CN104356061A - 一种2-氰基吡啶高效吸收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种2-氰基吡啶高效吸收方法，具体为：在2-甲基吡啶氨氧化制备2-氰基吡啶的过程中，利用高压细水雾作为吸收剂，对氨氧化反应后、且经初步冷却所得温度在200－230℃的混合气进行降温和吸收；所述高压细水雾的粒径不大于100μm（优选小于50μm）。该方法利用粒径不大于100μm的高压细水雾对2-甲基吡啶生产中氨氧化产生的混合气进行快速降温、吸收，抑制了产物2-氰基吡啶的水解，并提高了吸收效率。

Description

一种2-氰基吡啶高效吸收方法

技术领域    

本发明属于2-氰基吡啶合成技术领域，具体涉及一种2-氰基吡啶的高效吸收方法，其适用于由2-甲基吡啶经氨氧化制备2-氰基吡啶过程中，氨氧化反应结束后的混合气体中2-氰基吡啶的吸收。

背景技术

氰基吡啶包括2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶，是重要的农药、医药中间体。关于氰基吡啶的合成，目前主要选用甲基吡啶的催化氨氧化方法，氨氧化反应后的混合气体中包括氰基吡啶、氨气、二氧化碳、甲基吡啶、吡啶、吡啶酰胺等，其温度在300－450℃。通常对氨氧化完成后的反应气利用有机溶剂或水进行冷却、吸收，再经进一步的分离纯化得到氰基吡啶。

专利US2861999和US3929811中均采用有机溶剂苯急冷的方法冷却氨氧化后的反应气体，利用有机溶剂冷却、吸收可以有效减少氰基吡啶的水解，但是操作过程中苯与高温反应气的直接接触存在安全隐患。专利US4482719中用水作为吸收剂，两步循环的方法获得3-氰基吡啶，但由于过程中含氨水溶液的循环使用，容易造成氰基吡啶的水解，导致产物收率降低。

专利ZL200610025094.3中采用两个填料吸收塔，水作为吸收剂，采用循环吸收，为了减少3-氰基吡啶的水解，将吸收塔底3-氰基吡啶的浓度控制在3－10%，循环吸收液的温度控制在50℃以下，3-氰基吡啶的回收率在95%以上。

中国专利201080046249.6公开了一种用于生产氰基吡啶的方法，采用板式吸收塔和气提塔，纯水吸收，不循环，优点是氰基吡啶的水解维持在低水平，但其所用的吸收装置是让水溶液缓慢向下流动或滴落的设备，包括盘或板通常为泡罩塔或泡罩板。

甲基吡啶氨氧化生产氰基吡啶的相关文献及工业生产中，氨氧化完成后，为得到反应气中的氰基吡啶，使用的吸收剂多为水或有机溶剂，采用的吸收设备是填料塔或板式塔，但是装置中反应气与吸收剂之间接触面积小，与反应气体接触不充分，为了控制吸收剂（水）用量，含有氰基吡啶及氨的吸收剂需要与高温气体保持较长时间接触，才能保证吸收的完全，并使吸收液中的氰基吡啶达到一定含量，其结果将导致氰基吡啶的部分水解。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种2-氰基吡啶的高效吸收方法，其利用粒径不大于100μm的高压细水雾对2-甲基吡啶生产中氨氧化产生的混合气进行快速降温、吸收，抑制了产物2-氰基吡啶的水解，并提高了吸收效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种2-氰基吡啶高效吸收方法，具体为：在2-甲基吡啶氨氧化制备2-氰基吡啶的过程中，利用高压细水雾作为吸收剂，对氨氧化反应后、且经初步冷却所得温度在200－230℃的混合气进行降温和吸收；所述高压细水雾的粒径不大于100 μm（优选小于50 μm）。

具体的，所述高压细水雾从设于吸收塔顶部的若干高压细水雾喷头内喷出，塔底所得含2-氰基吡啶的水溶液进入后续的分离纯化工序。喷头可以由1或多个组成，具体根据混合气体的流量或2-氰基吡啶的产量而定，喷头方向朝下。也可以根据需要，在吸收塔内设置I级（单层）或多级（多层）喷头。

高压细水雾所用水为纯水或冷凝器降温的水，水一次使用，不直接循环。

经高压细水雾冷却吸收的2-氰基吡啶水溶液温度降至65－100℃，逐步沉降在塔底。塔底所得的2-氰基吡啶水溶液经冷却器冷却到20－45℃，迅速用泵送至精馏塔内进行后续的分离纯化。在吸收塔内停留的时间较短，不超过0.5 h.。由于吸收塔利用的是高压细水雾，用水量少，所以塔底的2-氰基吡啶含量高（浓度在20%以上），较高的2-氰基吡啶含量有利于后续过程中2-氰基吡啶的纯化。

本发明方法的创新点在于：将经氨氧化反应后、温度在300－450℃混合气体（含氨、二氧化碳、2-甲基吡啶、吡啶、吡啶酰胺、2-氰基吡啶等），经空气初步冷却到200－230℃后进入吸收塔，用高压细水雾作为吸收剂进行快速冷却、降温吸收；2-氰基吡啶等凝结成液滴沉降到塔底，由泵送到后续的精馏塔内进行分离纯化。未凝结的气体由塔顶进入冷凝器降温，冷却液可循环使用，仍然未凝结的气体送后续的净化处理装置。该方法中，经高压细水雾降温，塔顶的不凝气体排出，温度控制在80－120℃，塔底含2-氰基吡啶的液体温度控制在65－100℃，较高的温度可以保证液相2-氰基吡啶中氨含量降至较低含量，滴到塔底的2-氰基吡啶溶液经冷却器冷却到20－45℃，迅速用泵送到后续工序中分离、纯化，在吸收塔中停留的时间不超过30 min，这样使2-氰基吡啶的水解降到很低限度。

传统水喷淋塔，水滴直径大，比表面小，大部分水会直流淌，与气相接触不充分；使用传统的水喷淋塔进行吸收，2-氰基吡啶的回收率大概为91%。高压细水雾具有颗粒直径小，空间分布密集而均匀，颗粒直径极小的细水雾在塔中能迅速蒸发，同时吸收大量热能。本发明方法利用粒径不大于100μm的高压细水雾对2-甲基吡啶生产中氨氧化后产生的混合气进行快速降温、吸收，抑制了产物2-氰基吡啶的水解，并提高了吸收效率，2-氰基吡啶的回收率提高至97%以上。与普通的水喷淋冷却相比，高压细水雾雾滴粒径的减小，可以显著增加雾滴的比表面积。对于相同的水量，粒径50μm的高压细水雾滴的表面积至少是传统水喷淋喷出的水滴（粒径1mm）的20倍。雾滴表面积的增加，增大了与反应气体的接触面积，显著促进了雾滴与反应混合气的热交换及物质交换，使混合气的温度得以迅速降低。

氨氧化反应后的混合气体温度一般在300－450℃，经空气初步冷却的反应混合气体的温度也有200－230℃，反应混合气在吸收塔中需要有效降温，使2-氰基吡啶冷凝下来。本发明方法利用高压细水雾将经过初步冷却后的反应混合气快速降温到2-氰基吡啶的凝结温度之下，高效率的冷却使用水量大幅度减少，凝结的液相中2-氰基吡啶含量较高，直接送至后续的分离纯化工序，减少了2-氰基吡啶发生水解的机会。

和现有技术相比，本发明方法的有益效果：

1）采用高压细水雾吸收反应中的2-氰基吡啶，由于细水雾直径很小（不大于100 μm）、比表面积大、空间分布均匀，可以与反应混合气体充分接触，起到快速降温作用，使反应气体迅速冷却下来。由于相同水量产生的细水雾所形成的表面积比传统水喷淋喷出的水滴大几十倍，雾滴与反应气之间的传热、传质面积的大幅度提高，使得只需要水喷淋用水量的几十分之一就能将温度降到2-氰基吡啶的凝结温度之下。过程中含有2-氰基吡啶的吸收液也不再像普通水喷淋那样需要直接循环使用，这样就减少了含2-氰基吡啶的吸收液与高温气体的多次循环接触的机会，有效的降低了2-氰基吡啶的水解。同时，吸收过程中使用的水量大大减少，也减少了排放和污染。

2）克服了在氨氧化生产2-氰基吡啶工业化生产中，氨氧化后反应气的吸收效率低、2-氰基吡啶易水解、废水量大等问题，利用高压细水雾进行快速冷却、降温和吸收，抑制了2-氰基吡啶的水解，并提高了吸收效率，2-氰基吡啶的回收率在97%以上；同时节约了用水量，降低了能耗。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图；图中1为氨氧化反应器，2为热交换器，3为吸收塔，3-1为高压细水雾喷头，3-2为冷却器，4为列管式冷却器，5为储罐，6为高压细水雾泵；7为进水管路。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1：

如图1所示，氨氧化反应器1内氨氧化产生的反应混合气，经热交换器2温度被初步冷却到200－230℃，然后进入吸收塔3内，与自高压细水雾喷头3-1喷出的高压细水雾进行热交换及物质交换，冷凝产物沉入吸收塔3的塔底，被冷却器3-2冷却后送至后续的2-氰基吡啶分离纯化系统；蒸发的水汽及不凝气体自吸收塔3的塔顶进入列管式冷却器4进行冷却，冷却后的液相进入储罐5，与进水管路7汇合后，经高压细水雾泵6加压送至高压细水雾喷头3-1；不凝气自储罐5顶端排出，进入尾气处理系统。

一种2-氰基吡啶高效吸收方法：在2-甲基吡啶氨氧化制备2-氰基吡啶的过程中，利用高压细水雾作为吸收剂，对氨氧化反应后、且经初步冷却所得温度在210－215℃的混合气进行降温和吸收；所述高压细水雾的粒径小于50 μm。所述高压细水雾从设于吸收塔顶部的高压细水雾喷头内喷出，塔底所得的2-氰基吡啶水溶液在吸收塔内停留的时间不超过0.5 h.，然后用泵送至精馏塔内进行后续的分离纯化。高压细水雾所用水为纯水，水一次使用，不直接循环。具体如下：

经预热的2-甲基吡啶（流量10.0 kg/h）、氨气、空气等混合气体经管路进入氨氧化反应器1内，反应生成的混合气经热交换器2初步冷却到210－215℃，初冷后的混合气中与2-甲基吡啶及2-氰基吡啶相关的成分组成：2-甲基吡啶0.3 wt%, 2-氰基吡啶91.3 wt%，2-吡啶甲酰胺3.3 wt%，2-吡啶苯甲酸3.2 wt%，吡啶1.9 wt%。初冷后的混合气进入吸收塔3，其中2-氰基吡啶流量10.2 kg/h。在吸收塔3内，温度34℃、压力9.5Mpa、流量40 kg/h的水由高压细水雾喷头3-1（1个）喷出，所形成的高压细水雾与反应气进行热能交换和物质交换，冷凝物落入塔底，塔底温度70－71℃，塔底所得物料经冷却器3-2冷却至42－45℃，再用泵送至精馏塔内进行后续的分离纯化。冷却器3-2后物料中的2-氰基吡啶流量9.95 kg /h (相关成分的相对组成：2-甲基吡啶0.4 wt%，2-氰基吡啶90.5 wt%，2-吡啶甲酰胺3.9 wt%，2-吡啶甲酸3.4 wt%，吡啶1.8 wt%），吸收塔3对2-氰基吡啶的回收率在97.5%。

实施例2：

一种2-氰基吡啶高效吸收方法：在2-甲基吡啶氨氧化制备2-氰基吡啶的过程中，利用高压细水雾作为吸收剂，对氨氧化反应后、且经初步冷却所得温度在205－210℃的混合气进行降温和吸收；所述高压细水雾的粒径小于50 μm。所述高压细水雾从设于吸收塔顶部的高压细水雾喷头内喷出，塔底所得的2-氰基吡啶水溶液在吸收塔内停留的时间不超过0.5 h.，然后用泵送至精馏塔内进行后续的分离纯化。高压细水雾所用水为纯水，水一次使用，不直接循环。具体如下：

经预热的2-甲基吡啶（流量10.0 kg/h）、氨气、空气等混合气体经管路进入氨氧化反应器1，经氨氧化反应生成的混合气由热交换器2初步冷却到205－210℃，初冷后的混合气与2-甲基吡啶及2-氰基吡啶相关成分组成为：2-甲基吡啶0.3 wt%, 2-氰基吡啶92.9 wt%，2-吡啶甲酰胺3.0 wt%，2-吡啶苯甲酸2.4 wt%，吡啶1.4 wt%。初冷后的混合气进入吸收塔3，其中2-氰基吡啶流量10.4 kg/h。在吸收塔3内，温度35℃、压力9.1 Mpa、流量45 kg/h的水由高压细水雾喷头3-1喷出，塔底温度68－71℃，塔底所得物料再经冷却器3-2冷却至40－44℃；冷却器3-2后2-氰基吡啶质量流速10.1 kg/h。除水、氨、二氧化碳等之外，与2-甲基吡啶及2-氰基吡啶相关成分的相对组成：2-甲基吡啶0.3 wt%，2-氰基吡啶92.3 wt%，2-吡啶甲酰胺3.5 wt%，2-吡啶苯甲酸2.6 wt%，吡啶1.3 wt%）2-氰基吡啶在吸收塔3回收率97.1%。

实施例3：

一种2-氰基吡啶高效吸收方法：在2-甲基吡啶氨氧化制备2-氰基吡啶的过程中，利用高压细水雾作为吸收剂，对氨氧化反应后、且经初步冷却所得温度在218－225℃的混合气进行降温和吸收；所述高压细水雾的粒径小于50 μm。所述高压细水雾从设于吸收塔顶部的高压细水雾喷头内喷出，塔底所得的2-氰基吡啶水溶液在吸收塔内停留的时间不超过0.5 h.，然后用泵送至精馏塔内进行后续的分离纯化。高压细水雾所用水为纯水，水一次使用，不直接循环。具体如下：

经预热的2-甲基吡啶（流量9.5 kg/h）、空气混合气体经管路进入氨氧化反应器1内，反应生成的混合气经热交换器2初步冷却到218－225℃，初冷后的混合气中相关成分组成：2-氰基吡啶92.9 wt%，2-吡啶甲酰胺4.0 wt%，2-吡啶苯甲酸2.7 wt%，吡啶0.4 wt%。初冷后的混合气进入吸收塔3，其中2-氰基吡啶流量9.8kg/h，在吸收塔3内，温度30－32℃、压力9.7 Mpa、流量45 kg/h的水由高压细水雾喷头3-1喷出，塔底温度77－80℃，塔底所得物料再经冷却器3-2冷却至41－45℃；冷却器3-2后2-氰基吡啶流量9.6 kg/h。除水、氨、二氧化碳等之外，与2-甲基吡啶及2-氰基吡啶相关成分的相对组成：2-氰基吡啶92.3 wt%，2-吡啶甲酰胺4.4 wt%，2-吡啶苯甲酸2.9 wt%，吡啶0.4 wt%。2-氰基吡啶在吸收塔3 回收率为98.0%。

Claims (4)

1.一种2-氰基吡啶高效吸收方法，其特征在于，在2-甲基吡啶氨氧化制备2-氰基吡啶的过程中，利用高压细水雾作为吸收剂，对氨氧化反应后、且经初步冷却所得温度在200－230℃的混合气进行降温和吸收；所述高压细水雾的粒径不大于100 μm。

2.如权利要求1所述的2-氰基吡啶高效吸收方法，其特征在于，所述高压细水雾从设于吸收塔顶部的若干高压细水雾喷头内喷出，塔底所得的2-氰基吡啶水溶液进入后续的分离纯化工序。

3.如权利要求1或2所述的2-氰基吡啶高效吸收方法，其特征在于，高压细水雾所用水为纯水或冷凝器降温的水，水一次使用，不直接循环。

4.如权利要求3所述的2-氰基吡啶高效吸收方法，其特征在于，塔底所得的2-氰基吡啶水溶液在吸收塔内停留的时间不超过0.5 h.，然后用泵送至精馏塔内进行后续的分离纯化。