モル、但し多くともアンモニア約１
００モルが存在すると有利である。

有利にも、ケトン（■）１モルに対してアンモニア約１
〜２０モル 殊に２〜１５モル、％に３〜１２モルであ
る。

反応を気相中で行なう。

ケトン（Ｉ）、オキソ化合物（ｎ）及びアンモニアから
のガスを不活性ガスにより稀釈することは有利である。

例えば、不活性ガスとしては水蒸気、空気、特に窒素が
該当する。

一般に、ケトン（Ｉ）１モルに対して合計して約２０モ
ル以上ではない不活性ガスを適用することは有利である
。

ケトン（■）１モルに対して不活性ガス約０．５〜１０
モル、特に１〜５モルを使うと優れている。

触媒としては、脱水−及び脱水素作用を有する物質が該
当する。

これは、例えば１１ハイドロカーボン・プロセスイング
（ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ）
” 、４７巻、１０３−１０７頁（１９６８年）に記載
されている、場合により他の金属酸化物及び弗化物の添
加物を含有する酸化アルミニウム及び珪酸アルミニウム
のようなアルミニウム化合物をベースとする触媒である
。

西ドイツ国特許第２１５１４１７号明細書、同第２２２
４１６０号明細書（＝特公昭５７−２４１７４号公報）
及び同第２２３９８０１号明細書（−特開昭４９−５３
５８３号公報）による方法で製造した触媒を使用すると
有利である。

これは温度５５０−１２００℃で前処理した元素Ａｌ、
Ｆ及びＯからの化合物であり、これは付加的に周期律表
の第２、第３又は第４族の元素少なくとも１種或いは周
期律表の第２、第４、第５又は第６族の元素少なくとも
２種或いは周期律表の第２主族の元素少なくとも１種を
含有する。

これらの触媒を固定床又は殊に流動床で使用する。

西ドイツ国特許公開明細書第２４４９３４０号による方
法は特に有利であり、その際にケトン（ｉ）とオキソ化
合物（Ｉｎ）をアンモニアとは別個に反応器中に装入す
る。

一般に、帯留時間的０．２〜５．０秒間が有利である。

反応で生じるガス混合物の後処理は、常法でガスを液体
、特に水又はメタノールで洗浄しかつ抽出−及び蒸留手
段により更に分離することにより行なう。

西ドイツ国特許公開明細書第２５５４９４６号による方
法を適用すると特に有利であり、その際にガス混合物を
洗浄せずに冷却して、部分的に凝縮させ、場合により生
じ得る過剰分のアンモニアは残留ガス中に残留しかつこ
れを直接循環系に案内する。

例１ 添付図面の略示図に相応する西ドイツ国特許公開明細書
第２４４９３４０号による装置を使用した。

反応器１０及び再生装置２０は巾７０ｍｍの管から成り
、これは下部に高さ２００間の自由室１２．２２を有し
、その上に１１，２１各々５０朋の間隔でメツシュ巾５
關の網材４０個を備えておりかつ上部に高さ６００ｍ５
及び巾１６０ｍｍまでの自由室１３，２３を有していた
。

反応器１０に下部１４かも毎時窒素１５００１（標準）
及びアンモニア２１５０１（標準）から成るガス混合物
をガス状で均一流で供給した。

蒸発器中で毎時アクロレイン１３５０Ｓ’及び窒素３２
５ ｌ（標準）からのガス混合物を調製し、他の蒸発器
中でアセトフェノン２８８０？及び窒素３２５１（標準
）からのガス混合物を調製した。

これらのガスを一緒にして温度２５０℃で側部１５から
流動床中に（つまり反応器の底部の上方１３０關）流入
した。

反応器は、西ドイツ国特許第２２２４１６０号明細書（
＝特公昭５７−２４１７４号公報により酸化アルミニウ
ム、硝酸マグネシウム及び四弗化チタンから製造し、か
つアルミニウム：マグネシウム：チタン：弗素の原子割
合１０００：２５：２５ ： １００を有する触媒２．
０ ｋｇを含有していた。

触媒は粒径０．４〜１．ｏｍｍを有していた。

反応器中の温度を４４０℃に保持した。

反応混合物１６を温度２５０℃でガス洗浄装置中に導入
し、その中でメタノールにより２−フェニルピリジン及
びそれと共に発生するピリジン及び３−メチルピリジン
並びに未反応のアセトフェノンを十分に洗浄した。

残りのアンモニア及び窒素からの残留ガスを循環系で反
応器中に返流した。

再生装置２０は触媒２．０ｋｇを含有していた。

再生装置中に毎時空気３０００Ｊ（標準）を下部から導
入した。

再生装置中の温度を４４０℃に保持した。

連続流で毎時触媒１．４に！９を反応器から再生装置中
に供給しかつ同様に１．４ｋｙを再生装置から反応器中
に返流した。

アセトフェノン変換率は８０％であった。

毎時２−フェニルピリジン１２５５ｆ、ピリジン９５グ
及び３−メチルピリジン２６４２が得られ、更に未反応
アセトフェノン５６７ｆ？が回収された。

これは反応したアセトフェノンに対して２−フェニルピ
リジンの収率４２％、使用したアクロレインに対してピ
リジン１０％及び３−メチルピリジン２４％に相当した
。

２−フェニルピリジンは１７ミリバールで沸点１３６〜
１４５℃を有していた。

そのヒドロクロリドは融点１１８℃を有していた。

使用した触媒は次のように製造した： 直径２Ｔｔ７ＩＬ及び長さ４〜６朋で表面積ＢＥＴ３０
０ｍ ／ ？を有するロープ状プレス加工物形の酸化ア
ルミニウム１３００？に、水１Ｏ００ｒｆＬｌ及び濃硝
酸３０ｒｒＬｌ中の分析縁純度のマグネシウム６水化物
〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕１６ｏｚ（０，６２モ
ル）の溶液を加えた。

この混合物を引き続いて、８時間１００℃に保持するこ
とにより乾燥した。

この乾燥物質を、水９０Ｏｒｎｌ中の弗化チタン（ＩＶ
）ＴｉＦ４７７．５ ？ （０，６２モル）の溶液と共
に攪拌した。

この混合物を、１２時間１００℃に保持することにより
乾燥した。

この乾燥物質を引き続き、空気気流中で４時間７００℃
に加熱した。

以下例１と同様にして行なった。

例２ 出発物質 ２−アセチルピリジン、アクロレイン及びア
ンモニア；モル比１：２：６ 触 媒 例１と同 反応温度 ４４０℃ 変換率 ２−アセチ生成リシフ１００％ 生戒物 ２・２′−ジピリジル、沸点１３５℃（１７ミ
ニバール）融点６９．５℃ 反応２−アセチルピリジンに対して ６９％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン８％及び３−メチルピリジン２１％ 例３ 出発物質 プロピオフェノン、アクロレイン及びアンモ
ニア：モル比１：１：４ 例１と同 ４４０℃ プロピオフェノン８９％ ２−フェニル−３−メチルピリジン、 沸点１４７〜１４９℃（１７ミリバー ル）、ヒドロクロリドの融点１８０℃ 率 反応プロピオンフェノンに対して５８率 収 副生成物 収 触 媒 反応温度 変換率 生成物 副生成物 ％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン１３％及び３−メチルピリジン２３ ％ 例４ 出発物質 触 媒 反応温度 変換率 生成物 収 率 副生成物 ２−アセチルチオフェン、アクロレイ ン及びアンモニア；モル比１：２．５： ０ 例１と同 ４２０°Ｃ ２−アセチルチオフェン９６％ ２・２′−チェニルピリジン、沸点 １４６〜１５０℃（１６ミリバール）、 ヒドロクロリドの融点１４０℃ 反応２−アセチルチオフェンに対して ７８％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン２０％及び３−メチルピリジン４１ ％ 例５ 出発物質 触 媒 反応温度 変換率 生成物 収 率 副生成物 ２−アセチルナフタリン、アクロレイ ン及ヒアンモニア；モル比１：３： ２ 例１と同 ４３０℃ ２−アセチルナフタリン１００％ ２・２′−ナフチルピリジン、沸点 １８６℃（５ミリバール）、ヒドロク ロリドの融点１８７℃ 反応２−アセチルナフタリンに対して ７１％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン１６％及び３−メチルピリジン３５ ％ 例６ 出発物質 触 媒 反応温度 変換率 生成物 収 率 ２−アセチルフラン、アクロレイン及 びアンモニア；モル比１：２．８： １１．２ 例１と同 ４４０℃ ２−アセチルフラン９３％ ２・２′−フリルピリジン、沸点１１１ 〜１１６℃（１７ミリバール） 反応２−アセチルフランに対して５３ 副生成物 ％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン１８％及び３−メチルピリジン３９ ％ 例７ 出発物質 ３−アセチルピリジン、アクロレイン及びア
ンモニア；モル比１：２．６二 １０．４ 触 媒 例１と同 反応温度 ４２０℃ 変換率 ３−アセチルピリジン９８％ 生成物 ２・３′−ジピリジル、沸点１０９〜１１３℃
（１ミリバール） 収 率 反応３−アセチルピリジンに対して５７％ 副生成物 使用したアクロレイ／に対してピリジン１６
％及び３−メチルピリジン３７ ％ 例８ 出発物質 ４−アセチルピリジン、アクロレイン及びア
ンモニア：モル比１：２．５： ０ 触 媒例１と同 反応温度 ４１０℃ 変換率 ４−アセチルピリジン９８％ 生成物 ２・４′−ジピリジル、沸点１１０〜１１４℃
（１ミリバール） 収 率 反応４−アセチルピリジンに対して５６％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ７１６
％及び３−メチルピリジン３６ ％ 例９ 出発物質 アセトフェノン、アクロレイン及びアンモニ
ア；モル比１ ： ２．７ ：１０．８触 媒 西ド
イツ国特許第２１５１４１７号明細書により酸化アルミ
ニウム、硝酸マ グネシウム及びフルオロ珪酸、アルミ ニウム：マグネシウム：珪酸：沸素の 原子割合＝１０００：２４：２６： ５６ 反応温度 ３７０℃ 変換率 アセトフェノン９７％ 生成物 ２−フェニルピリジン、沸点１３６〜１４５℃
（１７ミリバール）、ヒドロ クロリドの融点１１８℃ 収 率 反応アセトフェノンに対して４３％副生戒生
成使用したアクロレインに対してピリジン１３％及び３
−メチルピリジン２６ ％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２間及び長さ４〜６關で比表面積（ＢＥＴ）３００
ｍ／ ？の押出成形品の形をした酸化アルミニウムｌ
３００？を水１０００ ｒｎｌ及び濃硝酸３０ｒｒＬ
ｌに溶けた分析純度の硝酸マグネシウム−６−水和物１
６１？の溶液と加熱下に、全液体が吸収されるまで攪拌
した。

物質を乾燥のため１２時間に渡って１００℃に保った。

次いでこれに水４００ｒｆＬｌ中の３４％フルオロ珪酸
２１０ｗＬｌの溶液を加え、乾燥のため８時間に渡って
１００℃に加熱し、次いで４時間に渡って空気流中で７
５０℃に保った。

例１０ 出発物質 アセトフェノン、アクロレイン及びアンモニ
ア；モル比１：３：１２ 触 媒 西ドイツ国特許第２２３９８０１号明細書（
−特開昭４９−５３５８３号公 報）により酸化アルミニウム、硝酸マ グネシウム及び弗化水素アンモニウム から、原子割合アルミニウム：マグネ シウム二弗素＝１０００ ：２５ ：５０反反応度 ４
００℃ 変換率 アセトフェノン９３％ 生成物 ２−フェニルピリジン、沸点１３６〜１４５℃
（１７ミリバール）、ヒドロ クロリドの融点１１８℃ 収 率 反応アセトフェノンに対して４８％副生戒生
成使用したアクロレインに対してピリジン１２％及び３
−メチルピリジン２７ ％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２ｍｍ、長さ４〜６１！ｍ、表面積３００ｍ”／ｒ
（ＢＥＴ） の押出し成形体の形の酸化アルミニウム
１３００ｆに、水１０１００Ｏ’及び濃硝酸３０ｒＩｌ
ｌ中の分析用純度の硝酸マグネシウム−６−水和物（Ｍ
ｇ （ＮＯ３） ２・６Ｈ２０）１６０Ｐ（０，６２モ
ルの溶液を加えた。

この混合物を引き続き、８時間ｉｏｏ℃に保持して乾燥
した。

得られる乾燥物を水１０１００Ｏ中の弗化水素アンモニ
ウム３５．６？（０，６２モル）の溶液とともに攪拌し
た。

この混合物を、１２時間１００℃に保時して乾燥した。

この乾燥物質を引き続き空気気流中で４時間７００℃に
加熱した。

例１１ 出発物質 ２−アセチルチオフェン、クロトンアルデヒ
ド及ヒアンモニア：モル比１： ２．４ ： １２ 例１と同 ４２０℃ ２−アセチルチオフェン９２％ ２−（２’−チェニル）−４−メチルピ リジン、沸点１２５〜１３４℃（３ミ リバール） 反応２−アセチルチオフェンに対して ３９％ 使用したクロトンアルデヒドに対して ピリジン１８％、２−メチルピリジン １４％及び４−メチルピリジン３２％ 例１２ 出発物質 ２−アセチルチオフェン、メタクロレイン及
ヒアンモニア；モル比１：２．２ １ 例１と同 ４１０’Ｃ ２−アセチルチオフェン９３％ ２− （２’−チェニル）−５−メチルピリジン、沸点
１２２〜１３５℃（５ミ リバール） 反応２−アセチルチオフェンに対して ４４％ 使用したメタクロレインに対してピリ ジン４７％及び３・５−ジメチルピリ ジン２９％ 例１３ 出発物質 ２−アセチルチオフェン、メチルビニルケト
ン及ヒアンモニア：モル比： ２．３ ： ｌ １．５ 触 媒例１と同 反応温度 ４００℃ 変換率 ２−アセチルナオフエフ１００％生成物 ２−
（２’−チェニル−）−６−メチルピリジン、沸点１３
８〜１４５℃ （１０ミリバール） 率 率 副生成物 収 副生成物 収 触 媒 反応温度 変換率 生成物 触 媒 反応温度 変換率 生成物 収 率 反応２−アセチルチオフェンに対して７９％ 副生酸物 使用したメチルビニルケトンに対してコリジ
ン−混合物２６％ 例１４ 出発物質 アセトフェノン、アクロレイン及びアンモニ
ア；モル比１：１：４ 触 媒 ５ｉＯ２８７％及びＡ１２０３１３％から成
る珪酸アルミニウム、ＢＥＦ表面積 ５００ ｒｔｌ／ｆｔ、粒径０．４〜１．０ｍｍ、孔容
積０．７５ ｃｙｙｔ／ ｆ？、孔径６０オングストロ
ーム 反応温度 ４２０℃ 変換率 アセトフェノン８６％ 生成物 ２−フェニルピリジン、沸点１３６〜１４５℃
（１７ミリバール）、ヒドロ クロリドの融点１１８℃ 収 率 反応アセトフェノンに対して４０％副生成物
使用したアクロレインに対してピリジン１２％及び３
−メチルピリジン３４ ％ 使用した触媒は次のように製造した： 水１１１中に激しい攪拌下に１時間で、５ｉＯ２２５，
９％及びＮａＯＨ１０，３％を含有する水ガラス１．４
２ｋｇ並びに濃硫酸１８７ｚを装入した。

その際、混合物のｐＨ値が常に５．５でありかつ混合物
の温度が３５℃であるように行なった。

その後、水４１中の硫酸アルミニウム （Ａ１２ （ＳＯ４）ａ・１８′Ｈ２０）３６０１の溶
液を１時間で添加した。

混合物を更に１時間攪拌した。

その後で、２５％−アンモニア水溶液２２０２を温州し
た。

この際、′混合物のｐＨ値を５．４に調節した。

混合物を更に３時間攪拌した。その後、濾過した。

濾過残渣を水で洗浄しかつ１１０℃で乾燥させた。

乾燥物質を直径５ｍｍの錠剤に圧搾゛した。

これを２時間４００℃で焼成し、粉砕した。

粒群０．４〜ＬＯｍｍを篩分けし、これを触媒として使
用した。

これはＡ１２０３１３％及びＳ １０２８７％を含有し
た。

ＢＥＴ表面積５００ ｍ１ｆｔ、間隙容積０．７５ ｃ
ｙｉｔ／ Ｓ’及び間隙直径６０．１０−８αを有して
いた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施する際に使用する装置の１
実施例を示す略示図である。 １０・・・・・・反応器、２０・・・・・・再生装置、
１１゜２１・・・・・・網材、１２，１３，２２，２３
・・−・・・自由室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２一位で芳香族−又はヘテロ芳香族置換されているピ
   リジンを製造するに当り、脂肪芳香族−又は脂肪へテロ
   芳香族ケトンを、オキソ基に隣接して不飽和炭素結合を
   有する脂肪族オキソ化合物と、気相中アンモニア並びに
   脱水−及び脱水素作用触媒の存在で温度約２５０〜５５
   ０℃で反応させることを特徴とする置換ピリジンの製法
   。 ２ 反応を温度３００〜５００℃、特に３５０〜４５０
   ℃で行なう特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 触媒として珪酸アルミニウムを使用する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製法。 ４ 触媒として、５５０〜１２００℃で前処理した、元
   素Ａｌ、Ｆ及びＯから戒る、付加的に周期律表の第２、
   第３又は第４族の元素少なくとも１種を含有する化合物
   を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法
   。 ５ 触媒として、温度５５０〜１２００℃で前処理した
   、元素ＡＩ 、Ｆ及びＯから成る、付加的に周期律表の
   第２、第４、第５又は第６族の元素少なくとも２種を含
   有する化合物を使用する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の製法。 ６ 触媒として、温度５５０〜１２００℃で前処理した
   ＡＩ 、Ｆ及びＯから成る、付加的に周期律表の第２主
   族の元素少なくとも１種を含有する化合物を使用する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法。 ７ ケトン（Ｉ）１モル当りオキソ化合物（ＩＩ）１〜
   ５モルを使用する特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れか１つに記載の製法。 ８ ケトン（Ｉ）１モル当りアンモニア１〜２０モルが
   存在する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１つ
   に記載の製法。 ９ 不活性ガスを供給する特許請求の範囲第１項〜第８
   項のいずれか１つに記載の製法。 １０ 反応を流動層中で行ないかつケトン（Ｉ）及び
   脂肪族オキソ化合物（Ｉｌ、）をアンモニアとは別個に
   装入する特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つ
   に記載の製法。