KR101474573B1 - 시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법 - Google Patents

시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 비-수성 켄칭액으로 피콜린을 사용함으로써 시아노피리딘의 가수분해를 감소시킬 수 있다. 피콜린 켄칭액은 또한 시아노피리딘의 제조시 반응물일 수 있다.
주로 비-수성 켄칭액, 피콜린, 시아노피리딘

Description

시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법 {PROCESS FOR QUENCHING GASEOUS REACTION PRODUCT CONTAINING CYANOPYRIDINE}
우선권 주장
본원은 그 개시 내용이 명백히 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 가출원 60/821,779호(2006년 8월 8일 출원, 제목: 시아노피리딘의 제조 방법)의 이점을 청구한다.
본 발명은 시아노피리딘의 제조에 관한 것이다. 시아노피리딘은 유용한 화합물의 제조시 중간물로서 유용하다. 미국 특허 4,341,907호에서, 시아노피리딘은 촉매 역할을 한다. 미국 특허 5,719,045호에서, 피콜린 (메틸피리딘으로도 알려짐)으로부터 가암모니아 산화 반응에 의한 시아노피리딘의 제조는 개시되어 있다. 시아노피리딘은 또한 작물 보호 화학물질, 예컨대 침투성 활엽수 제초제 피클로람 (4-아미노-3,5,6-트리클로로-2-피리딘 카르복실산) 및 아미노피랄리드 (4-아미노-3,6-디클로로-2-피리딘 카르복실산)를 비롯한 다른 조성물의 제조를 위한 빌딩 블록(building block)으로서도 적용된다.
피콜린으로부터 시아노피리딘의 제조시, 수성 켄칭액은 시아노피리딘 반응 생성물을 함유하는 기상 반응 혼합물을 켄칭하는 데 편리한 수단을 제공한다. 그러나, 수성 켄칭액의 사용은 가수분해 부산물을 생성시킨다. 본 발명은 가수분해 부산물을 감소시킨다.
치환된 헤테로시클릭 화합물의 제조는 종종 고상 촉매 위에서 기상 반응물을 사용하여 승온에서 행해진다. 유사하게, 헤테로시클릭 화합물로부터 치환기의 제거 역시 종종 고상 촉매 위에서 기상 반응물을 사용하여 승온에서 행해진다. 헤테로시클릭 화합물로부터 치환기를 제거하는 통상적 반응은 오산화바나듐/이산화티탄 촉매 위에서 3-피콜린 (3-메틸피리딘 또는 β-피콜린)의 산화로 피리딘을 제조하는 것에 관한 미국 특허 3,689,491호에 개시되어 있다. 반응은 300℃ 내지 380℃에서 행해져 그 온도에서 기상 반응 생성물을 생성한다고 한다. 반응기를 빠져 나오는 기상 반응 생성물은 스크러버에서 냉수로 켄칭된다.
UK 790,937은 피콜린과 함께 암모니아 및 산소를 수반하는 가암모니아 산화 반응으로부터 시아노피리딘의 회수를 기재하고 있다. 수용성 반응 생성물을 포함하는 물의 재순환은 반응기에서 빠져 나온, 시아노피리딘을 함유하는 기상 반응 생성물을 켄칭하는 데 사용된다. 후속하여, 켄처(quencher)로 재순환시키기 전에 켄칭수(quench water)를 냉각시켜 켄칭수로부터 시아노피리딘을 분리한다. 재순환된 켄칭액은 부산물인 니코틴아미드, 시아니드 및 CO2를 포함한다.
US 4,810,794는 피리딘을 포함하는 기상 반응 생성물의 수 중 흡수를 개시한다.
시아노피리딘은 반응기 공급물로서 피콜린의 가암모니아 산화 반응에 의해 제조된다. 가암모니아 산화 반응은 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 행해진다. 산소와 암모니아는 촉매 존재하에 피콜린과 반응하여 높은 반응 온도에서 시아노피리딘을 형성한다. 예상되는 바와 같이, 더 낮은 온도에서의 반응은 속도를 비경제적으로 늦추게 할 수 있지만, 온도가 올라가면 반응은 더 많은 양의 원치않는 부산물을 생성한다. 경제적인 작업 온도는 반응 속도와 목적하는 반응 생성물이 균형을 이루게 할 것이다.
피콜린 가암모니아 산화 반응 중 통상적인 수성 켄치의 경우, 기상 반응 생성물은 켄칭 공정에서 반응 온도에서부터, 반응 생성물의 후처리에 편리한 온도, 예컨대 50℃로 켄칭된다. 수성 켄칭액은 충분히 낮은 온도에서 켄칭 공정으로 공급되어 반응 생성물을 후처리에 편리한 온도로 냉각시킨다. 필요에 따라, 수성 켄칭액의 온도 조절이 제공된다.
통상적으로, 벤젠과 같은 유기 추출액이 시아노피리딘 반응 생성물을 유기상으로 옮기는 데 유용하다. 수성 추출액을 수성 켄칭 공정으로 재순환시키고, 필요한 보충수를 더한다. 유기상 벤젠 및 시아노피리딘 스트림은 증류에 뒤이은 후처리 및 생성물인 시아노피리딘의 정제에 의해 분리될 수 있다. 유기 추출물을 추출 단계로 되돌릴 갈 수 있다.
시아노피리딘의 가수분해는 피리딘카르복스아미드 (피콜린아미드로도 알려짐)를 생성할 수 있다. 부산물, 예컨대 피리딘카르복스아미드는 켄칭액에서 물 및 암모니아의 존재하에 목적하는 시아노피리딘, 니트릴의 가수분해로부터 유래된다고 생각된다. 가수분해 부산물을 생성시키지 않으면서 시아노피리딘 반응 생성물을 회수하는 것이 바람직할 것이다. 시아노피리딘의 가수분해 생성물인 피리딘카르복스아미드의 가수분해는 추가로 피리딘-2-카르복실산을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 개요
본 발명은 피콜린을 함유하는 주로 비-수성 켄칭액을 사용함으로써 피콜린의 가암모니아 산화 반응으로부터 시아노피리딘을 함유하는 고온, 기상 반응 생성물을 켄칭하는 것에 관한 것이다.
정의
가암모니아 산화 반응은 암모니아, 산소 및 촉매의 존재하에 승온에서 유기 물질의 혼합물을 시아노 함유 생성물로 전환하는 화학 공정으로 정의된다.
시아노피리딘은 피리딘의 1종 이상의 시아노 유도체인 화합물의 군으로 정의된다. 시아노피리딘은 피리딜 니트릴, 피리딘카르보니트릴, 피콜린산 니트릴 또는 피리딘 카르보니트릴을 비롯하여 수많은 다른 통칭을 갖고 있다.
피콜린은 피리딘의 1종 이상의 메틸 유도체를 포함하는 화합물의 군으로 정의된다. 피콜린은 메틸피리딘으로도 불린다.
주로 비-수성이란 대부분이 물을 함유하지 않는 것을 포함하는, 주로 물을 함유하지 않는 것으로 정의된다.
시아노피리딘을 포함하는 기상 반응 생성물을 피콜린으로 켄칭함으로써, 시아노피리딘의 가수분해 부산물로의 손실을 상당히 줄일 수 있고, 따라서 시아노피리딘의 단독 수율이 상당히 증가할 수 있다.
실시양태
시아노피리딘의 제조는 주로 비-수성 켄칭액으로서 피콜린을 사용하는 기상 반응 생성물의 켄칭을 포함한다. 피콜린 켄칭 공정은 다음과 같이 이루어질 수 있다. 기상 반응 생성물을 켄칭계 내에서 켄칭액과 접촉시킬 수 있다. 켄칭계는 기상 반응 생성물과 접촉하기 위해 노즐, 보(洑)를 사용하는 켄칭액의 분무, 또는 낙하 필름 열교환기, 또는 분무기 계를 갖는 별개의 챔버 또는 탑을 포함할 수 있다. 챔버 또는 탑은 표면적을 넓혀 작업 효율을 높이기 위해 패킹될 수 있다.
기상 반응 생성물은 대략 10,850 lbs/hr의 속도를 포함하여, 약 5,000 lbs/hr 내지 약 15,000 lbs/hr의 근사 범위 내의 속도로 반응기를 빠져 나올 수 있다. 주로 비-수성 켄칭액은 대략 10,000 lbs/hr의 속도를 포함하여, 약 5,000 lbs/hr 내지 약 15,000 lbs/hr의 근사 범위 내의 속도로 제공될 수 있다. 기상 반응 생성물 대 주로 비-수성 켄칭액의 비율은 대략 1:1을 포함하여, 약 1:3 내지 약 3:1의 근사 범위 내일 수 있다.
한 실시양태에서, 기상 반응 생성물은 켄칭 공정에서 반응 온도로부터, 반응 생성물의 후처리에 편리한 온도, 예컨대 70℃로 켄칭된다. 이 실시양태에서, 기상 반응 생성물은 주로 비-수성 켄칭액, 예컨대 피콜린을 제공하는 분배기 또는 분무기 계를 갖는 충전탑으로 들어간다. 기상 반응 생성물은 충전탑을 빠져 나올 때 그리고 낙하 필름 응축기로 들어갈 때 켄치와 병류이다.
응축기 내에서, 피콜린 켄칭액은 기상 반응 생성물로부터 시아노피리딘을 흡수한다. 기상 반응 생성물로부터의 시아노피리딘을 포함하는 피콜린 켄칭액은 액체상을 형성하거나 액체상 내에 남아 있다. 액체상은 낙하 필름 응축기 아래로 내려가 녹아웃 포트(knockout pot)에 모일 수 있다. 액체상은 켄칭액으로서 충전탑으로 되돌아 갈 수 있다.
낙하 필름 응축기를 빠져 나가는 증기 역시 녹아웃 포트로 들어갈 수 있다. 이 증기는 반응기로 되돌아가는 순환 기체, 퍼지 기체, 또는 기타 추가의 단리 공정으로 계속될 수 있다. 피콜린 켄칭액은 피콜린 반응기 공급물에 보충될 수도 있다.
피콜린 및 시아노피리딘을 함유하는 액체상은 충전탑을 통과할 수 있다. 피콜린 및 시아노피리딘을 함유하는 액체상은 낙하 필름 응축기 및 녹아웃 포트를 통과하거나 그렇지 않을 수 있다. 피콜린 켄칭액은 수성 켄치에 이용되는 유기상 추출 (예컨대 벤젠)을 수행할 필요성을 제거할 수 있다.
시아노피리딘은 증류에 의해 피콜린으로부터 분리될 수 있다. 시아노피리딘, 피콜린, 경량 물질 및 중량 물질을 함유할 수 있는 액체상을 증류시켜 시아노피리딘 및 중량 물질로부터 피콜린 및 경량 물질을 분리시킬 수 있다. 경량 물질은 물, 피리딘 및 경질 유기물을 포함할 수 있다. 중량 물질은 피리딘카르복스아미드를 포함할 수 있다. 시아노피리딘 및 중량 물질을 포함하는 부분은 탑, 응축기 및 솥재비기를 사용하는 시아노피리딘의 부가적 단리로 추가 분리될 수 있다.
실시예 1
촉매 위에서 공기 및 암모니아의 존재하에 2-피콜린 반응기 공급물로부터 제조된 2-시아노피리딘의 제조로부터 기상 반응 생성물의 켄칭을 시뮬레이션하는 배치 가수분해를 고안하였다. 100 mL 유리관 반응기에, 2-시아노피리딘 0.5 그램, 자석 교반 막대 및 암모니아 용액 20 mL를 하기 표 1에 따라 넣었다. 유리관을 캡핑하고, 표 1에 기재된 온도에서 표 1에 기재된 접촉 시간 동안 가열하였다. 각각의 시간이 지난 후, 유리관 반응기를 수조로 옮겨 냉각시키고 관의 캡을 열었다. 기체 크로마토그래피 샘플로 용액 2 μL를 취한 후, 유리관을 재캡핑하고 추가 시간 동안 가열하였다.
시뮬레이팅된 수성 켄칭액은 미반응 암모니아를 나타내는 암모니아를 포함하였다. 잔류 2-시아노피리딘에 대해 샘플을 분석하였다. 나머지 잔류 2-시아노피리딘은 2-시아노피리딘의 상응하는 피리딘-2-카르복스아미드 (2-피콜린아미드)로의 이론적 가수분해로 보인다. 상기 조건하에, 반응 시간이 4시간이 넘는 가수분해는 상당량의 피리딘-2-카르복실산을 생성한다.
Figure 112009007457466-pct00001
표 1은 목적하는 시아노피리딘 생성물이 수성 켄칭액에서 피리딘카르복스아미드로 가수분해됨을 입증한다.
실시예 2
2-피콜린 용액 중 2-시아노피리딘을 포함하는 주로 비-수성 켄칭액, 물 및 암모니아를 각각 하기 표 2에 기재된 중량%로 사용하여, 실시예 1의 배치 가수분해 시뮬레이션을 반복하였다. 100 mL 유리관 반응기에, 2-피콜린 용액 중 6.25% 2-시아노피리딘을 넣었다. 상기 조건하에, 주로 비-수성 켄칭액을 하기 표 2에 기재된 온도에서 표 2에 기재된 접촉 시간 동안 교반하였다. 가수분해 부산물 피리딘카르복스아미드에 대해 기재된 시간 동안 샘플을 분석하였다.
Figure 112009007457466-pct00002
2-피콜린으로 켄칭된 2-시아노피리딘은 목적하지 않은 피리딘-2-카르복스아미드로 가수분해되는 비율이 더 낮음을 입증한다.
실시예 1 및 2는 켄칭액 중 물 함량의 감소가 가수분해 비율을 더 낮춤을 입증한다. 실시예 2는 또한 주로 비-수성 켄칭액이 피리딘카르복스아미드의 형성 및 피리딘카르복실산의 형성을 실질적으로 최소화하고, 시아노피리딘 단독 수율을 실질적으로 개선함을 입증한다. 실시예 2는 또한 주로 비-수성 켄칭액이 가수분해를 실질적으로 최소화하면서 상기 켄칭액이 수성 켄칭액에 비해 승온에 있음을 입증한다.

Claims (10)

  1. 켄칭액의 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 100 중량% 미만의 피콜린 및 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만의 물을 함유하는 켄칭액을 제공하는 단계를 포함하는,
    시아노피리딘을 포함하는 기상 반응 생성물의 켄칭 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시아노피리딘이 2-시아노피리딘, 3-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, 또는 그의 혼합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 시아노피리딘이 2-시아노피리딘인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 피콜린을 함유하는 켄칭액이 비-수성인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 피콜린이 2-피콜린인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 켄칭액이 물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 켄칭액이 시아노피리딘의 가수분해를 억제하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 켄칭액이 켄칭액의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 20 중량% 이하의 물을 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 켄칭액이 켄칭액의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 10 중량% 이하의 물을 함유하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 켄칭액이 켄칭액의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하의 물을 함유하는 것인 방법.
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