CN1193008C - 丙烯腈急冷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈的急冷方法，主要解决以往技术中存在必须将酸性铵盐废液直接深埋处理才能提高丙烯腈回收率或由于生产装置中急冷塔的设计问题造成喷淋不均匀，使局部呈较强碱性，造成丙烯腈聚合损失大、装置丙烯腈回收率低的问题。本发明通过采用在急冷塔上段将酸或酸与上段部分外循环液相混合后直接加入到上段集液盘上，且控制外循环液pH值为2～5，以及在急冷塔下段增加合理内构件和优化塔内气液分布的技术方案，较好地解决了该问题。本发明可使装置急冷塔处丙烯腈的损失减少一半，装置丙烯腈的回收率可提高4～5%，可用于丙烯腈工业生产装置中。

Description

丙烯腈急冷方法

                                 技术领域

本发明涉及一种丙烯腈的急冷方法。

                                 背景技术

丙烯腈是重要的有机化工原料之一，在我国已有相当规模的生产能力，有关丙烯腈技术的水平在总体上相当于国外技术，但在反应器尾气的急冷工艺以及提高丙烯腈精制回收率方面，不管是引进装置还是国内自行设计装置，效果都不理想。根据多次的标定分析，在国内生产丙烯腈的装置中，丙烯腈的精制回收率一般只有90％左右，其中在急冷塔内丙烯腈的损失就约占8％左右。

目前丙烯腈主要是通过丙烯氨氧化方法制备的，为使丙烯尽量转化，一般都采用氨过量的合成工艺方法，因此，反应器尾气中含有一定量的未反应氨。由于氨易与丙烯腈聚合，而且在碱性条件下丙烯腈和另一主要产物氢氰酸也易于自聚，因此，在急冷过程中除去反应器尾气中的未反应氨就十分重要。

反应器尾气离开反应器后，经冷却进入急冷塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。

文献US3885928中介绍了一种丙烯腈的回收和精制系统，其中急冷工艺的目的是一方面将反应器尾气冷却到一定的温度，另一方面是除去反应器尾气中未反应的氨和反应生成的聚合物及重质杂质。该文献中所采用的技术方案是用水和硫酸作为急冷液，含水、酸、聚合物和其它杂质的塔底物流从急冷系统中排出。这些塔底物流中以重量百分比计约含有10％硫酸铵、16％重质有机物、少量轻质有机物和水(约74％)。由于氨转化率不加以控制，使未反应的氨易与丙烯腈发生副反应，降低了丙烯腈的精制回收率。

文献JP昭55-104246中介绍了一种带有多段外循环冷却水的急冷塔急冷方法，其急冷塔下部为填料，上部为空塔的二段式结构。反应器尾气在230℃左右进入急冷塔下段，在此处经酸完全中和未反应氨(其中酸是加入外循环液中作为喷淋液的一部分，同时没注明调节的PH值，用的酸为硫酸)，洗涤反应气体后，导入上段，经外循环冷却水(10～60℃)冷却到40℃左右，从顶部导出。在上段塔内丙烯腈浓度最大一块板处抽出一股物料，不经吸收塔，直接到后续处理工艺中。其中上段循环水量要求是抽出量的10～25倍。据该专利称，此举可降低吸收塔的负荷，以及大循环(指装置中萃取、吸收、丙烯氨蒸发及精制部分再沸器系统中涉及到的贫水)的能量消耗。但是，由于它只在下段加酸，除氨效果不高。并且塔内的压力控制要求高，压力稍微高一点，丙烯腈的聚合损失就增大。因此，此设计丙烯腈回收率不高。

文献WO 96/23765中介绍了一种急冷方法，其急冷塔为二段式结构，其中上部为填料，下部为空塔。反应器尾气在260～280℃进入下段(其中酸为硫酸，加入外循环液中作为喷淋液的一部分，下段塔釜液PH值为5.5，塔釜液温度为85℃)，在此处经酸中和未反应氨、洗涤反应气体后，导入上段。在上段冷却到37～39℃后，从顶部导出。在上段也可加酸进一步中和氨。在控制下段循环水的喷淋、循环水量以及PH值、反应器尾气的线速后，据该文献称，除氨效果能在90％以上。也就是说，还有10％左右的氨将与丙烯腈聚合。因此，急冷塔中丙烯腈的损失较大。

上述文献都是在急冷塔的下段加硫酸除氨，降低未反应氨在下段与丙烯腈聚合的损失机会或者在上下两段都加酸完全除去未反应氨，这种采用不回收硫铵的丙烯腈生产工艺，由于急冷塔是在酸性条件下操作，抑制了丙烯腈的聚合损失，丙烯腈在急冷塔的回收率均较高，但这样做必须具备将酸性铵盐废液直接深埋处理的条件，否则铵盐废液焚烧后会产生大量硫化物而污染环境。在回收硫铵的丙烯腈生产工艺中，必须首先在急冷塔下段洗涤除去反应气体夹带的催化剂粉尘、高沸物和聚合物等杂质，而在上段加入硫酸中和未反应的氨以得到较洁净的硫铵并加以回收。在急冷设备的最下段增加填料，由于下段物料较脏，含有从反应器带来的一些催化剂粉尘，一些高沸物和聚合物等杂质，容易造成堵塞。而如果急冷设备的最下段无任何内构件，容易在此处形成气液分布不均，导致中和未反应氨效果不理想，大大增加丙烯腈的损失。如果急冷塔中未反应氨中和不完全而进入后续塔器，将严重影响后续塔器的操作，同时也将极大地增加丙烯腈的损失。

                                 发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往生产丙烯腈工艺技术中下段污水含有铵盐，铵盐无法回收，污水必须深井处理，并且塔设备易于堵塞的问题或由于塔设备下段无任何内构件，造成气液分布不合理，下段局部呈较强碱性，丙烯腈在此损失增加的缺陷，提供一种新的丙烯腈的急冷方法。该方法具有不必将铵盐废液直接深埋处理，能得到较洁净的硫铵，而且增加内构件，改善了设备内部的气液分布，降低了丙烯腈在碱性环境下的聚合损失，提高了丙烯腈回收率的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈的急冷方法，依次包括以下步骤：

a)急冷塔至少由上段和下段二段组成，上段为1～10块理论塔板的塔板式结构或填料，上段和下段中间有集液盘，集液盘上有升气管；

b)温度为180～280℃的含氨和丙烯腈的反应器流出物与急冷系统中的含水急冷液于安装有内构件的急冷塔下段接触，其中含水急冷液由喷嘴以喷淋方式喷出，内构件型式为由1～12个外部为圆形，内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成或由3～36个马鞍形几何体填料单元组成；

c)经急冷塔下段接触后的气态急冷流出物通过升气管进入急冷塔上段；

d)在上段集液盘上直接加入酸或酸与上段部分外循环液相混合后直接加入到上段集液盘上，作为外循环液用于上段喷淋，其中酸的加入量为使外循环液PH值为2～5所需的量；

e)进入急冷塔上段的气态急冷流出物与外循环液接触后，部分硫铵污水去硫铵回收装置，急冷塔上段的气态急冷流出物去吸收塔。

上述技术方案中酸优选方案为选自硫酸、醋酸、盐酸、磷酸或硝酸中的至少一种，更优选方案为硫酸。硫铵的回收优选方案为在急冷塔上段集液盘上方抽出硫铵污水加以回收。下段内构件优选方案为由1～12个外部为圆形，内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成；内构件底部位于急冷塔塔底，高为塔釜设计液位的45～95％；填料单元的高度等于内构件的高度，且呈垂直排列；填料单元的上底面大于或等于填料单元的下底面，所有填料单元的内部通道算术平均截面积优选方案为急冷塔截面积的10～80％，更优选方案为25～75％。下段内构件另一优选方案为由3～36个马鞍形几何体填料单元组成，更优选方案为由3～15个马鞍形几何体填料单元组成；内构件底部位于急冷塔塔底，高为塔釜设计液位的20～80％；马鞍形几何体填料单元的高为内构件高的10～100％；同一水平面的马鞍形几何体填料单元等圆心角排列，构成的气液通道截面积优选方案为急冷塔截面积的10～85％，更优选方案为10～50％；同一位置不同水平面的马鞍形几何体填料单元设置在同一垂直面上，中间由格栅支撑。喷淋层数优选方案为1～10层，更优选方案为2～5层；喷嘴安装角度优选方案为0～180°，更优选方案为0～60°或120～180°；同一层喷嘴按规则几何形状排列，规则几何形状优选方案为同心圆、矩形、正三角形或正方形。

本发明由于上段循环液中铵盐可循环、回收，因此可避免铵盐废液的直接深埋处理。将酸或酸与部分外循环液的混合物直接加入到上段集液盘上，使集液盘上液体PH值恒呈酸性，避免了因上段喷淋效果不佳造成局部呈碱性的情况。在上段集液盘上方增设1～10块理论塔板的塔板式结构或填料，改善了气液两相间的传质和传热，提高了除氨效果，可增强中和效率，提高了丙烯腈在急冷塔中的回收率。急冷塔下段不加酸，为碱性环境，反应器尾气进入下段后，由于内构件的作用产生了一个新的气体分布，此分布能够有针对性地与循环喷淋液逆向接触，减少了气体在塔内横向不均匀以及返混等现象，在不影响急冷、洗涤效果的前提下降低了未反应氨与丙烯腈的聚合机会。同时，由于外循环液是采用多向或多层的喷淋方式，液相能够有针对性地与气相进行接触，气液接触更加充分，急冷、洗涤迅速，减少了气液在碱性环境下的停留时间，降低了未反应氨与丙烯腈聚合的机会。由于丙烯腈在水中有一定的溶解度，因此，必须减少丙烯腈的溶解损失以及由于溶解后在液相中的聚合损失。新增内构件限制了塔釜内循环喷淋液的流向，减少了塔釜内釜液由于浓度梯度形成的扩散及横向返混，降低了釜液在塔内的停留时间以及丙烯腈在液相中的溶解，因此降低了丙烯腈的损失。而且，由于新增内构件具有一定量的液体通道，因此不易被催化剂粉末或其他聚合物杂质堵塞。工业装置应用证明：采用本发明的技术方案，整个装置的丙烯腈回收率可提高4.0～5.0％，急冷塔的丙烯腈损失至少降低了50％。同时，从集液盘上方抽出含硫酸量较少的硫铵，一方面可得较洁净的硫铵，另一方面也可降低硫酸的消耗，取得了较好的技术效果。

                                 附图说明

图1为JP昭55-104246的急冷塔急冷工艺流程。

图2为WO96/23765的急冷塔急冷工艺流程。

图3A为本发明的急冷塔急冷工艺流程。

图3B为本发明组成内构件的马鞍形几何体填料单元及安装方式。

图3C为本发明的喷嘴安装方式和排布方式。

图3D为本发明组成内构件的填料单元及安装方式。

图1、图2和图3中1为急冷塔，2为反应器尾气，3为升气管，4为塔板，5为填料，6为冷却器，7为下段外循环液，8为抽出液，9为酸液，10为急冷塔出口气，11为上段抽出釜液，12为下段抽出釜液，13为喷嘴，14为上段外循环液，15为下段内构件，16为补加的水(可为纯水或循环废水)，α为喷嘴的安装方向与垂直面的交角，L为喷淋层，D1，D2为填料单元的上底，d1，d2为填料单元的下底，H为填料单元的高，β1、β2为填料安装平面。

图3中，经预冷后的反应器尾气2进入急冷塔下段，被下段循环喷淋液7喷淋，从180～280℃急冷到约65～85℃，同时洗涤除去夹带的催化剂、高沸物、聚合物，部分釜液12排污作烧却处理。在上段，从循环液中抽出一股物料11，酸液9加入到此物料中，混合后直接加入到集液盘上，以中和未反应的氨。酸也可直接加入到集液盘上，或加入到上段补充水中后加入到集液盘上。在集液盘上方增加1～10块塔板或填料。洁净的硫铵可从塔盘上抽出以供回收。急冷后的反应气体10进入吸收塔，用低温水将其中的可凝性有机物吸收下来。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                                 具体实施方式

【比较例1】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.3，乙腈0.5，氢氰酸1.5，丙烯醛0.1，丙烯酸0.1，氨0.5，其他85.0。流量为9.25吨/小时，进料温度220℃，采用的急冷塔上下两段都为空塔设计，下段不加酸，下段外循环液采用一层单向喷淋，硫酸直接加入到集液盘上，控制上段外循环液的pH值为3.5。工业装置的丙烯腈回收率为89.1％，急冷塔的丙烯腈回收率为90.7％。

【比较例2】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.3，乙腈0.5，氢氰酸1.5，丙烯醛0.1，丙烯酸0.1，氨0.5，其他85.0。流量为49千克/小时，进料温度220℃，采用的急冷塔下段为拉西环填料，下段不加酸，下段外循环液采用一层单向喷淋，上段为塔板，塔板数为5，硫酸直接加入到集液盘上，控制上段外循环液的pH值为3.5。实验证明：急冷塔的丙烯腈回收率为91.0％。

【实施例1】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.4，乙腈0.5，氢氰酸1.4，丙烯醛0.1，丙烯酸0.3，氨0.3，其他85.0。流量为9.25吨/小时，进料温度220℃，采用本发明的急冷塔，下段外循环液喷淋为5层，喷嘴安装角度为0°、30°、150°三种，下段内构件由外部为圆形，内部通道为正三角形的填料单元组成，填料单元数为7，D2＝0.5D1，d2＝0.5d1，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为塔截面积的75％，下段不加酸；上段塔板数为8，控制外循环液的pH值为3.0。急冷塔的丙烯腈回收率为95.3％，工业装置的丙烯腈回收率为93.8％。

【实施例2】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.4，乙腈0.5，氢氰酸1.4，丙烯醛0.1，丙烯酸0.3，氨0.3，其他85.0。流量为9.25吨/小时，进料温度220℃，采用本发明的急冷方法，下段外循环液喷淋为3层，喷嘴安装角度为0°、120°、180°三种，下段内构件由外部为圆形，内部通道为正五边形的填料单元组成，填料单元数为4，D2＝0.75D1，d2＝0.75d1，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为塔截面积的45％，下段不加酸；上段塔板数为5，控制外循环液的pH值为3.0。急冷塔的丙烯腈回收率为96.0％，工业装置的丙烯腈回收率为94.6％。

【实施例3】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.4，乙腈0.5，氢氰酸1.4，丙烯醛0.1，丙烯酸0.3，氨0.3，其他85.0。流量为9.25吨/小时，进料温度220℃，采用本发明的急冷方法，下段外循环液喷淋为2层，喷嘴安装角度为30°、150°二种，下段内构件由外部为圆形，内部通道也为圆形的填料单元组成，填料单元数为6，D2＝D1，d2＝d1，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为塔截面积的25％，下段不加酸；上段塔板数为3，控制外循环液的pH值为3.0。急冷塔的丙烯腈回收率为95.6％，工业装置的丙烯腈回收率为94.2％。

【实施例4】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.4，乙腈0.5，氢氰酸1.4，丙烯醛0.1，丙烯酸0.3，氨0.3，其他85.0。流量为9.25吨/小时，进料温度220℃，采用本发明的急冷方法，下段外循环液喷淋为3层，喷嘴安装角度为30°、150°、180°三种，下段内构件由马鞍形几何体填料单元组成，填料单元数为12，几何体填料单元的高为内构件高的25％，构成的气液通道截面积为塔截面积的45％，下段不加酸；上段塔板数为3，控制外循环液的pH值为4.0。急冷塔的丙烯腈回收率为95.3％，工业装置的丙烯腈回收率为94.0％。

【实施例5】

反应器尾气组成(重量％)为：丙烯腈12.4，乙腈0.5，氢氰酸1.4，丙烯醛0.1，丙烯酸0.3，氨0.3，其他85.0。流量为9.25吨/小时，进料温度220℃，采用本发明的急冷方法，下段外循环液喷淋为5层，喷嘴安装角度为0°、120°、180°三种，下段内构件由马鞍形几何体填料单元组成，填料单元数为18，几何体填料单元的高为内构件高的17％，构成的气液通道截面积为塔截面积的35％，下段不加酸；上段塔板数为5，控制外循环液的pH值为4.5。急冷塔的丙烯腈回收率为95.0％，工业装置的丙烯腈回收率为93.7％。

Claims (10)

1、一种丙烯腈急冷方法，依次包括以下步骤：

a)急冷塔至少由上段和下段二段组成，上段为1～10块理论塔板的塔板式结构或填料，上段和下段中间有集液盘，集液盘上有升气管；

b)温度为180～280℃的含氨和丙烯腈的反应器流出物与急冷系统中的含水急冷液于安装有内构件的急冷塔下段接触，其中含水急冷液由喷嘴以喷淋方式喷出，内构件型式为由1～12个外部为圆形、内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成或由3～36个马鞍形几何体填料单元组成；

c)经急冷塔下段接触后的气态急冷流出物通过升气管进入急冷塔上段；

d)在上段集液盘上直接加入酸或酸与上段部分外循环液相混合后直接加入到上段集液盘上，作为外循环液用于上段喷淋，其中酸的加入量为使外循环液PH值为2～5所需的量；

e)进入急冷塔上段的气态急冷流出物与外循环液接触后，部分硫铵污水去硫铵回收装置，急冷塔上段的气态急冷流出物去吸收塔。

2、根据权利要求1所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于酸选自硫酸、醋酸、盐酸、磷酸或硝酸中的至少一种。

3、根据权利要求2所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于酸为硫酸。

4、根据权利要求1所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于在急冷塔上段集液盘上方抽出硫铵污水加以回收。

5、根据权利要求1所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于内构件由1～12个外部为圆形、内部通道为圆形、正三角形、矩形或正多边形填料单元组成；内构件底部位于急冷塔塔底，高为塔釜设计液位的45～95％；填料单元的高度等于内构件的高度，且呈垂直排列；填料单元的上底面大于或等于填料单元的下底面，所有填料单元的内部通道算术平均截面积为急冷塔截面积的10～80％。

6、根据权利要求5所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于所有填料单元的内部通道算术平均截面积为急冷塔截面积的25～75％。

7、根据权利要求1所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于内构件由3～36个马鞍形几何体填料单元组成；内构件底部位于急冷塔塔底，高为塔釜设计液位的20～80％；马鞍形几何体填料单元的高为内构件高的10～100％；同一水平面的马鞍形几何体填料单元等圆心角排列，构成的气液通道截面积为急冷塔截面积的10～85％。

8、根据权利要求7所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于内构件由3～15个马鞍形几何体填料单元组成，构成的气液通道截面积为急冷塔截面积的10～50％，同一位置不同水平面的马鞍形几何体填料单元设置在同一垂直面上，中间由格栅支撑。

9、根据权利要求1所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于下段喷淋层数为1～10层，喷嘴安装角度α为0～180°，同一层喷嘴按规则几何形状排列，规则几何行状为同心圆、矩形、正三角形或正方形。

10、根据权利要求9所述丙烯腈的急冷方法，其特征在于下段喷淋层数为2～5层，喷嘴的安装角度α为0～60°或120～180°。

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