KR101775884B1 - 시아노피리딘의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

시아노피리딘의 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 시아노피리딘의 제조 방법으로서,
(a) 흡수 부분을 통과하는 액체가 스트리핑 부분으로 들어가도록, 흡수 부분이 스트리핑 부분의 위에 위치해 있는, 흡수 부분 및 스트리핑 부분을 포함하는 컬럼을 제공하는 단계,
(b) 시아노피리딘을 포함하는 기상을 컬럼 내로 공급하는 단계,
(c) 시아노피리딘의 일부 이상을 수용액에 용해시키도록 흡수 부분에서 기상을 수용액과 접촉시키는 단계,
(d) 단계 (c) 의 흡수 부분으로부터 수득된 수용액을 스트리핑 부분에서 스트리핑 기체로 스트리핑하는 단계, 및
(e) 컬럼의 하부로부터 시아노피리딘을 포함하는 수용액이 용리시키는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명을 수행하기 위한 장치이다.

Description

시아노피리딘의 제조 방법 및 장치 {METHODS AND DEVICES FOR THE PRODUCTION OF CYANOPYRIDINES}
본 발명은 알킬피리딘으로부터 시아노피리딘을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
시아노피리딘은 약학 중간체 및 다른 화합물의 제조에 중요한 출발물질이다. 3-메틸피리딘 (3-피콜린) 은 비타민 B 복합체의 필수 비타민 (비타민 B3 ) 인 니코틴 아미드 및 니코틴산의 산업상 제조 중간체이다.
메틸피리딘으로부터 시아노피리딘의 제조 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 통상적으로, 시아노피리딘은 촉매의 존재하에 암모니아 및 산소에 의해 산화된다. 상기 공정은 "가암모니아산화" 또는 "산화 가암모니아 분해" 라고 지칭된다. 담체 물질에 코팅될 수 있는 촉매 성분의 특정한 조합을 포함하는 다양한 촉매가 공지되어 있다.
WO 03/022819 는 상응하는 알킬-치환된 피리딘의 가암모니아산화에 의한 헤테로방향족 니트릴의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 알킬피리딘의 산화 가암모니아 분해를 위한 방법 및 촉매 역시 WO 95/32055 에 개시되어 있다.
가암모니아산화 반응 후, 시아노피리딘, 암모니아, 잔류 메틸피리딘, 피리딘과 같은 부산물, 이산화탄소, 시안화수소, 물 및 산소와 질소 같은 반응 스트림 기체를 포함하는 기체 혼합물이 수득된다. 따라서, 이러한 혼합물로부터 시아노피리딘을 단리하는 것이 필요하다. 다른 성분들로부터 생성물을 분리하기 위한 다양한 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
당해 기술 분야에서, 시아노피리딘을 켄칭 (quenching) 하고 유기 용매를 이용해 추출하는, 시아노피리딘을 단리하는 방법이 공지되어 있다.
US 2,861,299 는 냉각 응축기, 드라이 아이스-캐쳐 (catcher) 및 유리 솜 필터를 통과하고 벤젠과 같은 불활성 용매를 사용해 콜렉터에서 추출되는 반응 생성물로부터 시아노피리딘을 수득하는 방법을 개시하고 있다. 벤젠을 켄칭제로 이용한 추출 역시 US 3,929,811 에 개시되어 있다.
그러나, 유기 켄칭제의 사용은 벤젠과 같은 유기 용매가 비교적 고가이고, 독성 및 인화성이 있기 때문에 불리하다. 추가적으로, 산업상 켄칭 공정에서의 유기 용매의 사용은, 실온에서조차 폭발성이 있고 유기 용매 내의 기상이 강화되기 때문에 문제가 있다. 따라서 반응 생성물은 켄칭 전 및 도중에 낮은 온도로 냉각되어야 한다. 폐기 기체는 고수준의 유기 용매를 포함하고 취급되어야 한다. 유기 용매를 이용한 켄칭 방법은 이와 같이 복잡하고, 수많은 공정 단계를 요구한다.
US 2008/0039632 는 주로 비-수성인 켄칭 유체로, 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 켄칭하는 방법을 개시하고 있다. 켄칭 유체는, 가암모니아산화 반응의 출발 화합물인 피콜린을 포함하므로, 반응기로 재이동될 수 있다. 그러나, 피콜린은 공기와 혼합될 경우 폭발성이 있어서, 공정은 온도 및 산소 함유량을 감소 및 조절하는 것과 같은 특정한 안전 조치를 필요로 한다. 분리 단계에서 피콜린을 냉각시킨 후에, 이는 반응기로 이동시켜야 하고 재가열하여야하고, 따라서 전체적인 공정은 다량의 에너지를 요구한다.
유기 용매를 이용한 켄칭과 관련된 문제를 극복하기 위해서, 유기 용매의 사용이 필수적이지 않는 방법이 당해 기술 분야에서 개발되었다.
CN 101045706 A 는 3-시아노피리딘 수용액을 수득하기 위해, 가암모니아산화 반응에서 수득한 기체 생성물을 두 개의 흡수탑에서 순환 수용액과 접촉시키는 방법을 개시하고 있다. 시아노피리딘이 승온 및 고농도에서 니코틴산으로 가수 분해되기 때문에, 생성물에서 및 흡수탑에서의 3-메틸피리딘의 농도를 10 중량% 미만으로 조절할 필요가 있다. 추가적으로, 순환 수용액의 온도 및 이로써 두 개의 흡수탑의 온도를 50 ℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 로 조절할 필요가 있다. 그러한 낮은 농도 및 온도를 선택하는 경우에, 생성물의 95 % 초과가 회수된다. 그러나, 최종 용액에서의 생성물의 농도가 비교적 낮고, 더 높은 농도의 생성물을 수득하는 것이 요망될 것이다. 추가적으로, 가수분해에 의한 5 % 의 시아노피리딘의 손실은 여전히 비교적 높다. 시아노피리딘이 분리되는 기체 생성물은 공정에서 재사용되지 않는다. 잔류 피콜린은 손실되고 공정은 두 개 이상의 흡수탑을 요구한다.
발명의 근본이 되는 문제
본 발명의 근본이 되는 문제는 상기-언급된 단점을 극복한 시아노피리딘의 제조 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 발명의 근본이 되는 문제는 시아노피리딘을 흡수하는 유기 용매의 사용없이 시아노피리딘을 기체 혼합물로부터 분리하는, 시아노피리딘의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 시아노피리딘은 고수율로 수득되어야 한다. 상기 공정 동안 시아노피리딘의 가수분해는 낮은 수준으로 유지되어야 한다.
본 발명의 근본이 되는 또 다른 문제는 시아노피리딘이 고순도로 수득되는 시아노피리딘의 제조공정을 제공하는 것이다. 구체적으로, 시아노피리딘은 고농도의 수용액에서 수득되어야 한다.
본 발명의 근본이 되는 또 다른 문제는, 폐쇄 및 순환 공정으로서 수행될 수 있는, 시아노피리딘의 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 수용액은 공정 도중 유지되어야 한다. 시아노피리딘의 분리 후에 남은 기체 혼합물은 적어도 부분적으로 공정 도중 유지되어야 한다.
본 발명의 근본이 되는 다른 문제는 기체 혼합물로부터 시아노피리딘을 제조하는 비교적 간단한 장치를 제공하는 것이다. 상기 장치는 적은 수의 성분을 포함하여야 한다. 이는 간단한 방식 및 지속적으로 장기간 동안 사용 가능하여야 한다.
전체적으로, 상기 공정 및 장치는 낮은 수준의 폐기물 및 이로써 환경적으로 허용가능한 방식으로 시아노피리딘의 정제를 가능하게 해야 한다.
발명의 개시
놀랍게도, 본 발명의 근본이 되는 문제는 청구항에 따른 방법과 장치에 의해 해결된다. 추가적인 본 발명의 구현예가 상세한 설명을 통틀어 개시되어 있다.
본 발명의 주제는 시아노피리딘의 제조 방법으로서,
(a) 흡수 부분을 통과하는 액체가 스트리핑 부분에 들어가도록, 흡수 부분이 스트리핑 부분의 위에 위치해 있는, 흡수 부분 및 스트리핑 부분을 포함하는 컬럼을 제공하는 단계,
(b) 시아노피리딘을 포함하는 기상을 컬럼 내로 공급하는 단계,
(c) 시아노피리딘의 일부 이상을 수용액에 용해시키도록, 흡수 부분에서 기상을 수용액과 접촉시키는 단계,
(d) 단계 (c) 에서, 흡수 부분으로부터 수득한 수용액을 스트리핑 기체로 스트리핑 부분에서 스트리핑하는 단계, 및
(e) 컬럼의 하부로부터 시아노피리딘을 포함하는 수용액을 용리하는 단계를 포함한다.
컬럼은 바람직하게는 산업용 컬럼이다. 흡수 컬럼과 스트리핑 컬럼은 산업용 화학 공정 장치의 통상적 구성 요소이고 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 흡수 부분 및 스트리핑 부분을 포함하는 컬럼이 사용된다. 그러나, 발명의 공정은 또한 실험실 스케일로 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 수용액은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 근처에서 도입되고, 흡수 부분 및 스트리핑 부분을 통과하고, 컬럼의 하부 또는 하부 근처에서 용리된다. 상부에서 하부로 컬럼을 통과하는 경우, 수용액은 시아노피리딘을 취하였다.
컬럼의 하부 또는 컬럼의 하부 근처에서 도입되는 스트리핑 기체는 스트리핑 부분 및 흡수 부분을 통과하고, 컬럼의 상부 또는 상부 근처에서 배출된다. 요약하면, 기체 스트림과 액체 스트림은 컬럼에서 서로 반대 방향으로 이동할 수 있다.
본 발명에 따르면, 임의의 장치는 상기 약술한 것과 같이 스트리핑 부분과 흡수 부분이 조합된 컬럼으로 정의된다. 한 구현예에서, 컬럼은 균일한 외부 금속 벽을 갖는 단일 탑이다. 또 다른 구현예에서, 흡수 부분 및 스트리핑 부분은 별개의 컬럼, 즉 흡수 컬럼 및 스트리핑 컬럼내에 존재하는데, 양 컬럼들이 함께 컬럼을 형성하도록 양 컬럼들은 연결되고, 흡수 컬럼은 스트리핑 컬럼의 상부에 배열되어 있다. 따라서, 컬럼의 디자인 및 기하학은, 필수 기체 및 액체가 흐르고 시아노피리딘 흡수 및 스트리핑의 조절이 가능하다면 통상의 기술자의 재량에 따른다.
흡수 부분은 당해 기술 분야에 공지된 전형적인 액체/기체 흡수 부분이다. 흡수 부분의 위 또는 상부에는, 물, 바람직하게는 순수를 첨가하는 주입구가 존재한다. 흡수 부분은 수용액을 아래로 천천히 흐르게 하거나 드리핑시키기 위한 장치를 포함한다. 흡수 부분에서 위로 흐르는 기체와 아래로 흐르는 액체 사이의 양호한 접촉을 가능하게 하는, 디자인 및 장치가 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 흡수 부분은 당해 기술 분야에서 버블-캡 트레이 또는 플레이트로 공지되어 있는 트레이 또는 플레이트를 포함한다. 컬럼은 2 내지 40 개 또는 5 내지 20 개의 트레이 또는 플레이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 트레이가 더 많이 제공될수록, 시아노피리딘이 더 많이 용해된다. 흡수 부분에서 기체와 액체 사이의 접촉은 역시, 패킹 물질과 같은 다른 수단에 의해 향상될 수 있다. 패킹 물질은 푸어드 (poored) 패키지 또는 오더드 (ordered) 패키지 중 어느 하나일 수 있다. 오더드 패키지는, 특히 액체/기체 비가 낮은 경우 매우 효율적이기 때문에 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흡수 부분의 액체 온도는 40 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 이다. 이러한 온도는 이것이 기체 스트림의 포화 온도인 경우, 컬럼 내에서 활성 냉각없이 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 에서, 흡수 부분의 아래 및 스트리핑 부분의 위인 컬럼의 위치에서 컬럼 내로 기상을 공급한다. 따라서, 기상을 컬럼 상부 근처 또는 컬럼 상부의 배출구쪽으로 흡수 부분에 상향으로 스트리밍할 수 있다. 기상은 스트리핑 부분에 들어가지 않거나 상당 부분 들어가지 않는다.
스트리핑 부분에서, 성분을 증기 스트림에 의해 수용액으로부터 제거한다. 스트리핑 액체를 위한 컬럼과 장치가 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 구현예에서, 스트리핑 부분은 패킹 또는 트레이 컬럼이다. 흡수 부분을 통과하는, 시아노피리딘의 일부 이상을 포함하는 수용액이 스트리핑 부분에 들어간다. 스트리핑 부분을 통과하고 아래로 드리핑 또는 스트리밍하는 경우, 액체는 스트리핑 기체와 접촉한다. 스트리핑 기체를 컬럼의 하부 또는 하부 근처 및 스트리핑 부분의 아래 또는 하부 근처에서 도입시킨다. 스트리핑 부분은 증기상과 액상의 접촉을 향상시키기 위한 수단을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 스트리핑 부분은 트레이 탑이다. 트레이에서, 증기가 구멍 및 트레이를 통해 버블링되는 동안, 액체는 수평으로 앞뒤로 흐른다. 이로써, 액체와 증기상 사이의 접촉면적이 향상된다. 또 다른 구현예에서, 또는 게다가, 스트리핑 부분은 패킹 컬럼, 바람직하게는 오더드 패키지일 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 스트리핑 부분은 이러한 특정 구현예에 한정되지 않고, 휘발성 성분으로부터 수용액이 스트리핑되는, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 디자인이 적용가능하다.
스트리핑 부분에서, 물보다 더 휘발성인 시아노피리딘 수용액으로부터의 성분이 제거된다. 이들은 기상에서의 분압과 비교했을 때 수용액에서 더 높은 분압을 갖는 성분들이다. 구체적으로, 암모니아는 스트리핑 부분에서 제거된다. 암모니아는 시아노피리딘의 가수분해를 유도하기 때문에, 이는 유리하다. 추가적으로, N2, 이산화탄소, 시안화수소, 산소와 같은 기체 성분, 및 피리딘 및 메틸피리딘과 같은 방향족 성분이 제거된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 스트리핑 기체는 수증기다. 수증기를 사용한 수용액의 스트리핑은, 추가적인 기체 성분을 공정 내로 도입시키고 수용액 중에 용해시키지 않기 때문에 유리하다. 수증기는 응축될 수 있고, 수용액의 일부가 될 수 있다. 수증기는 공지된 수단에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 수증기는 보일러로부터 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 스트리핑 부분의 온도는 압력에 따라 90 내지 115 ℃, 바람직하게는 100 내지 110 ℃ 이다. 기상에서의 분압과 비교했을 때 액상에서 더 높은 분압을 갖는 성분이 수용액으로부터 스트리핑된다. 바람직한 구현예에서, 컬럼의 압력을 기압보다 약간 낮거나 또는 약간 높거나 또는 동일하게 유지한다. 예를 들어, 압력은 500 내지 2000, 또는 700 내지 1700, 또는 1000 내지 1300 mbar 일 수 있다.
수용액을 컬럼의 하부에서 수합한다. 수용액은 시아노피리딘을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 수용액은 용리 (e) 동안 또는 후에 냉각기에 의해 50 ℃ 미만, 바람직하게는 40 ℃ 미만의 온도로 냉각한다. 수용액의 냉각은 시아노피리딘의 가수분해를 억제한다.
시아노피리딘은 고온에서 가수분해될 수 있기 때문에, 시아노피리딘이 컬럼 내에 승온에서 유지되는 전체 시간을 최소로 줄여야 한다. 수용액이 스트리핑 부분을 통과한 후 컬럼의 하부에 들어가는 경우, 상기 용액을 가능한 빨리 컬럼으로부터 용리해야 한다. 상기 약술한 바와 같이 흡수 및 스트리핑 부분을 갖는 컬럼을 사용하는 경우, 비교적 단시간 내에 기체 반응 생성물로부터 시아노피리딘을 추출할 수 있다. 예를 들어, 컬럼 내로의 반응 생성물의 공급 및 시아노피리딘의 용리 사이의 평균 기간을 1 시간 미만으로 조정할 수 있다. 승온이 컬럼 내에 적용될지라도, 가수분해에 의한 시아노피리딘의 손실은, 예를 들어 약 2 중량% 미만 정도로 적다. 바람직하게는, 시아노피리딘의 전체 수율은 컬럼 내로 공급되는 전체 시아노피리딘을 기준으로 98 % 초과이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (e) 에서 용리되는 수용액은 15 중량% 초과, 또는 바람직하게는 25 초과 또는 30 중량% 초과의 시아노피리딘을 포함한다. 단계 (e) 에서 용리되는 수용액은 15 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량% 의 시아노피리딘을 포함할 수 있다. 이어서, 시아노피리딘을 공지된 방법에 의해 물로부터 분리할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 시아노피리딘을, 예를 들어 톨루엔같은 유기용매로 추출한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 시아노피리딘을 포함하는 기상은 알킬피리딘의 산화 가암모니아 분해가 수행되는 반응기에서 생성된다. 이 반응은 암모니아 및 산소의 존재하에서 촉매와 알킬피리딘을 접촉시키는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 방법은 산화 가암모니아 분해 (가암모니아산화) 이다. 통상적으로, 산소를 공기에 의해 상기 공정에 공급한다. 가암모니아산화 반응으로부터 수득한 기체 생성물은 질소 (주성분으로서), 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 산소 및 시아노피리딘 생성물을 포함한다. 추가적으로, 미반응 알킬피리딘 및 피리딘, 및 부산물로서 그 유도체가 존재한다. 촉매의 존재 하에 산화 가암모니아 분해에 의한 알킬피리딘으로부터의 시아노피리딘의 제조 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 공정들은, 예를 들어 WO 03/022819, WO 2005/016505, WO 2004/071657 또는 EP 0726092 A1 에 개시되어 있다. 상기에 개시된 알킬피리딘으로부터의 시아노피리딘의 제조 방법이 참조로 포함되어 있다.
가암모니아산화 반응 후, 기상은 고온, 통상적으로 약 300 내지 450 ℃ 를 갖는다. 반응기로부터의 기상을 직접적으로 컬럼에 공급할 수 있거나 단계 (b) 에서 컬럼 내로 공급하기 이전에 예비 냉각할 수 있다. 예를 들어, 기상은 약 150 내지 200 ℃ 의 온도로 냉각할 수 있다. 예비 냉각시 수득한 에너지를 전체 공정에서 재사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응기 내 알킬피리딘은 기상에서 촉매와 접촉시킨다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬피리딘은 3-메틸피리딘이고, 따라서 시아노피리딘은 3-시아노피리딘이다. 본 발명의 추가적인 구현예에서, 알킬피리딘은 1-메틸피리딘이고, 시아노피리딘은 1-시아노피리딘이거나, 또는 알킬피리딘은 2-메틸피리딘이고, 시아노피리딘은 2-시아노피리딘이다. 또한, 알킬피리딘의 혼합물을 출발 성분으로 사용할 수 있다. 추가적으로, 루티딘과 같은 2 개 이상의 알킬 부분을 갖는 알킬피리딘을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흡수 부분을 통과하는 기상은 컬럼의 상부에서 배출시키고, 수성 응축물을 수득하는 응축기로 이동시킨다. 추가적으로, 낮은 증기점을 갖는 유기 성분을 수합한다. 바람직하게는, 잔류 시아노피리딘을, 존재한다면, 이 단계에서 응축시킨다. 응축기의 온도는, 바람직하게는 20 - 50 ℃, 더 바람직하게는 30 - 40 ℃ 로 유지된다.
구체적인 구현예에서, 응축기는 컬럼 전체를 순환하는 동안 응축물이 유지되는 컬럼 자체 또는 냉각 매체에 의해 냉각되는 열교환기이다. 응축물은 순환되는 동안 냉각된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 수성 응축물을 컬럼의 흡수 부분으로 재공급한다. 컬럼에 수성 응축물을 재공급하는 경우, 전체 공정은 수용액의 제거 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 응축기를 통과하는 기상의 일부 이상을 반응기 내로 공급한다. 반응기 내로 기상을 재공급하는 경우, 폐기 기체의 전체 양이 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 반응 동안, 반응 기체는 산소가 고갈되어 있기 때문에, 기상의 일부는 신선한 공기에 의해 대체되어야 하고, 이로써 산소 수준을 필요 수준으로 조절한다. 이는 약 20 % 의 기상을 신선한 공기에 의해 대체함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 구현예에서, 반응기 내로 재공급하기 전에, 응축기로부터의 약 5 내지 40 부피%, 또는 10 내지 30 부피% 의 기상을 공기에 의해 대체한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 공정의 압력은 압축기 또는 통풍기에 의해 조정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 단계 (e) 에서 컬럼으로부터 용리되지 않은 수상을 환류시키거나, 기상의 적어도 일부, 바람직하게는 50 부피% 초과를 환류시키거나, 단계 (e) 에서 컬럼으로부터 용리되지 않은 수상을 환류시키고, 기상의 적어도 일부, 바람직하게는 50 부피% 초과를 환류시키는 폐쇄 공정이다. 본 발명에 따르면, "폐쇄 공정" 은 표시된 위치 이외에는 본질적으로 기체 또는 액체가 취출되거나 또는 첨가되지 않는 것을 의미한다. 폐쇄 공정에서, 단계 (e) 에서 용리되는 물을 대체한다. 물을 컬럼의 상부에서 흡수 부분 내로 첨가하는 것이 바람직하나, 물은 다른 위치에서 또한 첨가될 수 있다. 구체적으로, 폐기액을 제거하지 않거나, 또는 극히 소량의 폐기액을 제거한다. 바람직하게는, 수용액은 순환하고, 수성 생성물을 컬럼의 하부에서 수득한다. 기체 압력은 밸브에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명의 방법은 시아노피리딘의 제조 방법이다. 이것은, 하나 이상의 시아노피리딘을 제조하는 것을 의미한다. 상기 방법은 또한 시아노피리딘의 수용액의 제조 방법, 시아노피리딘의 단리 방법 및 시아노피리딘의 정제 방법이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하기를 포함하는 시아노피리딘 수용액의 제조 장치이다:
흡수 부분 및 스트리핑 부분을 포함하는 컬럼,
흡수 부분을 통과하는 액체가 스트리핑 부분에 들어가도록, 스트리핑 부분의 위에 위치해 있는 흡수 부분,
시아노피리딘을 포함하는 기상을 컬럼 내로 공급하는 수단,
시아노피리딘의 일부 이상을 수용액에 용해시키도록, 기상을 수용액과 접촉시키기 위해 조절되는 흡수 부분,
흡수 부분으로부터의 수용액을 스트리핑 기체로 스트리핑하기 위해 조절되는 스트리핑 부분, 및
컬럼의 하부에서 수용액을 용리하기 위한 수단.
본 발명의 장치는 본 발명의 방법을 수행하는데 적용가능하고 조절된다. 따라서, 본 발명의 방법에 관해 상기 약술된 특정 구현예들은 본 발명의 장치에 적용가능하다. 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 방법에서의 본 발명의 장치의 용도이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 컬럼은 흡수 부분을 통과하는 기상이 수성 응축물을 수득하는 응축기로 이동되기 위한 컬럼 상부에서의 수단을 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 응축기는 수성 응축물을 응축기에서 컬럼의 흡수 부분 내로 공급하기 위한 수단, 또는 응축기를 통과하는 기상을 반응기 내로 이동시키기 위한 수단, 또는 수성 응축물을 응축기에서 컬럼의 흡수 부분 내로 공급하기 위한 수단 및 응축기를 통과하는 기상을 반응기 내로 이동시키기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 장치는 추가적으로 수증기를 스트리핑 부분에 제공하기 위한 보일러, 또는 용리 (e) 후에 수용액을 냉각하기 위한 냉각기, 또는 수증기를 스트리핑 부분에 제공하기 위한 보일러 및 용리 (e) 후에 수용액을 냉각하기 위한 냉각기를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 장치는 추가적으로 시아노피리딘을 포함한다. 상기 장치가 사용 중인 경우, 이는 시아노피리딘을 포함하는 컬럼 내 기체 반응 생성물 및 시아노피리딘을 포함하는 컬럼 내 수용액을 포함한다.
상기 장치는 파이프와 같은, 기체 및 액체를 이동시키기 위한 별개의 유입구와 배출구를 갖는 수단을 포함한다. 파이프, 유입구 및 배출구는 밸브 및 펌프와 같이 흐름을 조정하고 조절하기 위한 조절 수단을 포함할 수 있다. 기체 흐름은 압축기 및 통풍기에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 방법과 장치는 상기 언급된 문제들을 해결한다. 본 발명은 고순도의 시아노피리딘 수용액을 수득하기 위한 간단하고 효율적인 방법과 장치를 제공한다. 유기 용매를 사용한 시아노피리딘 기체의 켄칭은 필수적이지 않다. 본 발명의 방법은 시아노피리딘의 가수분해를 낮은 수준, 예를 들면 2 % 미만 또는 1 % 미만으로 유지하면서 시아노피리딘의 정제를 가능하게 한다. 이론에 얽매이지 않으면서, 가수분해의 감소는, 그렇지 않으면 스트리핑 단계에서의 가수분해를 증가시킬 암모니아 용액을 고갈시키고, 순환하지 않기 때문에 공정에서의 시아노피리딘의 체류시간은 짧게 유지함으로써 달성된다고 여겨진다. 그러므로, 가수분해는 컬럼 내 흡수 및 스트리핑이 비교적 고온에서 수행될지라도, 대체로 방지할 수 있다. 시아노피리딘을 포함하는 수용액이 순환하는 CN 101045706 의 공정과는 대조적으로, 전체적인 온도 및 수용액에서의 생성물의 농도를 낮게 유지해야할 필요는 없다.
컬럼에서 최종적으로 수득되는 시아노피리딘 수용액의 농도가 높기 때문에, 예를 들어 추출 수단에 의한, 상기 수용액으로부터 시아노피리딘의 분리는 단순한 방식과 낮은 에너지 투입으로 수행될 수 있다. 추출 용매의 양은 감소될 수 있다.
공정 및 장치 내 수성 액체가 순환하기 때문에, 공정 내 생성되는 폐수의 양이 적다. 마찬가지로, 폐기체의 상당 부분이 반응기로 재공급되기 때문에,생성된 폐기체의 양이 적다.
한층 더 나아가서, 알킬피리딘으로부터의 시아노피리딘의 수율은, 미반응 알킬피리딘 및 암모니아가 응축기를 통과한 후 반응기로 재도입되기 때문에 높다.
도 1 은 바람직한 본 발명의 장치를 나타낸다. 구성 요소는 단지 예시될 뿐이고, 생략하거나 청구항의 범위 내에서 대체가능한 구성 요소로 대체할 수 있다.
도 1 에 나타낸 장치는, 시아노피리딘을 포함하는 기체 생성물을 수득하고 컬럼 (2) 으로 보내는 반응기 (1) 를 포함한다. 기체 생성물은 연결부 (10) 를 통해 컬럼 (2) 으로 이동한다. 임의로는, 기체 생성물은 냉각기 (26) 에서 냉각한다. 기체 생성물은 약 중간, 및 상부 흡수 부분 (3) 과 하부 스트리핑 부분 (4) 사이에서 컬럼 (2) 내로 도입시킨다. 컬럼의 하부에, 컬럼의 하부 근처에서 고온 스트림을 도입시키는 보일러 (5) 가 존재할 수 있다. 컬럼의 하부에, 배출구 및 시아노피리딘을 포함하는 수용액을 용리하기 위한 연결부 (11) 가 존재한다. 용액은 냉각기 (6) 를 통과할 수 있고 연결부 (14) 을 통해 추가 사용을 위해 단리될 수 있다. 컬럼 (2) 의 상부에, 배출구 및 흡수 부분 (3) 을 통과하는 시아노피리딘이 고갈되어 있는 기상을 내보내기 위한 연결부 (15) 가 존재한다.
기상은 연결부 (15) 을 통해 응축기 (7) 를 통과한다. 응축기 (7) 는 비-휘발성 성분, 즉 물 및 시아노피리딘을 응축하기 위해 조절된다. 휘발성 성분은 연결부 (17) 및 (20) 에 의해 반응기 (1) 로 재이동된다. 기상은 압축기 또는 환기 장치 (8) 에 의해 재활용된다. 폐기 기체의 일부는 연결부 (18) 을 통해 폐기될 수 있고 연결부 (19) 를 통해 신선한 공기로 대체될 수 있다. 연결부 (18) 및 (19) 는 기체 순환 에디에도 위치될 수 있다. 응축기 (7) 로부터 응축된 수상은 연결부 (16) 을 통해 컬럼 (2) 의 상부로 재이동시킨다. 필요하다면, 펌프가 연결부 (16) 을 지지한다. 수상이 흡수 부분에서 흡수 액체로서 기능하도록, 수성 응축물을 컬럼 (2) 의 상부, 또는 상부 근처에서 재도입시킨다. 시아노피리딘 용액과 함께 용리된 소정량의 물은 신선한 물로 대체한다. 이는 공정 중 어디서든, 예를 들어 연결부 (21)을 통해 첨가할 수 있다.
[작업예]
본 발명의 공정은 도 1 에서 나타나는 구성 요소를 갖는 산업용 장치에서 수행되었다. 반응기에서, 시아노피리딘을 가암모니아산화 반응으로 메틸피리딘으로부터 수득하였다. 상기 장치 내의 성분, 온도, 질량 흐름, 및 압력은 각 구역에 대해 표 1 에서 나타낸 바와 같이 조정하였다. 표의 헤드라인은 도 1 에 나타난 바와 같은 및 상기 상응하는 설명에서 설명된 바와 같은 각 연결부의 숫자를 나타낸다. 예를 들어, 스트림 번호 14 번은 최종 생성물 스트림이다. 결과적으로, 매우 낮은 양의 부산물을 포함하는 29.7 % (w/w) 의 시아노피리딘 수용액이 수득된다. 상기 예는 본 발명의 방법 및 장치가 고순도의 시아노피리딘 수용액의 생성을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
Figure 112012037742729-pct00001

Claims (15)

  1. 시아노피리딘의 제조 방법으로서,
    (a) 흡수 부분 (3) 을 통과하는 액체가 스트리핑 부분 (4) 에 들어가도록, 흡수 부분이 스트리핑 부분의 위에 위치해 있는, 흡수 부분 (3) 및 스트리핑 부분 (4) 을 포함하는 컬럼 (2) 을 제공하는 단계,
    (b) 시아노피리딘을 포함하는 기상을 컬럼 (2) 에 공급하는 단계,
    (c) 시아노피리딘의 일부 이상을 수용액에 용해시키도록, 흡수 부분 (3) 에서 기상을 수용액과 접촉시키는 단계,
    (d) 단계 (c) 의 흡수 부분 (3) 으로부터 수득한 수용액을 스트리핑 기체로 스트리핑 부분 (4) 에서 스트리핑하는 단계, 및
    (e) 컬럼 (2) 의 하부로부터 시아노피리딘을 포함하는 수용액을 용리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡수 부분 (3) 의 온도가 40 ~ 90 ℃ 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스트리핑 기체가 수증기인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스트리핑 부분 (4) 의 온도가 90 ~ 115 ℃ 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용액이 용리 (e) 도중 또는 후에 냉각기 (6) 에 의해 50 ℃ 미만의 온도로 냉각되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 시아노피리딘을 포함하는 기상이 알킬피리딘의 산화성 가암모니아분해를 수행하는 반응기 (1) 에서 생성되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알킬피리딘이 3-메틸피리딘이고 시아노피리딘이 3-시아노피리딘인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 흡수 부분 (3) 을 통과하는 기상이 컬럼 (2) 의 상부에서 배출되고, 수성 응축물이 수득되는 응축기 (7) 로 이동하는 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서, 수성 응축물을 컬럼 (2) 의 흡수 부분에 공급하거나; 또는
    응축기 (7) 를 통과하는 기상의 일부 이상을 반응기 (1) 에 공급하거나; 또는
    수성 응축물을 컬럼 (2) 의 흡수 부분에 공급하고 응축기 (7) 를 통과하는 기상의 일부 이상을 반응기 (1) 에 공급하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정이 단계 (e) 의 컬럼 (2) 로부터 용리되지 않은 수상을 환류하거나; 또는
    기상의 일부 이상을 환류하거나; 또는
    공정이 단계 (e) 의 컬럼 (2) 로부터 용리되지 않은 수상을 환류하고 기상의 일부 이상을 환류하는 폐쇄 공정인 방법.
  11. 시아노피리딘의 제조 장치로서,
    흡수 부분 (3) 및 스트리핑 부분 (4) 을 포함하는 컬럼 (2),
    흡수 부분 (3) 을 통과하는 액체가 스트리핑 부분 (4) 으로 들어가도록 스트리핑 부분 (4) 의 위에 위치한 흡수 부분 (3),
    컬럼 (2) 에 시아노피리딘을 포함하는 기상을 공급하는 수단 (10),
    시아노피리딘의 일부 이상이 수용액에 용해되도록 기상을 수용액과 접촉시키기 위해 조정된 흡수 부분 (3),
    흡수 부분 (3) 으로부터 수득된 수용액을 스트리핑 기체로 스트리핑하기 위해 조정된 스트리핑 부분 (4), 및
    컬럼 (2) 의 하부에서 시아노피리딘을 포함한 수용액을 용리하는 수단 (11) 을 포함하는 장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 컬럼 (2) 가, 상부의 배출구 및 흡수 부분 (3) 을 통과하는 기상을, 수성 응축물이 수득되는 응축기 (7) 로 이동시키기 위한 컬럼 (2) 의 상부의 수단 (15) 을 추가로 포함하는 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 응축기 (7) 는
    응축기 (7) 로부터 수성 응축물을 컬럼 (2) 의 흡수 부분 (3) 에 공급하기 위한 수단 (16); 또는
    응축기 (7) 를 통과하는 기상을 반응기 (1) 로 이동시키기 위한 수단 (17, 20); 또는
    응축기 (7) 로부터 수성 응축물을 컬럼 (2) 의 흡수 부분 (3) 에 공급하기 위한 수단 (16) 및 응축기 (7) 를 통과하는 기상을 반응기 (1) 로 이동시키기 위한 수단 (17, 20) 을 포함하는 장치.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 부분 (4) 에 수증기를 공급하기 위한 보일러; 또는
    용리 (e) 후에 수용액을 냉각시키기 위한 냉각기 (6); 또는
    스트리핑 부분 (4) 에 수증기를 공급하기 위한 보일러 및 용리 (e) 후에 수용액을 냉각시키기 위한 냉각기 (6) 를 추가로 포함하는 장치.
  15. 제 10 항에 있어서, 공정이 기상의 50 부피% 초과를 환류하는 폐쇄 공정인 방법.
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