CN101045706A - 3－氰基吡啶吸收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种3－氰基吡啶吸收方法，主要解决以往文献中采用循环水溶液吸收3－氰基吡啶时，未涉及的吸收塔理论塔板数、液气重量比以及3－氰基吡啶在塔釜中易水解的问题。本发明通过采用包括两个串联的循环吸收塔，控制第一吸收塔塔釜液中3－氰基吡啶的浓度为3～10重量％，循环至塔顶的液体温度为5～50℃，吸收塔的理论塔板数为2～20块，液气重量比为2～15，循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比为0.25～0.8的技术方案，较好地解决了该问题，可用于3－氰基吡啶的工业生产中。

Description

3-氰基吡啶吸收方法

                                技术领域

本发明涉及一种3-氰基吡啶的吸收方法。

                                背景技术

3-氰基吡啶(3-cyanopyridine)又名烟腈、尼古丁腈(nicotinic acid nitrile，nicotinonitrile)，是一种重要的化工原料。它是制备烟酸、烟酰胺的中间体。烟酸和烟酰胺属于B族维生素，在医药、食品及饲料添加剂等行业中得到广泛应用。

合成3-氰基吡啶的方法有多种，其中3-甲基吡啶氨氧化法是最重要的方法之一。目前，该方法使用的催化剂水平较高，国内外均有相关的专利文献，但涉及3-氰基吡啶的后续吸收工艺的报道却不多。

美国专利US2,861,999提出了一种获得氰基吡啶的方法。反应产物先经冷却冷凝器、干冰捕集器和玻璃棉过滤器后，在收集器中用惰性溶剂如苯等将水萃取出，剩余物再经蒸馏后得到氰基吡啶产品，其纯度至少在90％左右。该方法由于使用了苯溶剂，毒性较大。同时，氰基吡啶的纯度较低，如用于下游产品的生产，需作进一步的加工处理，这势必导致成本上升，缺乏产品竞争能力。

美国专利US3,929,811公开了一种生产吡啶腈和羧酸的方法。烷基吡啶氨氧化生成的气相反应产物经急冷塔急冷后，塔顶气体去提纯部分，回收得到的氨返回反应器。塔釜液则进入分离器，经沉降后得到油相和水相。油相去蒸馏工段，得到吡啶腈中间产品并作为生产下游产品的原料。含有氨、二氧化碳、水及其它反应产物的水层则去萃取塔，含水物流进入提纯工段。该工艺涉及的急冷剂和萃取剂均使用循环苯。该工艺由于流程较长，操作复杂，不利于工业化生产。

以上两种方法均倾向于采用苯作为急冷剂，虽然在一定程度上减少了工艺过程中3-氰基吡啶的水解，但苯的毒性较大，且在生产过程中不可避免地导致损失，增口加了生产成本。

为解决该问题，英国专利GB777,746描述了一种用水洗涤反应气体混合物的方法。反应气体经水洗涤后得到的水溶液用酯萃取，而3-氰基吡啶通过蒸发去除酯而制得，但没有更详细的说明。

美国专利US4,482,719公开了一种获得3-氰基吡啶的工艺。该工艺是采用二步循环吸取方法，吸收剂为水。在第一步吸收中，水温为30～60℃，第二步的吸收水温度则较低，在10～30℃之间。该工艺避免了以往工艺中采用苯等具有较大毒性物质的缺点，但3-氰基吡啶水解问题没有得到有效解决。

以上专利文献均没有涉及3-氰基吡啶吸收工艺中塔的理论板数、吸收剂的循环比以及3-氰基吡啶在水溶液中的浓度等问题，这势必影响该工艺的工业化应用。

                                发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中采用循环水溶液吸收3-氰基吡啶时，未涉及的吸收塔理论塔板数、循环比以及3-氰基吡啶在塔釜中易水解的问题，提供一种新的3-氰基吡啶吸收方法。该方法具有操作简单，易于控制，3-氰基吡啶收率高以及不易水解的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种3-氰基吡啶吸收方法，包括以下步骤：

a)含氨、二氧化碳、3-甲基吡啶、吡啶和3-氰基吡啶的气相混合物进入第一吸收塔的下部，分离得到液体物流和气体物流，塔顶气体物流进入第二吸收塔；塔釜液体物流分为二股，第一股作为3-氰基吡啶中间产物进入后续精制工序，第二股经冷却器冷凝冷却后循环至第一吸收塔塔顶；

b)第一吸收塔分离出的气体物流经第二吸收塔吸收分离后，塔顶得到的气体物流进入后续处理工序，塔釜液体物流分为第三股和第四股，第三股与a)步骤中第一吸收塔塔釜排出的第二股物流混合后经冷却器冷凝冷却循环至第一吸收塔塔顶；第四股与来自界外的水混合后经冷却器冷凝冷却后循环至第二吸收塔塔顶；

其中，以重量百分比计第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶的浓度为3～10％，循环至第一吸收塔塔顶的液体与气相混合物进料的液气重量比为2～15，循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比为0.25～0.8，第一吸收塔和第二吸收塔的理论塔板数均为2～20块，经冷却器冷凝冷却后循环至第一吸收塔和第二吸收塔塔顶的液体温度均为5～50℃。

上述技术方案中，第一吸收塔和第二吸收塔的理论塔板数优选范围均为4～15块，更优选范围均为6～12块。经冷却器冷凝冷却后循环至第一吸收塔和第二吸收塔塔顶的液体温度优选范围均为15～30℃。以重量百分比计第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶的浓度优选范围为4～7％。循环至第一吸收塔塔顶的液体与气相混合物进料的液气重量比优选范围为5～10。循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比优选范围为0.5～0.75。第一吸收塔和第二吸收塔的优选方案均为填料式结构。

3-氰基吡啶的吸收方法包括两个串联的循环吸收塔系统，每个系统均包括一座吸收塔、一台塔釜循环泵和一台循环液冷却器。采用的吸收剂为水或水溶液。由于3-甲基吡啶氨氧化生成3-氰基吡啶是一个增分子反应，因此较低的反应压力有利于目的产物的生成，工业上尤其要求3-氰基吡啶的吸收在接近常压下进行，这样才更经济合理。在该吸收方法中，循环吸收塔是非常重要的设备。本发明优选采用填料塔，理论塔板数为2～20块，优选方案为4～15块，更优选方案为6～12块。反应气经急冷后在塔釜形成3-氰基吡啶水溶液，其中主要还含有氨、二氧化碳、3-甲基吡啶、吡啶等。按常理，如果塔釜中3-氰基吡啶浓度越高，进入后续精制系统中的处理量越小，设备尺寸可相应减小，设备投资、能耗及操作费用都会降低。但由于3-氰基吡啶易水解，且浓度越高，水解速度越快，因此必须控制其浓度在一定范围内，本发明通过控制第二吸收塔进入第一吸收塔的水溶液流量来保持塔釜中的3-氰基吡啶浓度。本发明控制第一吸收塔塔釜中3-氰基吡啶的浓度为3～10重量％，优选方案为4～7重量％。同时，如果吸收剂的温度越低，则越有利于3-氰基吡啶的吸收，减少其损失，从而提高收率。但由于循环液冷却器热负荷的增加，其换热面积也会增加，设备就需做得较大，使设备投资上升。循环吸收液的温度保持在5～50℃较佳，更好的是在15～30℃。再者，维持一个恰当的吸收塔液气比也是十分重要的。第一吸收塔的液气重量比(即循环至塔顶的液体量/塔釜气体进料量)一般维持在2～15，更好的是5～10。循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比0.25～0.8，更好的是0.5～0.75。

采用本发明的吸收方法，控制液气比、吸收剂的温度在一定范围内，不仅提高了吸收效率，减少了3-氰基吡啶的损失，而且降低了能耗；同时由于控制了第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶的浓度，较好地解决了水解的问题，其回收率可达95％以上，这在工业上具有十分重要的意义，取得了较好的技术效果。

                                附图说明

图1为本发明的3-氰基吡啶吸收工艺流程示意图。

图1中，1为第一吸收塔，2为第二吸收塔，3为3-甲基吡啶氨氧化得到的气相混合物，4为3-氰基吡啶中间产物，5为第一吸收塔釜液循环泵，6为第一吸收塔循环吸收剂冷却器，7为第二吸收塔釜液循环泵，8为第二吸收塔循环吸收剂冷却器，9为补加水，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25都为管线，26为第二吸收塔塔顶气相产物。

图1中所示的流程包括两个串联的循环吸收塔1和2。3-甲基吡啶氨氧化得到的气相反应产物3经管线10首先进入第一吸收塔1，与经管线11在塔顶进入的循环吸收剂进行逆流接触，在塔中进行传热传质，塔釜产生的釜液经管线12进入第一吸收塔釜液循环泵5，增压后的釜液经管线13分为两股料，一股为3-氰基吡啶中间产物，它经管线14送至精制工段；另一股料经管线15与来自管线16的第二吸收塔塔釜液在管线17中汇合并进入第一吸收塔循环吸收剂冷却器6，冷却至一定温度后再经管线11进入第一吸收塔1的塔顶。塔顶气体(主要是二氧化碳、氮气、氧气、氨及少量3-氰基吡啶)经管线18进入第二吸收塔2，与经管线19在塔顶喷入的循环吸收剂进行接触。釜液经管线20进入第二吸收塔釜液循环泵7，增压后的物料经管线21分成二股料，其中一股经管线16送至第一吸收塔系统作为其吸收剂，另一股料则经管线22与来自管线23的补加水9(可以是新鲜水，也可以是来自精制系统的萃余水)一起经管线24进入第二吸收塔循环吸收剂冷却器8，经冷却至一定温度后，再经管线19进入第二吸收塔2。塔顶气相26经管线25送至后处理工段。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。这些实施方式是以陈述的方式给出，并无限制保护范围之意，而且使用上述图1的3-氰基吡啶吸收工艺流程来实现。

                        具体实施方式

【实施例1】

3-甲基吡啶氨氧化制得的3-氰基吡啶气相反应产物进行两塔的循环吸收，其工艺流程示意图如图1。进入第一吸收塔的气相反应产物流量为1764.08千克/小时，温度390℃，压力40KPa，其中3-氰基吡啶流量为152.76千克/小时。第一吸收塔理论板数为6块，塔顶压力30KPa，塔釜压力35KPa，塔顶温度46℃，塔釜温度60℃，液气重量比为10，循环至塔顶的液体温度45℃。第二吸收塔理论板数也为6块，塔顶压力20KPa，塔釜压力25KPa，塔顶温度40℃，塔釜温度42℃，循环至塔顶的液体温度40℃，循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比为0.67。第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶浓度为5重量％，则3-氰基吡啶的收率为96.0重量％。

【实施例2】

吸收工艺条件同实施例1，只是第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶浓度保持4重量％，则3-氰基吡啶收率为96.6重量％。

【实施例3】

吸收工艺条件同实施例1，只是第一吸收塔和第二吸收塔的理论板数均为12块，则3-氰基吡啶收率为96.2重量％。

【实施例4】

吸收工艺条件同实施例1，只是第一吸收塔和第二吸收塔的喷淋液温度均为15℃，则3-氰基吡啶收率为96.4重量％。

【实施例5】

3-甲基吡啶氨氧化制得的3-氰基吡啶气相反应产物进行两塔的循环吸收，其工艺流程示意图如图1。进入第一吸收塔的气相反应产物流量为1764.08千克/小时，温度390℃，压力40KPa，其中3-氰基吡啶流量为152.76千克/小时。第一吸收塔理论板数为12块，塔顶压力30KPa，塔釜压力35KPa，塔顶温度46℃，塔釜温度74℃，液汽重量比为5，循环至塔顶的液体温度45℃。第二吸收塔理论板数也为12块，塔顶压力20KPa，塔釜压力25KPa，塔顶温度20℃，塔釜温度29℃，循环至塔顶的液体温度20℃，循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比为0.75。第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶浓度为6重量％，则3-氰基吡啶的收率为95.0重量％。

【实施例6】

吸收工艺条件同实施例5，只是第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶浓度保持7重量％，则3-氰基吡啶收率为94.2重量％。

【实施例7】

吸收工艺条件同实施例5，只是第一吸收塔和第二吸收塔的理论板数均为18块，则3-氰基吡啶收率为95.1重量％。

【实施例8】

吸收工艺条件同实施例5，只是循环至第一吸收塔和第二吸收塔塔顶的液体温度均为15℃，则3-氰基吡啶收率为95.4重量％。

Claims (8)

1、一种3-氰基吡啶吸收方法，包括以下步骤：

a)含氨、二氧化碳、3-甲基吡啶、吡啶和3-氰基吡啶的气相混合物进入第一吸收塔的下部，分离得到液体物流和气体物流，塔顶气体物流进入第二吸收塔；塔釜液体物流分为二股，第一股作为3-氰基吡啶中间产物进入后续精制工序，第二股经冷却器冷凝冷却后循环至第一吸收塔塔顶；

b)第一吸收塔分离出的气体物流经第二吸收塔吸收分离后，塔顶得到的气体物流进入后续处理工序，塔釜液体物流分为第三股和第四股，第三股与a)步骤中第一吸收塔塔釜排出的第二股物流混合后经冷却器冷凝冷却循环至第一吸收塔塔顶；第四股与来自界外的水混合后经冷却器冷凝冷却后循环至第二吸收塔塔顶；

其中，以重量百分比计第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶的浓度为3～10％，循环至第一吸收塔塔顶的液体与气相混合物进料的液气重量比为2～15，循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比为0.25～0.8，第一吸收塔和第二吸收塔的理论塔板数均为2～20块，经冷却器冷凝冷却后循环至第一吸收塔和第二吸收塔塔顶的液体温度均为5～50℃。

2、根据权利要求1所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于第一吸收塔和第二吸收塔的理论塔板数均为4～15块。

3、根据权利要求2所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于第一吸收塔和第二吸收塔的理论塔板数均为6～12块。

4、根据权利要求1所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于经冷却器冷凝冷却后循环至第一吸收塔和第二吸收塔塔顶的液体温度均为15～30℃。

5、根据权利要求1所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于以重量百分比计第一吸收塔塔釜液中3-氰基吡啶的浓度为4～7％。

6、根据权利要求1所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于循环至第一吸收塔塔顶的液体与气相混合物进料的液气重量比为5～10。

7、根据权利要求1所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于循环至第二吸收塔塔顶的液体与循环至第一吸收塔塔顶的液体重量比为0.5～0.75。

8、根据权利要求1所述3-氰基吡啶吸收方法，其特征在于第一吸收塔和第二吸收塔均为填料式结构。

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