EA020358B1 - Способ и устройство для получения цианопиридинов - Google Patents

Способ и устройство для получения цианопиридинов Download PDF

Info

Publication number
EA020358B1
EA020358B1 EA201200595A EA201200595A EA020358B1 EA 020358 B1 EA020358 B1 EA 020358B1 EA 201200595 A EA201200595 A EA 201200595A EA 201200595 A EA201200595 A EA 201200595A EA 020358 B1 EA020358 B1 EA 020358B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
section
cyanopyridine
stripping
column
aqueous solution
Prior art date
Application number
EA201200595A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201200595A1 (ru
Inventor
Антон Ценклузен
Даниель Пянзола
Original Assignee
Лонца Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лонца Лтд. filed Critical Лонца Лтд.
Publication of EA201200595A1 publication Critical patent/EA201200595A1/ru
Publication of EA020358B1 publication Critical patent/EA020358B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/10—Inorganic absorbents
    • B01D2252/103—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ получения цианопиридина, включающий стадии: (а) обеспечения колонны, выполненной в виде секции абсорбции и секции отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которую пропускают через секцию абсорбции, поступает в секцию отпарки; (б) подачи газовой фазы, содержащей цианопиридин, в колонну; (в) контактирования газовой фазы с водным раствором в секции абсорбции, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе; (г) отпарки водного раствора, полученного из секции абсорбции на стадии (в), с использованием газа для отпарки в секции отпарки и (д) извлечения водного раствора, содержащего цианопиридин, из нижней части колонны. Вторым объектом изобретения является устройство для осуществления изобретения.

Description

Изобретение относится к способам и устройствам для получения цианопиридинов из алкилпиридинов.
Уровень техники
Цианопиридины являются важным исходным материалом для получения фармацевтических промежуточных продуктов и других соединений. 3-метилпиридин (3-пиколин) представляет собой промежуточный продукт при промышленном получении никотинамида и никотиновой кислоты, являющихся жизненно важными витаминами комплекса витаминов В (витамин В3).
В данной области техники известны способы получения цианопиридинов из метилпиридинов. Обычно цианопиридины оксидируют с использованием аммиака и кислорода в присутствии катализатора. Этот способ называется аммоксидирование или окислительный аммонолиз. Известны различные катализаторы, включающие определенные комбинации компонентов катализатора, которые могут быть нанесены на вещество-носитель.
В \νϋ 03/022819 раскрыты способы получения гетероароматических нитрилов путем аммоксидирования соответствующих алкилзамещенных пиридинов. В νθ 95/32055 раскрыты также способы и катализаторы аммоксидирования алкилпиридинов.
После реакции аммоксидирования получают газообразную смесь, содержащую цианопиридин, аммиак, остаточные метилпиридины, побочные продукты, такие как пиридин, диоксид углерода, цианистоводородная кислота, вода и газы потока из реакции, такие как кислород и азот. Поэтому необходимо выделить цианопиридин из этой смеси. В данной области техники известны разные способы отделения этого продукта от других компонентов.
Для выделения цианопиридина в данной области техники известны способы, в которых цианопиридин охлаждают и экстрагируют добавлением органического растворителя.
В И8 2861299 описан способ получения цианопиридина из продукта реакции, в котором продукт реакции пропускают через конденсатор (холодильник), уловитель твердой углекислоты и фильтр из стекловаты и экстрагируют в коллекторе с использованием инертного растворителя, например бензола. Экстракция добавлением бензола в качестве хладагента описана также в И8 3929811.
Однако использование органических хладагентов не выгодно, так как органические растворители, такие как бензол, являются сравнительно дорогостоящими, токсичными и легко воспламеняющимися. Кроме того, использование органических растворителей в промышленном способе охлаждения является проблематичным, так как газовая фаза имеет высокую концентрацию органических растворителей и является взрывоопасной даже при комнатной температуре. Поэтому продукт реакции до охлаждения и во время охлаждения следует охлаждать до низких температур. Отходящий газ содержит большое количество органического растворителя и подлежит очистке. Следовательно, способы охлаждения с использованием органических растворителей являются сложными и требуют большого числа технологических стадий.
В И8 2008/0039632 описан способ охлаждения газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин, с использованием преимущественно безводной охлаждающей текучей среды. Эта охлаждающая текучая среда содержит пиколин, который является исходным соединением для реакции аммоксидирования, и поэтому его можно повторно подавать в реактор. Однако пиколин в смеси с воздухом является взрывоопасным и, следовательно, этот способ требует принятия определенных мер безопасности, таких как снижение и регулирование температуры и содержания кислорода. После охлаждения пиколина на стадии выделения его следует подавать в реактор и повторно нагревать, так что способ в целом требует большого количества энергии.
Для решения проблем, связанных с использованием органических растворителей для охлаждения, в данной области техники разработаны способы, в которых не требуется использование какого-либо органического растворителя.
В СИ 101045706 А описан способ, в котором газообразный продукт, полученный в результате реакции аммоксидирования, контактирует с циркулирующим водным раствором в двух абсорбционных колоннах (башнях) с целью получения водного раствора 3-цианопиридина. Поскольку цианопиридин при высоких температурах и при высокой концентрации гидролизуется с образованием никотиновой кислоты, необходимо поддерживать концентрацию 3-цианопиридина в абсорбционных колоннах и в продукте ниже 10 мас.%. Кроме того, необходимо поддерживать температуру циркулирующего водного раствора и соответственно температуру в двух абсорбционных колоннах ниже 50°С, предпочтительно - от 15 до 30°С. При выборе такой низкой концентрации и температуры получают более 95% продукта. Однако концентрация продукта в конечном растворе является сравнительно низкой, и было бы желательно получить продукт с более высокой концентрацией. Кроме того, потеря 5% цианопиридина при гидролизе все же является сравнительно высокой. Газообразный продукт, из которого был выделен циано пиридин, в этом способе повторно не используется. Остаточный пиколин потерян, кроме того, в этом способе требуются по меньшей мере две абсорбционные колонны.
Сущность изобретения
Задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке способа получения цианопириди
- 1 020358 нов, который устраняет вышеуказанные недостатки.
В частности, задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке усовершенствованного способа получения цианопиридинов, в котором цианопиридины выделяют из газообразной смеси без использования какого-либо органического растворителя для абсорбирования цианопиридина. Обеспечивается высокий выход цианопиридина. Во время осуществления способа сохраняется низкая степень гидролиза цианопиридина.
Вторая задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке способа получения цианопиридинов, в котором обеспечивают высокую степень чистоты цианопиридина. В частности, цианопиридин получают в водном растворе с высокой концентрацией.
Следующая задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке способа получения цианопиридинов, который можно осуществлять в виде замкнутого циркуляционного процесса. В частности, водный раствор в этом способе сохраняется. Г азообразная смесь, остающаяся после выделения цианопиридинов, в этом способе сохраняется, по меньшей мере, частично.
Еще одна задача, лежащая в основе изобретения, заключается в создании сравнительно простого устройства для получения цианопиридинов из газообразных смесей. Это устройство включает небольшое число элементов. Оно должно быть простым в применении и использоваться непрерывно в течение длительного периода времени.
В целом, способ и устройство должны обеспечивать возможность очистки цианопиридинов с малым количеством отходов и, следовательно, приемлемым с экологической точки зрения способом.
Задача, лежащая в основе изобретения, неожиданным образом решена с использованием способа и устройства, заявляемых в формуле. Дополнительные варианты осуществления изобретения раскрыты в описании.
Объектом изобретения является способ получения цианопиридина, включающий следующие стадии:
(а) обеспечение колонны, включающей секцию абсорбции и секцию отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которую пропускают через секцию абсорбции, поступает в секцию отпарки;
(б) подача газовой фазы, содержащей цианопиридин, в колонну;
(в) контактирование газовой фазы с водным раствором в секции абсорбции, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе;
(г) отпарка водного раствора, полученного из секции абсорбции на стадии (в), с использованием газа для отпарки в секции отпарки и (д) извлечение содержащего цианопиридин водного раствора из нижней части колонны.
Колонна предпочтительно представляет собой промышленную колонну. Абсорбционные колонны и отпарные колонны являются обычными элементами промышленных установок для осуществления химико-технологических процессов и известны в данной области техники. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используется колонна, включающая секцию абсорбции и секцию отпарки. Однако предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять и в лабораторном масштабе.
В способе, предлагаемом в изобретении, водный раствор вводят в верхней части колонны или вблизи верха колонны, пропускают через секцию абсорбции и секцию отпарки и извлекают в нижней части или вблизи нижней части колонны. При прохождении через колонну сверху вниз водный раствор поглощает цианопиридин.
Газ для отпарки, который вводят в нижней части колонны или вблизи нижней части колонны, пропускают через секцию отпарки и секцию абсорбции и выпускают в верхней части колонны или вблизи верха колонны. Отсюда следует, что поток газа и поток жидкости могут перемещаться в колонне в противоположных направлениях по отношению друг к другу.
В соответствии с изобретением колонной называют любое устройство, в котором секция абсорбции соединена с секцией отпарки, как описано выше. В частном варианте осуществления изобретения колонна представляет собой одну башню, имеющую сплошную наружную металлическую стенку. В другом варианте осуществления изобретения секция абсорбции и секция отпарки находятся в отдельных колоннах, т.е., в абсорбционной колонне и отпарной колонне, причем обе колонны соединены друг с другом; абсорбционная колонна расположена на верху отпарной колонны, так что обе колонны вместе образуют колонну. Таким образом, конструкция и конфигурация колонны определяются по усмотрению специалиста в данной области техники, если обеспечивается необходимый поток газа и жидкости и регулирование абсорбции и отпарки цианопиридина.
Секция абсорбции представляет собой обычную секцию абсорбции жидкость/газ, известную в данной области техники. В верхней части или выше секции абсорбции имеется впускное отверстие для добавления воды, предпочтительно чистой воды. Секция абсорбции включает устройства, обеспечивающие поток или медленную подачу водного раствора вниз по каплям. В данной области техники известны конструкции и устройства, которые обеспечивают в секции абсорбции хороший контакт между восходящим потоком газа и нисходящим потоком жидкости. Секция абсорбции предпочтительно включает тарелки (1тау8 или р1а1с5). которые в данной области техники известны как колпачковые тарелки. Колонна может
- 2 020358 включать от 2 до 40 или от 5 до 20 тарелок. Обычно, чем больше установлено тарелок, тем больше количество растворенного цианопиридина. Контакт между газом и жидкостью в секции абсорбции можно улучшить, используя также другие средства, например насадочные материалы. Насадочные материалы могут представлять собой либо насыпную, либо упорядоченно расположенную насадку. Предпочтение отдают упорядоченно расположенным насадкам, так как они высокоэффективны, особенно при низком соотношении жидкости и газа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения температура жидкости в секции абсорбции составляет от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Такую температуру в колонне можно обеспечить без действующего охлаждения, если это температура насыщения потока газа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения газовую фазу подают в колонну на стадии (б) в каком-либо месте колонны, которое находится ниже секции абсорбции и выше секции отпарки. Таким образом, газовая фаза может проходить вверх в секцию абсорбции до выпускного отверстия в верхней части или вблизи верха колонны. В секцию отпарки газовая фаза не поступает или поступает в незначительном количестве.
В секции отпарки компоненты удаляют из водного раствора с помощью потока пара. В данной области техники известны колонны и устройства для отпарки жидкостей. В предпочтительном варианте осуществления изобретения секция отпарки представляет собой насадочную или тарельчатую колонну.
Прошедший через секцию абсорбции водный раствор, содержащий по меньшей мере часть цианопиридина, поступает в секцию отпарки. Проходя через секцию отпарки и стекая вниз потоком или по каплям, жидкость контактирует с газом для отпарки. Газ для отпарки вводят в нижней части колонны или вблизи низа колонны и ниже или вблизи нижней части секции отпарки. Секция отпарки включает средства для улучшения контакта жидкой фазы с паровой фазой. В предпочтительном варианте осуществления изобретения секция отпарки представляет собой тарельчатую колонну. На тарелках жидкость течет назад и вперед в горизонтальном направлении, тогда как пузырьки пара поднимаются вверх через отверстия и тарелки. Таким образом, площадь контакта между жидкостью и паровой фазой увеличивается. В другом варианте осуществления изобретения или в дополнение секция отпарки может представлять собой насадочную колонну, предпочтительно с упорядоченно расположенной насадкой. Секция отпарки, используемая в соответствии с изобретением, не ограничена этими конкретными вариантами конструктивного исполнения, так что применима любая известная в данной области техники конструкция, в которой осуществляется отпарка летучих компонентов из водного раствора.
В секции отпарки из водного раствора цианопиридина удаляют компоненты, которые являются более летучими, чем вода. Это компоненты, имеющие в водном растворе более высокое парциальное давление по сравнению с их парциальным давлением в газовой фазе. В частности, в секции отпарки удаляют аммиак. Это является благоприятным фактором, так как аммиак вызывает гидролиз цианопиридина. Кроме того, удаляют такие газообразные компоненты, как Ν2, диоксид углерода, цианисто-водородную кислоту, кислород и ароматические компоненты, такие как пиридин и метилпиридины.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения газом для отпарки является водяной пар. Отпарку водного раствора целесообразно осуществлять водяным паром, поскольку никакой другой газообразный компонент в этом способе не вводят и не растворяют в водном растворе. Водяной пар может конденсироваться и становиться частью водного раствора. Водяной пар может быть получен известными средствами. В предпочтительном варианте осуществления изобретения водяной пар получают от парового котла.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения температура в секции отпарки в зависимости от давления составляет от 90 до 115°С, предпочтительно от 100 до 110°С. Компоненты, имеющие в жидкой фазе более высокое парциальное давление по сравнению с их парциальным давлением в газовой фазе, выпариваются из водного раствора. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в колонне поддерживают давление, равное атмосферному давлению, или немного выше или ниже атмосферного давления. Например, давление может составлять от 500 до 2000 мбар или от 700 до 1700 мбар, или от 1000 до 1300 мбар.
Водный раствор собирают в нижней части колонны. Этот водный раствор содержит цианопиридин. В предпочтительном варианте осуществления изобретения во время и (или) после извлечения (д) водный раствор охлаждают в холодильнике до температуры ниже 50°С, предпочтительно ниже 40°С. Охлаждение водного раствора замедляет гидролиз цианопиридина.
Поскольку при высоких температурах цианопиридины могут подвергаться гидролизу, общее время, в течение которого цианопиридины остаются в колонне при высокой температуре, должно быть сведено к минимуму. Когда водный раствор после прохождения через секцию отпарки поступает в нижнюю часть колонны, этот раствор следует извлечь из колонны как можно быстрее. При использовании вышеописанной колонны с секцией абсорбции и секцией отпарки можно выделить цианопиридин из газообразного продукта реакции в течение сравнительно короткого периода времени. Например, среднюю продолжительность периода времени от подачи продукта реакции в колонну до извлечения цианопиридина можно установить в пределах 1 ч. Несмотря на то, что в колонне применяются высокие температуры, потеря цианопиридина вследствие гидролиза является небольшой, например, приблизительно менее 2
- 3 020358 мас.%. Общий выход цианопиридина в расчете на общее количество цианопиридина, подаваемого в колонну, предпочтительно составляет более 98%.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор, извлекаемый на стадии (д), содержит более 15 мас.% цианопиридина или предпочтительно более 25 мас.%, или более 30 мас.%. Водный раствор, извлекаемый на стадии (д), может содержать от 15 до 45 мас.% или от 25 до 40 мас.% цианопиридина. Потом цианопиридин может быть выделен из воды известными способами. В предпочтительном варианте осуществления изобретения цианопиридин экстрагируют добавлением органического растворителя, например толуола.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения газовую фазу, содержащую цианопиридин, получают в реакторе, в котором осуществляется аммоксидирование алкилпиридина. Эта реакция включает стадию контактирования алкилпиридинов с катализатором в присутствии аммиака и кислорода. Таким образом, этот способ представляет собой окислительный аммонолиз (аммоксидирование). Обычно кислород для осуществления способа подается с воздухом. Газообразный продукт, полученный из реакции аммоксидирования, содержит азот (в качестве основного компонента), диоксид углерода, водяной пар, аммиак, кислород и продукт - цианопиридин. Кроме того, в качестве побочных продуктов присутствуют не прореагировавшие алкилпиридин и пиридин, а также их производные. В данной области техники известны способы получения цианопиридинов из алкилпиридинов путем аммоксидирования в присутствии катализаторов. Такие способы описаны, например, в \УО 03/022819, \УО 2005/016505, \УО 2004/071657 и ЕР 0726092 А1. Раскрытые в них способы получения цианопиридинов из алкилпиридинов включены здесь в виде ссылок.
После реакции аммоксидирования газовая фаза имеет высокую температуру, обычно около 300450Х. На стадии (б) газовую фазу из реактора можно сразу подавать в колонну или до подачи в колонну можно предварительно охладить. Например, газовую фазу можно охладить до температуры приблизительно 150-200°С. Энергию, полученную во время предварительного охлаждения, можно повторно использовать в способе.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения алкилпиридин контактирует в реакторе с катализатором в газовой фазе. В предпочтительном варианте осуществления изобретения алкилпиридин представляет собой 3-метилпиридин и, следовательно, цианопиридин представляет собой 3цианопиридин. В других вариантах осуществления изобретения алкилпиридин представляет собой 1метилпиридин, а цианопиридин-1-цианопиридин, или алкилпиридин представляет собой 2метилпиридин, а цианопиридин - 2-цианопиридин. В качестве исходных компонентов можно также использовать смесь алкилпиридинов. Кроме того, можно использовать алкилпиридины, имеющие две или более алкильные составляющие, такие как лутидин.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения газовую фазу, которая прошла через секцию абсорбции, выпускают в верхней части колонны и подают в конденсатор, в котором получают водный конденсат. Далее, улавливают органические компоненты с низкой температурой испарения. На этой стадии предпочтительно конденсируется остаточный цианопиридин, если таковой присутствует. Температуру в конденсаторе предпочтительно поддерживают в диапазоне 20-50°С, более предпочтительно 30-40°С.
В отдельных вариантах осуществления изобретения конденсатор представляет собой теплообменник с охлаждением какой-либо охлаждающей средой или колонну, в которой поддерживается циркуляция конденсата. Конденсат охлаждается во время циркуляции.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный конденсат повторно подают в секцию абсорбции колонны. При повторной подаче водного конденсата в колонну весь способ можно осуществлять без слива водного раствора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть газовой фазы, которая прошла через конденсатор, вводят в реактор. При повторной подаче газовой фазы в реактор общее количество отходящего газа можно существенно уменьшить. Однако, учитывая, что во время реакции содержание кислорода в химически активном газе уменьшается, часть газовой фазы следует заменять свежим воздухом, приводя тем самым содержание кислорода в соответствие с необходимым содержанием. Было установлено, что это можно обеспечить путем замены приблизительно 20% газовой фазы свежим воздухом. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения приблизительно от 5 до 40 об.% или от 10 до 30 об.% газовой фазы из конденсатора заменяют воздухом перед повторной подачей ее в реактор.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения давление в процессе регулируется компрессором или вентилятором.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ представляет собой замкнутый технологический процесс, в котором водную фазу, не извлеченную из колонны на стадии (д), возвращают обратно и (или) в котором возвращают обратно по меньшей мере часть газовой фазы, предпочтительно более 50 об.%. В соответствии с изобретением термин замкнутый технологический процесс означает, что в основном газ или жидкость не отводят и не добавляют, за исключением указанных мест. В замкнутом процессе восполняют объем воды, которую сливают на стадии (д). Воду предпочтительно до
- 4 020358 бавляют в секцию абсорбции в верхней части колонны, однако воду можно добавлять и в других местах. В частности, не осуществляют слив жидких отходов, либо жидкие отходы сливают лишь в малом количестве. Водный раствор предпочтительно циркулирует, и в нижней части колонны получают водный раствор продукта. Давление газа можно регулировать посредством трубопроводной арматуры.
Способ, предлагаемый в изобретении, является способом получения цианопиридина. Это означает, что получают по меньшей мере какой-либо цианопиридин. Этот способ является также способом получения водного раствора цианопиридина, способом выделения цианопиридина и способом очистки цианопиридина.
Вторым объектом изобретения является устройство для получения водного раствора цианопиридина, включающее колонну, содержащую секции абсорбции и отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которую пропускают через секцию абсорбции, поступает в секцию отпарки; средства для подачи газовой фазы, содержащей цианопиридин, в колонну, причем секция абсорбции приспособлена для контактирования газовой фазы с водным раствором, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе; секция отпарки приспособлена для отпарки водного раствора из секции абсорбции с использованием газа для отпарки; а также средства для извлечения водного раствора в нижней части колонны.
Предлагаемое в изобретении устройство применимо и приспособлено для осуществления способа, предлагаемого в изобретении. Соответственно, конкретные вышеописанные варианты осуществления изобретения, относящиеся к предлагаемому в изобретении способу, могут применяться в устройстве, предлагаемом в изобретении. Следующим объектом изобретения является использование предлагаемого в изобретении устройства в способе, предлагаемом в изобретении.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления изобретения колонна в верхней части включает средства для подачи газовой фазы, которая прошла через секцию абсорбции, в конденсатор, в котором получают водный конденсат.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения конденсатор включает средства для подачи водного конденсата из конденсатора в секцию абсорбции в колонне и(или) средства для подачи газовой фазы, которая прошла через конденсатор, в реактор.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство включает котел для получения водяного пара для секции отпарки и (или) холодильник для охлаждения водного раствора после извлечения (д). Далее в предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство содержит цианопиридин. Во время эксплуатации устройства в колонне находится газообразный продукт реакции, содержащий цианопиридин, и водный раствор, содержащий цианопиридин.
Это устройство включает средства для подачи газов и жидкостей, такие как трубопроводы с соответствующими впускными и выпускными отверстиями. Трубопроводы, впускные и выпускные отверстия могут включать средства регулирования для корректировки и регулирования расхода, такие как трубопроводная арматура и насосы. Расход газа можно регулировать посредством компрессоров и вентиляторов.
Способ и устройство, предлагаемые в изобретении, обеспечивают решение вышеуказанных задач. Изобретение обеспечивает простой и эффективный способ и устройство для получения водных растворов цианопиридина высокой степени чистоты. Охлаждение газообразного цианопиридина добавлением органических растворителей не требуется. Предлагаемый в изобретении способ делает возможной очистку цианопиридина, в то время как поддерживается низкая степень гидролиза цианопиридина, например, менее 2% или менее 1%. Не ограничиваясь теорией, полагают, что уменьшение гидролиза обеспечивается за счет снижения содержания в растворе аммиака, который мог бы усиливать гидролиз на стадии отпарки, и за счет короткого времени пребывания цианопиридина в способе благодаря отсутствию его циркуляции. Поэтому гидролиз в основном можно предотвратить, несмотря на то, что абсорбция и отпарка в колонне осуществляются при сравнительно высоких температурах. В отличие от способа, описанного в ΟΝ 101045706, в котором имеет место циркуляция водного раствора, содержащего цианопиридин, нет необходимости поддерживать низкую температуру и концентрацию продукта в водном растворе.
Поскольку водный раствор цианопиридина, получаемый в конечном счете из колонны, имеет высокую концентрацию, выделение цианопиридина из водного раствора, например, посредством экстракции, можно осуществлять простым способом и с низким потреблением энергии. Количество экстракционного растворителя можно уменьшить.
Поскольку в этом способе и устройстве имеет место циркуляция водного раствора, объем сточной воды, получаемой в этом способе, небольшой. Точно так же, незначительным является объем получаемого отходящего газа, так как большую часть отходящего газа повторно подают в реактор.
Более того, выход цианопиридина из алкилпиридинов является высоким, потому что после прохождения через конденсатор непрореагировавшие алкилпиридины и аммиак повторно вводят в реактор.
Краткое описание чертежей
На чертеже показан предпочтительный вариант устройства, предлагаемого в изобретении. Элементы являются лишь примерами и могут быть не включены или заменены альтернативными элементами в
- 5 020358 пределах объема изобретения, определенного патентной формулой.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Устройство, представленное на чертеже, включает реактор (1), в котором получают газообразный продукт, содержащий цианопиридин, и направляют его в колонну (2). Газообразный продукт подают в колонну (2) посредством соединения (10). По усмотрению, газообразный продукт охлаждают в холодильнике (26). Газообразный продукт вводят в колонну (2) приблизительно в средней части и между верхней секцией (3) абсорбции и нижней секцией (4) отпарки. В нижней части колонны может находиться котел (5), который вводит горячий водяной пар вблизи нижней части колонны. В нижней части колонны имеется выпускное отверстие и соединение (11) для извлечения водного раствора, содержащего цианопиридин. Раствор может проходить через холодильник (6) и может быть выделен посредством соединения (14) для дальнейшего использования. В верхней части колонны (2) имеется выпускное отверстие и соединение (15) для выпуска практически не содержащей цианопиридин газовой фазы, которая прошла через секцию (3) абсорбции.
Газовая фаза проходит в конденсатор (7) через соединение (15). Конденсатор (7) приспособлен для конденсации нелетучих компонентов, т.е. воды и цианопиридина. Летучие компоненты повторно подают в реактор (1) посредством соединений (17) и (20). Рециркуляцию газовой фазы обеспечивают посредством компрессора или вентилятора (8). Часть отходящего газа можно выпускать через соединение (18) и заменять свежим воздухом через соединение (19). Соединения (18) и (19) могут быть расположены в любом месте газового цикла. Конденсированную водную фазу из конденсатора (7) повторно подают в верхнюю часть колонны (2) через соединение (16). При необходимости соединение (16) обслуживает насос. Водный конденсат повторно вводят в верхней части или вблизи верхней части колонны (2), так что водная фаза выполняет функцию абсорбционной жидкости в секции абсорбции. Количество воды, которое выпускают вместе с раствором цианопиридина, восполняют свежей водой. В этом способе ее можно добавлять в любом месте, например, через соединение (21).
Пример осуществления способа
Предлагаемый в изобретении способ осуществляли в промышленном устройстве, включающем элементы, показанные на чертеже. В реакторе в ходе реакции аммоксидирования из метилпиридина получали цианопиридин. В устройстве для каждой секции были заданы компоненты, температуры, массовый расход и давление, указанные в таблице. В шапке таблицы указаны номера всех соединений, которые показаны на чертеже и назначение которых раскрыто в соответствующем вышеприведенном описании. Например, поток №14 - поток готового продукта. В результате получили 29,7 мас.% водного раствора цианопиридина, содержащего лишь очень небольшое количество побочных продуктов. Этот пример показывает, что предлагаемые в изобретении способ и устройство обеспечивают получение водного раствора цианопиридина высокой степени чистоты.
Таблица. Потоки продуктов и режим работы в соответствии с примером осуществления способа
Поток № Массовый расход кг/ч и 19,630 П 4,229 13 1,010 14 3.219 15 22.506 16 6,095 17 1 8,1 10 18 2,935 19 3,338 20 18,513 21 1,699
Температура ЙС 350 104 104 40 70 35 35 86 20 160 20
Давление Бар 114 115 115 115 111 по 100 170
Компоненты:
Расходы кг/ч 19,630 4,230 1.010 3,220 22,505 6,094 18.1 Ю 2.936 3,337 18,513 1,699
Кислород кг/ч 400 400 400 65 678 1,014
Аммиак кг/ч 92 следы следы следы 295 203 92 15 77
Вода кг/ч 1,170 3,192 940 2,252 4,410 5,492 617 100 107 625 1,699
Метиллириднн кг/ч 19 следы следы следы 64 44 19 3 16
Цианопмрнднн кг/ч 968 1,024 70 954 62 55 2 следы |
Азот кг/ч 15,750 * 15,750 15.750 2,553 2,552 15,750
Диоксид углерода кг/ч 1,096 следы следы следы 1,375 279 1,096 178 918
Цианистоводородная кислота кг/ч 135 следы следы следы 149 15 134 22 112
Пиридин кг/ч следы следы следы следы следы следы следы следы следы
Никотиновая кислота кг/ч следы 7 7 3
Никотинамид кг/ч следы 7 7 3
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (14)

1. Способ выделения водного раствора цианопиридина, полученного посредством реакции аммоксидирования алкилпиридинов, в котором:
- 6 020358 (а) обеспечивают колонну (2), включающую секцию (3) абсорбции и секцию (4) отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которую пропускают через секцию (3) абсорбции, поступает в секцию (4) отпарки;
(б) подают газовую фазу, содержащую цианопиридин, в колонну (2), в область между секцией (3) абсорбции и секцией (4) отпарки;
(в) подают водный раствор в верхнюю часть секции (3) абсорбции и обеспечивают контакт газовой фазы с водным раствором в секции (3) абсорбции, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе;
(г) подают газ для отпарки в нижнюю часть секции (4) отпарки и подают водный раствор цианопиридина из секции (3) абсорбции в секцию (4) отпарки, и осуществляют отпарку водного раствора, полученного из секции (3) абсорбции на стадии (в), с использованием газа для отпарки в секции (4) отпарки и (д) извлекают водный раствор, содержащий цианопиридин, из нижней части колонны (2).
2. Способ по п.1, в котором температура в секции (3) абсорбции составляет от 40 до 90°С.
3. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором в качестве газа для отпарки используют водяной пар.
4. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором температура в секции (4) отпарки составляет от 90 до 115°С.
5. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором водный раствор во время и(или) после извлечения на стадии (д) охлаждают в холодильнике (6) до температуры ниже 50°С.
6. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором газовую фазу для колонны (2), содержащую цианопиридин, получают в реакторе (1), в котором осуществляют аммоксидирование алкилпиридина.
7. Способ по п.6, в котором алкилпиридин представляет собой 3-метилпиридин, а цианопиридин представляет собой 3-цианопиридин.
8. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором газовую фазу, которая прошла через секцию (3) абсорбции, выпускают в верхней части колонны (2) и подают в конденсатор (7), в котором получают водный конденсат.
9. Способ по п.8, в котором водный конденсат подают в секцию абсорбции колонны (2) и(или) в котором по меньшей мере часть газовой фазы, которая прошла через конденсатор (7), подают в реактор (1).
10. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, представляющий собой замкнутый технологический процесс, в котором водную фазу, не выведенную из колонны (2) на стадии (д), возвращают обратно и(или) в котором возвращают обратно по меньшей мере часть газовой фазы, предпочтительно более 50 об.%.
11. Устройство для получения цианопиридина, содержащее колонну (2), включающую секцию (3) абсорбции и секцию (4) отпарки, причем секция (3) абсорбции расположена выше секции (4) отпарки, так чтобы жидкость, проходящая через секцию (3) абсорбции, поступала в секцию (4) отпарки;
средства (10) для подачи газовой фазы, содержащей цианопиридин, в колонну (2), средства для подачи водного раствора в верхнюю часть секции (3) абсорбции, средства для подачи газа для отпарки в нижнюю часть секции (4) отпарки, при этом секция (3) абсорбции выполнена с возможностью обеспечения контакта газовой фазы с водным раствором, так чтобы по меньшей мере часть цианопиридина растворялась в водном растворе, а секция (4) отпарки выполнена с возможностью отпарки водного раствора, полученного из секции (3) абсорбции, с использованием газа для отпарки; и средства (11) для извлечения водного раствора, содержащего цианопиридин, размещенные в нижней части колонны (2), и средства для выпуска газовой фазы из верхней части колонны.
12. Устройство по п.11, имеющее средство (15), предназначенное для подачи газовой фазы и соединенное с конденсатором (7) для получения водного конденсата.
13. Устройство по п.11 или 12, в котором конденсатор (7) включает средства (16) для подачи водного конденсата из конденсатора (7) в секцию (3) абсорбции в колонне (2) и(или) средства (17, 20) для подачи газовой фазы, которая проходит через конденсатор (7) в реактор (1).
14. Устройство по меньшей мере по одному из пп.11-13, дополнительно содержащее котел для генерации водяного пара для секции (4) отпарки и(или) холодильник (6) для охлаждения водного раствора после извлечения на стадии (д).
EA201200595A 2009-10-16 2010-10-08 Способ и устройство для получения цианопиридинов EA020358B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25235409P 2009-10-16 2009-10-16
EP09013124A EP2319833A1 (en) 2009-10-16 2009-10-16 Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines
PCT/EP2010/006151 WO2011045003A2 (en) 2009-10-16 2010-10-08 Methods and devices for the production of cyanopyridines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201200595A1 EA201200595A1 (ru) 2012-11-30
EA020358B1 true EA020358B1 (ru) 2014-10-30

Family

ID=41694680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201200595A EA020358B1 (ru) 2009-10-16 2010-10-08 Способ и устройство для получения цианопиридинов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8357334B2 (ru)
EP (2) EP2319833A1 (ru)
JP (1) JP5784615B2 (ru)
KR (1) KR101775884B1 (ru)
CN (1) CN102574802B (ru)
AU (1) AU2010306132B2 (ru)
CA (1) CA2774888C (ru)
DK (1) DK2488498T3 (ru)
EA (1) EA020358B1 (ru)
ES (1) ES2439799T3 (ru)
HK (1) HK1169989A1 (ru)
IN (1) IN2012DN02559A (ru)
MX (1) MX2012004463A (ru)
MY (1) MY150977A (ru)
PL (1) PL2488498T3 (ru)
WO (1) WO2011045003A2 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2319834A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-11 Lonza Ltd. Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines
EP2990094A1 (en) * 2010-11-24 2016-03-02 Alstom Technology Ltd Method of cleaning a carbon dioxide rich flue gas and a boiler system
CN103360304A (zh) * 2013-07-27 2013-10-23 新乡市博科精细化工有限公司 2-甲基吡啶的加工生产装置
CN104356061A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 河南省科学院高新技术研究中心 一种2-氰基吡啶高效吸收方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB790937A (en) * 1955-08-23 1958-02-19 Distillers Co Yeast Ltd Process for the recovery of cyanopyridines
DE2435134A1 (de) * 1973-11-15 1975-05-22 Lummus Co Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils
US4603207A (en) * 1985-10-24 1986-07-29 The Standard Oil Company Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine
EP0232182A2 (en) * 1986-02-06 1987-08-12 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing bases
WO1995032055A1 (en) * 1994-05-23 1995-11-30 Lonza Ltd. Catalytic composition for the oxidative ammonolysis of alkylpyridines
EP0770687A2 (de) * 1995-11-01 1997-05-02 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Nikotonsäureamid
WO2003022819A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Jubilant Organosys Limited A process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst
CN101045706A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 3－氰基吡啶吸收方法
WO2008021836A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Dow Agrosciences Llc Process for quenching gaseous reaction product containing cyanopyridine

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2861299A (en) 1958-11-25 Apparatus for and method of cleaning lint cotton
DE3128956A1 (de) 1981-07-22 1983-02-10 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gewinnung von 3-cyanpyridin
DE4217611A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Linde Ag Verfahren zur Gewinnung leichter C¶2¶¶+¶-Kohlenwasserstoffe aus einem Spaltgas
DE19504283A1 (de) 1995-02-09 1996-08-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren
JPH09136876A (ja) * 1995-11-14 1997-05-27 Nitto Chem Ind Co Ltd ２−シアノ−３−メチルピリジンの回収法
US6395952B1 (en) * 1996-08-16 2002-05-28 Stone & Webster Process Technology, Inc. Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases
DE10305650A1 (de) 2003-02-12 2004-08-26 Reilly Industries, Inc., Indianapolis Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren
DE10335454A1 (de) 2003-08-02 2005-02-24 Reilly Industries, Inc., Indianapolis Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren
DE102005010586A1 (de) * 2005-03-08 2006-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan
US8919148B2 (en) * 2007-10-18 2014-12-30 Ortloff Engineers, Ltd. Hydrocarbon gas processing
EP2319834A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-11 Lonza Ltd. Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB790937A (en) * 1955-08-23 1958-02-19 Distillers Co Yeast Ltd Process for the recovery of cyanopyridines
DE2435134A1 (de) * 1973-11-15 1975-05-22 Lummus Co Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils
US4603207A (en) * 1985-10-24 1986-07-29 The Standard Oil Company Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine
EP0232182A2 (en) * 1986-02-06 1987-08-12 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing bases
WO1995032055A1 (en) * 1994-05-23 1995-11-30 Lonza Ltd. Catalytic composition for the oxidative ammonolysis of alkylpyridines
EP0770687A2 (de) * 1995-11-01 1997-05-02 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Nikotonsäureamid
WO2003022819A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Jubilant Organosys Limited A process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst
CN101045706A (zh) * 2006-03-27 2007-10-03 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 3－氰基吡啶吸收方法
WO2008021836A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Dow Agrosciences Llc Process for quenching gaseous reaction product containing cyanopyridine

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200851, Thomson Scientific, London, GB; AN 2008-H93953, XP002570380, -& CN 101045706 A (CHINA PETROLEUM CHEM IND SHANGHAI PETROLEUM CHEM IND RES INST), 3 October 2007 (2007-10-03), cited in the application, abstract *
DATABASE WPI, Section Ch, Week 199731, Thomson Scientific, London, GB; AN 1997-337065, XP002464537, & JP 9136876 A (NITTO CHEM. IND. CO., LTD.), 27 May 1997 (1997-05-27), abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
EA201200595A1 (ru) 2012-11-30
US8357334B2 (en) 2013-01-22
CN102574802B (zh) 2014-07-30
EP2488498B1 (en) 2013-09-18
EP2319833A1 (en) 2011-05-11
CN102574802A (zh) 2012-07-11
JP2013507405A (ja) 2013-03-04
DK2488498T3 (da) 2014-01-13
JP5784615B2 (ja) 2015-09-24
PL2488498T3 (pl) 2014-02-28
WO2011045003A3 (en) 2011-06-16
KR101775884B1 (ko) 2017-09-07
EP2488498A2 (en) 2012-08-22
MX2012004463A (es) 2012-05-08
HK1169989A1 (en) 2013-02-15
AU2010306132B2 (en) 2016-01-21
KR20120087149A (ko) 2012-08-06
MY150977A (en) 2014-03-31
AU2010306132A1 (en) 2012-05-24
WO2011045003A2 (en) 2011-04-21
US20110092710A1 (en) 2011-04-21
ES2439799T3 (es) 2014-01-24
IN2012DN02559A (ru) 2015-08-28
CA2774888A1 (en) 2011-04-21
CA2774888C (en) 2017-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020358B1 (ru) Способ и устройство для получения цианопиридинов
RU2304456C2 (ru) Способ очистки отходящих газов из установки по производству меламина
CN105026365B (zh) 尿素合成方法和设备
NO163098B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av urea.
CA2779841C (en) A urea stripping process for the production of urea
US9155977B2 (en) Devices for the production of cyanopyridines
US9139508B2 (en) Method and system for producing nitrobenzene
JP5717280B2 (ja) アクリロニトリルの精製方法
SU1402249A3 (ru) Способ выделени этиленгликол из гликолевой воды
CN100532361C (zh) 3-氰基吡啶吸收方法
WO2006112751A1 (fr) Procede et dispositif de production de carbamide
JP2013539009A (ja) 冷却システムによる熱統合の方法
RU2811862C1 (ru) Способ и установка для получения карбамида
WO2002014289A1 (en) Process for the preparation of melamine from urea

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU