JPH0699397B2 - ３−メチルピリジン及び３−メチルピペリジンの混合物からの３−シアノピリジンの製造方法 - Google Patents
３−メチルピリジン及び３−メチルピペリジンの混合物からの３−シアノピリジンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0699397B2 JPH0699397B2 JP61177486A JP17748686A JPH0699397B2 JP H0699397 B2 JPH0699397 B2 JP H0699397B2 JP 61177486 A JP61177486 A JP 61177486A JP 17748686 A JP17748686 A JP 17748686A JP H0699397 B2 JPH0699397 B2 JP H0699397B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylpyridine
- methylpiperidine
- catalyst
- cyanopyridine
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 88
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- -1 heteroaromatic nitrile Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229940007392 tylan Drugs 0.000 description 1
- WBPYTXDJUQJLPQ-VMXQISHHSA-N tylosin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)O[C@H]([C@@H]([C@H]1N(C)C)O)O[C@@H]1[C@@H](C)[C@H](O)CC(=O)O[C@@H]([C@H](/C=C(\C)/C=C/C(=O)[C@H](C)C[C@@H]1CC=O)CO[C@H]1[C@@H]([C@H](OC)[C@H](O)[C@@H](C)O1)OC)CC)[C@H]1C[C@@](C)(O)[C@@H](O)[C@H](C)O1 WBPYTXDJUQJLPQ-VMXQISHHSA-N 0.000 description 1
- 235000019375 tylosin Nutrition 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−メチルピリジンと３−メチルピペリジン
との混合物を、分子状酸素及びアンモニアと反応させ
て、３−シアノピリジンを製造する触媒反応に関する。
との混合物を、分子状酸素及びアンモニアと反応させ
て、３−シアノピリジンを製造する触媒反応に関する。
３−メチルピリジンは、Ｐ、Ｖ、Mo及び酸素を含有する
特定の触媒の存在下ですぐれた収率の下で、３−シアノ
ピリジンにアンモ酸化することができる。研究の過程
で、本発明者らはかかる触媒の存在下で３−メチルピリ
ジンを酸素及びアンモニアと反応させようとしたが、多
量の３−メチルピリジンを製造したにもかかわらず、３
−シアノピリジンは大変低い収率及び選択率でのみ得ら
れたにすぎなかった。
特定の触媒の存在下ですぐれた収率の下で、３−シアノ
ピリジンにアンモ酸化することができる。研究の過程
で、本発明者らはかかる触媒の存在下で３−メチルピリ
ジンを酸素及びアンモニアと反応させようとしたが、多
量の３−メチルピリジンを製造したにもかかわらず、３
−シアノピリジンは大変低い収率及び選択率でのみ得ら
れたにすぎなかった。
ところが、本発明者らは、３−メチルピリジンと３−メ
チルピペリジンとの混合物を、同一触媒における３−メ
チルピリジンのアンモ酸化に適した反応条件下で、分子
状酸素及びアンモニアと気相で反応させると、３−メチ
ルピリジンから３−シアノピリジンへの収率及び選択率
を大変高く維持でき、驚くべきことには、上記触媒を最
初に接触する供給混合物中の３−メチルピリジン対３−
メチルピペリジンのモル比を少なくとも3:1、特に少な
くとも4:1としたときに３−メチルピリジンから３−シ
アノピリジンへの収率も大きく増大できることを発見し
た。
チルピペリジンとの混合物を、同一触媒における３−メ
チルピリジンのアンモ酸化に適した反応条件下で、分子
状酸素及びアンモニアと気相で反応させると、３−メチ
ルピリジンから３−シアノピリジンへの収率及び選択率
を大変高く維持でき、驚くべきことには、上記触媒を最
初に接触する供給混合物中の３−メチルピリジン対３−
メチルピペリジンのモル比を少なくとも3:1、特に少な
くとも4:1としたときに３−メチルピリジンから３−シ
アノピリジンへの収率も大きく増大できることを発見し
た。
従って本発明によれば分子状酸素、アンモニア、３−メ
チルピリジン及び３−メチルピリジンを含む供給混合物
を気相中で実験式 PaVbMocMdOx （式中ＭはSb、Fe、Ｗ、Cu、Ｋ、Cs、Ｂ、Te、Sn、Mn、
Nb、Ｕ、Bi及びCrの１またはそれ以上であり、かつ ａ＝0.1〜３、 ｂ＝0.1〜６、 ａ＋ｂ≧1.5、 ｃ＝12、 ｄ＝０〜４、かつ ｘは存在する他の元素の原子価必要条件を満足するに十
分な値である） で示される元素及び量を有する複合酸化物である固体触
媒と、接触させかつ反応させることを含む３−シアノピ
リジンの製造方法が提供される。該接触は該触媒上で３
−メチルピリジンをアンモ酸化するに適した反応条件下
で行われる。ただし該触媒と最初に接触する供給混合物
は少なくとも3:1の３−メチルピリジン対３−メチルピ
ペリジンのモル比を有する。
チルピリジン及び３−メチルピリジンを含む供給混合物
を気相中で実験式 PaVbMocMdOx （式中ＭはSb、Fe、Ｗ、Cu、Ｋ、Cs、Ｂ、Te、Sn、Mn、
Nb、Ｕ、Bi及びCrの１またはそれ以上であり、かつ ａ＝0.1〜３、 ｂ＝0.1〜６、 ａ＋ｂ≧1.5、 ｃ＝12、 ｄ＝０〜４、かつ ｘは存在する他の元素の原子価必要条件を満足するに十
分な値である） で示される元素及び量を有する複合酸化物である固体触
媒と、接触させかつ反応させることを含む３−シアノピ
リジンの製造方法が提供される。該接触は該触媒上で３
−メチルピリジンをアンモ酸化するに適した反応条件下
で行われる。ただし該触媒と最初に接触する供給混合物
は少なくとも3:1の３−メチルピリジン対３−メチルピ
ペリジンのモル比を有する。
上記触媒において、通常ａは0.2〜３であり、かつｂは
0.5〜４である。
0.5〜４である。
上記本発明の触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、アル
ミナ、ジルコニア、二酸化チタンなどの担体と任意に混
合することができ、あるいはこれらの担体に付着させる
ことができる。上記活性触媒は、固体触媒の１〜100％
とすることができる。
ミナ、ジルコニア、二酸化チタンなどの担体と任意に混
合することができ、あるいはこれらの担体に付着させる
ことができる。上記活性触媒は、固体触媒の１〜100％
とすることができる。
空気は、分子状酸素の便利な供給源であるが、酸素単
独、あるいは、窒素で希釈した空気も使用することがで
きる。
独、あるいは、窒素で希釈した空気も使用することがで
きる。
下記の反応条件は本発明に必須の要件ではないが、通常
は、350〜460℃、より普通には365〜420℃；圧力0.8〜
1.5気圧（これより高圧もしくは低圧でもよい）；接触
時間0.1〜20秒、通常は0.5〜10秒；そして混合された複
素環基質（substrate）１モル当りの供給原料モル比
は、NH3３〜12、通常は４〜10;分子状酸素2.5〜７、通
常は３〜５である。好ましい触媒反応器の種類として
は、固定反応器もしくは、粒状触媒の固体床が供給原料
ガスに対して向流的に流下する反応器があげられる。
は、350〜460℃、より普通には365〜420℃；圧力0.8〜
1.5気圧（これより高圧もしくは低圧でもよい）；接触
時間0.1〜20秒、通常は0.5〜10秒；そして混合された複
素環基質（substrate）１モル当りの供給原料モル比
は、NH3３〜12、通常は４〜10;分子状酸素2.5〜７、通
常は３〜５である。好ましい触媒反応器の種類として
は、固定反応器もしくは、粒状触媒の固体床が供給原料
ガスに対して向流的に流下する反応器があげられる。
一般に、本発明の触媒は、適正比率の触媒成分を水性触
媒中で混合し、得られる水性スラリーを乾燥し、生成物
を焼成するとによりつくられる。触媒の製造に関与する
成分は、添加される特定の化合物の、酸化物、ハロゲン
化物、硝酸塩、酢酸塩、あるいはその他の塩であってよ
い。担体を使用するばあい、この担体を含む材料を、そ
の他の成分と共に触媒中に含有させるのが普通である。
触媒成分を混合して水性スラリーを形成したのち、この
スラリーを蒸発乾固し、得られた乾燥固形物を約250℃
〜600℃の温度で、空気の存在下で加熱する。この焼成
は触媒反応器外で行うことができ、また現場（in-sit
u）活性化を利用することができる。
媒中で混合し、得られる水性スラリーを乾燥し、生成物
を焼成するとによりつくられる。触媒の製造に関与する
成分は、添加される特定の化合物の、酸化物、ハロゲン
化物、硝酸塩、酢酸塩、あるいはその他の塩であってよ
い。担体を使用するばあい、この担体を含む材料を、そ
の他の成分と共に触媒中に含有させるのが普通である。
触媒成分を混合して水性スラリーを形成したのち、この
スラリーを蒸発乾固し、得られた乾燥固形物を約250℃
〜600℃の温度で、空気の存在下で加熱する。この焼成
は触媒反応器外で行うことができ、また現場（in-sit
u）活性化を利用することができる。
本発明の以下の実施例は単に例示的なものであって、制
限的なものと解されるべきではない。
限的なものと解されるべきではない。
参考例１ 400mlの蒸留水を入れた１ビーカー中に、11.7g（0.10
0モル）のNH4 VO3を加え、結果として得られる混合物
を攪拌しながら80℃に加熱した。この混合物に85％H3
PO4を3.8g（0.33モル）加えると、該混合物は濁った白
色サスペンジョンから透明な赤色溶液へと変化した。こ
の溶液を80℃において、攪拌しながら、蒸留水250mlに8
0℃において70.6g（0.057モル）の（NH4）6Mo7O24・４H
2Ｏを混合した溶液に加えた。結果として得られる透明
赤色溶液にナルコ（Nalco）2327シリカゾル（40％Si
O2）を加え、この混合物を激しく攪拌しながら約200ml
になるまで煮沸した。該混合物をもはや攪拌できなくな
ると、120℃の温度で16時間、290℃で3.0時間、425℃で
16時間、そして最後に540℃で4.0時間攪拌し、結果とし
て得られた茶色固体は粉砕し、20〜35メッシュに粒径を
ふるい分けした。この触媒は80％PV3Mo12Ox20％SiO2の
実験式を有していた。SiO2はもちろん支持体である。
0モル）のNH4 VO3を加え、結果として得られる混合物
を攪拌しながら80℃に加熱した。この混合物に85％H3
PO4を3.8g（0.33モル）加えると、該混合物は濁った白
色サスペンジョンから透明な赤色溶液へと変化した。こ
の溶液を80℃において、攪拌しながら、蒸留水250mlに8
0℃において70.6g（0.057モル）の（NH4）6Mo7O24・４H
2Ｏを混合した溶液に加えた。結果として得られる透明
赤色溶液にナルコ（Nalco）2327シリカゾル（40％Si
O2）を加え、この混合物を激しく攪拌しながら約200ml
になるまで煮沸した。該混合物をもはや攪拌できなくな
ると、120℃の温度で16時間、290℃で3.0時間、425℃で
16時間、そして最後に540℃で4.0時間攪拌し、結果とし
て得られた茶色固体は粉砕し、20〜35メッシュに粒径を
ふるい分けした。この触媒は80％PV3Mo12Ox20％SiO2の
実験式を有していた。SiO2はもちろん支持体である。
参考例２ 14.5g（49.8ミリモル）のSb2O3と70wt％HNO360mlとの混
合物を0.5時間の間攪拌しながら80℃に加熱した。次に8
0℃で攪拌しながら水300ml中のNH4VO37.8g（67.0ミリモ
ル）スラリー中に該混合物を加えた。結果として得られ
た混合物を、（NH4）6Mo7O24・４H2O70.6g（57.1ミリモ
ル）、85wt％H3PO40.95g（8.33ミリモル）、30wt％シリ
カゾル（Ludox A.S.）67.1g及び水250mlの混合溶液中に
80℃にて攪拌しながら加えた。該混合物がゲル化し始め
るまで攪拌と加熱を続け、次に混合物を130℃にて16時
間、425℃にて16時間、及び最後に650℃にて３時間攪拌
した。結果として得られた固体は粉砕し、20〜35メッシ
ュにふるい分けした。80％がP0.25V2Sb3Mo12Oxで表わさ
れる活性成分であり、20％がSiO2支持体であった。
合物を0.5時間の間攪拌しながら80℃に加熱した。次に8
0℃で攪拌しながら水300ml中のNH4VO37.8g（67.0ミリモ
ル）スラリー中に該混合物を加えた。結果として得られ
た混合物を、（NH4）6Mo7O24・４H2O70.6g（57.1ミリモ
ル）、85wt％H3PO40.95g（8.33ミリモル）、30wt％シリ
カゾル（Ludox A.S.）67.1g及び水250mlの混合溶液中に
80℃にて攪拌しながら加えた。該混合物がゲル化し始め
るまで攪拌と加熱を続け、次に混合物を130℃にて16時
間、425℃にて16時間、及び最後に650℃にて３時間攪拌
した。結果として得られた固体は粉砕し、20〜35メッシ
ュにふるい分けした。80％がP0.25V2Sb3Mo12Oxで表わさ
れる活性成分であり、20％がSiO2支持体であった。
以下のアンモ酸化実験は所望の反応温度にソルトバス中
で平衡にされた5ml管状スチール製マイクロリアクター
中で行った。触媒はマイクロリアクター管中のパイレッ
クス グラスウールの２層の間に置いた。有機基質はオ
リオンリサーチ セイジポンプ（Orion Research Sage
Pump）を用いて注射器により注入した。空気及びアンモ
ニアの流量はブルックス２チャンネル（Brooks Dual ch
annel）又はタイラン流量計（Tylan Mass Flow Control
ler）により制御した。
で平衡にされた5ml管状スチール製マイクロリアクター
中で行った。触媒はマイクロリアクター管中のパイレッ
クス グラスウールの２層の間に置いた。有機基質はオ
リオンリサーチ セイジポンプ（Orion Research Sage
Pump）を用いて注射器により注入した。空気及びアンモ
ニアの流量はブルックス２チャンネル（Brooks Dual ch
annel）又はタイラン流量計（Tylan Mass Flow Control
ler）により制御した。
比較例１ 参考例１の80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2.00mlをマイ
クロリアクター中に置き、405℃に恒温し、次に３−メ
チルピペリジン：NH3：空気＝1.0:7.5:19.9（モル比）
の気体混合物を、接触時間４秒でリアクターに供給し
た。
クロリアクター中に置き、405℃に恒温し、次に３−メ
チルピペリジン：NH3：空気＝1.0:7.5:19.9（モル比）
の気体混合物を、接触時間４秒でリアクターに供給し
た。
５時間供給し続けた後の基質の変換率は100％、３−シ
アノピリジンへの選択率は6.4％、３−メチルピリジン
への選択率は52.8％であった。
アノピリジンへの選択率は6.4％、３−メチルピリジン
への選択率は52.8％であった。
本実施例及びその他すべての実施例において、ヘテロア
ロマティックニトリル及び３−メチルピリジン生成物及
び未反応テヘロアロマティック基質の量はリアクター流
出物を０℃、10モルのトルエンを含むスクラバー中で集
めることにより、かつ得られた溶液を、ウンデカンを内
部標準として用いた30m×0.32mmIDキャピラリーBP-10カ
ラム上でガスクロマトグラフィー（g.c.）により分析す
ることにより決定した。
ロマティックニトリル及び３−メチルピリジン生成物及
び未反応テヘロアロマティック基質の量はリアクター流
出物を０℃、10モルのトルエンを含むスクラバー中で集
めることにより、かつ得られた溶液を、ウンデカンを内
部標準として用いた30m×0.32mmIDキャピラリーBP-10カ
ラム上でガスクロマトグラフィー（g.c.）により分析す
ることにより決定した。
比較例２ 参考例１で得られた80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2mlを
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に1.0の３−メチルピペリジン:2.5のアンモニア:13.3の
空気のガス状混合物を接触時間4.5秒でリアクターに流
通させた。流通３時間後、該基質は100％であり、３−
シアノピリジンへの選択率は5.5％であり、かつ３−メ
チルピリジンへの選択率は49.3％であった。
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に1.0の３−メチルピペリジン:2.5のアンモニア:13.3の
空気のガス状混合物を接触時間4.5秒でリアクターに流
通させた。流通３時間後、該基質は100％であり、３−
シアノピリジンへの選択率は5.5％であり、かつ３−メ
チルピリジンへの選択率は49.3％であった。
比較例３ 参考例１で得られた80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2mlを
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に1.0の３−メチルピペリジン:4.3のアンモニア:13.1の
空気のガス状混合物を接触時間4.5秒でリアクターに流
通させた。
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に1.0の３−メチルピペリジン:4.3のアンモニア:13.1の
空気のガス状混合物を接触時間4.5秒でリアクターに流
通させた。
基質の転化率は100％であり、３−シアノピリジンへの
選択率は5.1％でありかつ３−メチルピリジンへの選択
率は58.2％であった。
選択率は5.1％でありかつ３−メチルピリジンへの選択
率は58.2％であった。
実施例１ 参考例１で得られた80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2mlを
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に0.82の３−メチルピリジン:0.18の３−メチルピリジ
ン:7.5のアンモニア:19.9の空気のガス状混合物を接触
時間6.4秒でマイクロリアクター中に流通させた。該メ
チルピペリジンの転化率は100％でありかつ該メチルピ
リジンの転化率は93％であった。混合（３−メチルピリ
ジン＋３−メチルピペリジン）供給物１モル当たり、0.
853モルの３−シアノピリジンが得られた。もしすべて
の３−メチルピリジンが転化して３−シアノピリジンを
生成したと仮定するならば３−メチルピリジンの３−シ
アノピリジンへの最小限選択率は50％であったことにな
る。
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に0.82の３−メチルピリジン:0.18の３−メチルピリジ
ン:7.5のアンモニア:19.9の空気のガス状混合物を接触
時間6.4秒でマイクロリアクター中に流通させた。該メ
チルピペリジンの転化率は100％でありかつ該メチルピ
リジンの転化率は93％であった。混合（３−メチルピリ
ジン＋３−メチルピペリジン）供給物１モル当たり、0.
853モルの３−シアノピリジンが得られた。もしすべて
の３−メチルピリジンが転化して３−シアノピリジンを
生成したと仮定するならば３−メチルピリジンの３−シ
アノピリジンへの最小限選択率は50％であったことにな
る。
実施例２ 参考例１で得られた80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2mlを
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に0.83の３−メチルピリジン:0.17の３−メチルピリジ
ン:8のアンモニア:21.5の空気のガス状混合物を接触時
間6.4秒でリアクター中に流通させた。68時間後に得ら
れたデータは３−メチルピペリジンの転化率は100％で
かつ３−メチルピリジンの転化率は94.7％であったこと
を示した。混合（３−メチルピリジン＋３−メチルピペ
リジン）供給物１モル当たり、0.861モルの３−シアノ
ピリジンが得られた。もしすべての３−メチルピリジン
が転化して３−シアノピリジンを生成したと仮定したな
らば、３−メチルピペリジンの最小限選択率は44.1％で
あったこととなる。
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に0.83の３−メチルピリジン:0.17の３−メチルピリジ
ン:8のアンモニア:21.5の空気のガス状混合物を接触時
間6.4秒でリアクター中に流通させた。68時間後に得ら
れたデータは３−メチルピペリジンの転化率は100％で
かつ３−メチルピリジンの転化率は94.7％であったこと
を示した。混合（３−メチルピリジン＋３−メチルピペ
リジン）供給物１モル当たり、0.861モルの３−シアノ
ピリジンが得られた。もしすべての３−メチルピリジン
が転化して３−シアノピリジンを生成したと仮定したな
らば、３−メチルピペリジンの最小限選択率は44.1％で
あったこととなる。
実施例３ 参考例２の触媒を使用したことを除き、実施例７をくり
返した場合、同様の結果が得られた。
返した場合、同様の結果が得られた。
実施例４ 参考例１で得られた80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2mlを
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に0.8の３−メチルピリジン:0.17の３−メチルピリジ
ン:8のNH3:21.5の空気のガス状混合物を接触時間6.4秒
でリアクター中に通入した。162時間後に得られたデー
タは３−メチルピペリジンの転化率が100％で、３−メ
チルピリジンの転化率が95.5％であったことを示した。
混合（３−メチルピリジン＋３−メチルピペリジン）供
給物１モル当たり0.89モルの３−シアノピリジンが得ら
れた。もしすべての３−メチルピリジンが転化して３−
シアノピリジンを生成したと仮定するならば、３−メチ
ルピペリジンの３−シアノピリジンへの最小限選択率は
57％であったこととなる。
マイクロリアクター中に入れ、405℃で平衡化させ、次
に0.8の３−メチルピリジン:0.17の３−メチルピリジ
ン:8のNH3:21.5の空気のガス状混合物を接触時間6.4秒
でリアクター中に通入した。162時間後に得られたデー
タは３−メチルピペリジンの転化率が100％で、３−メ
チルピリジンの転化率が95.5％であったことを示した。
混合（３−メチルピリジン＋３−メチルピペリジン）供
給物１モル当たり0.89モルの３−シアノピリジンが得ら
れた。もしすべての３−メチルピリジンが転化して３−
シアノピリジンを生成したと仮定するならば、３−メチ
ルピペリジンの３−シアノピリジンへの最小限選択率は
57％であったこととなる。
比較例４ 参考例１で得られた80％PV3Mo12Ox・20％SiO2触媒2.0ml
をマイクロリアクター中に入れ405℃で平衡化させ、次
に0.465の３−メチルピリジン:0.535の３−メチルピリ
ジン:7.2のNH3:19.1の空気のガス状混合物を接触時間４
秒でリアクター中に通入した。３−メチルピペリジン＋
３−メチルピリジンの転化率は僅か57.3％であった。混
合供給物にもとづく３−シアノピリジンの収率は35.3％
に過ぎず、選択率は61.6％であった。本発明外のことと
して、通入ガスが過大量の３−メチルピリジンを含む場
合には本発明の有利性が得られないことを本例は示すも
のである。
をマイクロリアクター中に入れ405℃で平衡化させ、次
に0.465の３−メチルピリジン:0.535の３−メチルピリ
ジン:7.2のNH3:19.1の空気のガス状混合物を接触時間４
秒でリアクター中に通入した。３−メチルピペリジン＋
３−メチルピリジンの転化率は僅か57.3％であった。混
合供給物にもとづく３−シアノピリジンの収率は35.3％
に過ぎず、選択率は61.6％であった。本発明外のことと
して、通入ガスが過大量の３−メチルピリジンを含む場
合には本発明の有利性が得られないことを本例は示すも
のである。
当業界の熟練技術者にとって明かである通り、既述の開
示事項に照らし、本発明の開示の主旨と範囲又は特許請
求の範囲から逸脱することなく本発明に対し各種の変形
を施し得るものである。
示事項に照らし、本発明の開示の主旨と範囲又は特許請
求の範囲から逸脱することなく本発明に対し各種の変形
を施し得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デヴ ディー サリッシュ アメリカ合衆国 オハイオ州 44056 マ セドニア アイロクウォイス ラン1052
Claims (7)
- 【請求項１】分子状酸素、アンモニア、３−メチルピリ
ジン及び３−メチルピペリジンを含む供給混合物を気相
中で実験式 PaVbMocMdOx （式中ＭはSb、Fe、Ｗ、Cu、Ｋ、Cs、Ｂ、Te、Sn、Mn、
Nb、Ｕ、Bi及びCrの１またはそれ以上であり、かつ ａ＝0.1〜３、 ｂ＝0.1〜６、 ａ＋ｂ≧1.5、 ｃ＝12、 ｄ＝０〜４、かつ ｘは存在する他の元素の原子価必要条件を満足するに十
分な値である） で示される元素及び量を有する複合酸化物である固体触
媒と、該触媒上で３−メチルピリジンをアンモ酸化する
に適した反応条件下、接触させかつ反応させることを含
む３−シアノピリジンの製造方法であって、該触媒と最
初に接触する供給混合物中の３−メチルピリジンのモル
数が３−メチルピペリジンのモル数の少なくとも３倍で
ある方法。 - 【請求項２】ａが0.2〜３であり、かつｂが0.5〜４であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】３−メチルピリジンのモル数が３−メチル
ピペリジンのモル数の少なくとも４倍である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項４】（３−メチルピリジン＋３−メチルピペリ
ジン）：NH3：分子状酸素のモル比が1:3〜12:2.5〜７の
範囲である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項５】（３−メチルピリジン＋３−メチルピペリ
ジン）：NH3：分子状酸素のモル比が1:4〜10:3〜５の範
囲である特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 - 【請求項６】ａが0.2〜３であり、かつｂが0.5〜４であ
る特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 - 【請求項７】３−メチルピリジンのモル数が３−メチル
ピペリジンのモル数の少なくとも４倍である特許請求の
範囲第４項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/791,033 US4603207A (en) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine |
| US791033 | 1985-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299360A JPS6299360A (ja) | 1987-05-08 |
| JPH0699397B2 true JPH0699397B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=25152463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61177486A Expired - Lifetime JPH0699397B2 (ja) | 1985-10-24 | 1986-07-28 | ３−メチルピリジン及び３−メチルピペリジンの混合物からの３−シアノピリジンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4603207A (ja) |
| JP (1) | JPH0699397B2 (ja) |
| CH (1) | CH667455A5 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5028713A (en) * | 1983-12-08 | 1991-07-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methyl substituted heteroaromatics to make heteroaromatic nitriles |
| US4876348A (en) * | 1985-10-29 | 1989-10-24 | The Standard Oil Company | Process for making 3-cyanopyridine |
| DE3788308T2 (de) * | 1986-07-15 | 1994-05-19 | Koei Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen. |
| US4778890A (en) * | 1986-08-04 | 1988-10-18 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
| US4931561A (en) * | 1987-07-29 | 1990-06-05 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
| US4784979A (en) * | 1987-12-07 | 1988-11-15 | The Standard Oil Company | Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony |
| JP2615819B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1997-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアノピリジンの製造法 |
| EP0525367A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-02-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and process for producing nitrile compounds |
| KR0128541B1 (ko) * | 1994-08-26 | 1998-04-04 | 강박광 | 시아노피라진의 제조방법 |
| TW577876B (en) * | 1997-01-29 | 2004-03-01 | Reilly Ind Inc | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine |
| US6118003A (en) * | 1998-01-29 | 2000-09-12 | Reilly Industries, Inc. | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine |
| DE10335454A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
| KR101474573B1 (ko) | 2006-08-08 | 2014-12-18 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법 |
| EP2111393A2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-10-28 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles |
| US7999057B2 (en) | 2008-07-08 | 2011-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles |
| EP2319834A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
| EP2319833A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3128956A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gewinnung von 3-cyanpyridin |
-
1985
- 1985-10-24 US US06/791,033 patent/US4603207A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-07-28 CH CH3037/86A patent/CH667455A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 JP JP61177486A patent/JPH0699397B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4603207A (en) | 1986-07-29 |
| CH667455A5 (de) | 1988-10-14 |
| JPS6299360A (ja) | 1987-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0699397B2 (ja) | ３−メチルピリジン及び３−メチルピペリジンの混合物からの３−シアノピリジンの製造方法 | |
| US5134105A (en) | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile | |
| US5158923A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US5235088A (en) | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile | |
| EP2428267A1 (en) | Catalyst, its preparation and use for the preparation of nitriles from alkyl aromatic or heteroaromatic compounds | |
| US4052418A (en) | Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons | |
| US4062885A (en) | Process for producing phthalonitrile | |
| US5070060A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US4931561A (en) | Process for preparing nitriles | |
| CN101279252B (zh) | 用于烷烃氨氧化反应的催化剂 | |
| US5028713A (en) | Ammoxidation of methyl substituted heteroaromatics to make heteroaromatic nitriles | |
| EP0003158B1 (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts, their production and use | |
| US4052417A (en) | Vapor phase oxidation of butane producing maleic anhydride and acetic acid | |
| US4876348A (en) | Process for making 3-cyanopyridine | |
| US3325504A (en) | Manufacture of aromatic nitriles and aldehydes | |
| JPH11246506A (ja) | ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 | |
| Reddy et al. | One step synthesis of acetonitrile from ethanol via ammoxidation over Sb–V–P–O/Al 2 O 3 catalyst | |
| US3293279A (en) | Preparation of unsaturated nitriles by a catalytic process | |
| US4563440A (en) | Process for preparing an oxidation catalyst | |
| US3287394A (en) | Catalytic synthesis of unsaturated nitriles | |
| JP4114019B2 (ja) | ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 | |
| JP4386155B2 (ja) | 芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造法 | |
| US4508896A (en) | Process for the simultaneous production of 2-(2-aminoalkoxy)alkanol and morpholine | |
| US3383329A (en) | Preparation of unsaturated nitriles by a catalytic process | |
| JP2631866B2 (ja) | ピリミジン類の製造法 |