CN111115788B

CN111115788B - 丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法

Info

Publication number: CN111115788B
Application number: CN201811275364.5A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 卢和泮; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN111115788A

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，主要解决现有技术处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题。本发明通过采用以下步骤：丙烯腈急冷废水和含氧气的气体经过换热与/或预热后进入催化湿式氧化反应区，在催化剂的作用下得到处理后物料；含氧气的气体一部分从急冷废水原料进口处进入，其余部分以逐步增加进气量的方式从各段催化剂床层的底部进入反应区的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产过程中急冷废水处理的工业应用中。

Description

丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法

技术领域

本发明涉及丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法。

背景技术

丙烯腈(AN)是一种重要的基本有机原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等化工产品制造领域。目前国内丙烯腈生产的主要工艺为丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨气和空气为主要原料，在一定的反应条件及催化剂的作用下，得到丙烯腈，同时副产乙腈、氢氰酸等产品。在上述丙烯腈的生产过程中，将产生以急冷废水和精制废水为主的装置废水，这些废水毒性大，色度高，成分复杂。其中急冷废水根据急冷塔型式的不同分为一段式和两段式工艺急冷废水。一段式急冷塔工艺废水仅有一股废水，对这股废水通常采用浓缩、焚烧、硫酸回收的处理方式。两段式急冷塔工艺废水产生两股废水，分别是上段硫铵废水和下段塔釜废水，上段废水经浓缩回收硫铵，过程中产生的凝液回急冷塔上段，母液则同急冷塔下段废水一起浓缩后进行焚烧处理。采用焚烧法处理急冷废水的缺点在于：一方面焚烧属高能耗过程；另一方面，焚烧过程将产生SO₂、NO_X等气体，对环境造成污染。因此，开发一种有效处理丙烯腈生产过程中急冷废水的方法，使得处理后的废水符合环保要求，实现丙烯腈装置绿色生产显得尤为重要。

湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的技术。该法是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、二次污染少、能耗低、占地面积小等优点。在湿式氧化技术的基础上，发展而来的催化湿式氧化技术，则是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂。该技术可大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，同时，降低反应所需的温度、压力，减少生产成本。CN1166574C公开了一种处理高含硫量工业废水的方法，该法首先对废水进行稀释，然后利用湿式氧化与电多相催化氧化的联用技术进行废水处理，两项技术组合应用后，有机废水的COD的总去除率达到89.6％～92.32％。该法除了湿式氧化装置外还需一套电解氧化装置，工艺流程复杂，运行成本高。CN106865860A公开了一种能量回收型废水催化湿式氧化处理装置及废水处理方法，该法首先将均相催化剂和废水混合，通过第一反应塔及第二反应塔分别得到初道处理水和二道处理水，二道处理水通过MVR蒸发器蒸发后得到结晶盐、冷凝水及含有均相催化剂的蒸余母液，其中冷凝水进入装有多相催化剂的第三反应塔进行进一步处理，最终得到符合排放标准的液相水。该法中须用MVR蒸发器对二道处理水进行处理，且均相催化剂的处理及循环使用等增加了整个工艺流程的复杂性，投资及运行费用高。CN1167089A公开了一种丙烯腈工厂废水的处理方法，该法首先对废水进行蒸发，产生含蒸汽、氨和挥发性有机化合物的气流，然后将该气流通入催化反应器，在高温条件下将其转化为含氢气、氮气和二氧化碳的混合物。该法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。

发明内容

本发明涉及丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术在处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题。提供一种新的处理丙烯腈生产过程中急冷废水的方法。该方法在处理急冷废水时，具有工艺流程简单、COD去除率高、副产热量、环保及经济效益高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，包括以下步骤：

丙烯腈急冷废水和含氧气的气体经过换热与/或预热后进入催化湿式氧化反应区，在催化剂的作用下得到处理后物料；

所述催化湿式氧化反应区包括至少一个绝热固定床反应器，每个绝热固定床反应器内包括至少一段催化剂床层；催化湿式氧化反应区内沿物流流动方向经过的催化剂床层序号依次为第1、2、…、i、…、n段；含氧气的气体一部分从急冷废水原料进口处进入，其余部分分n股分别从各段催化剂床层的底部进入；与催化剂床层序号对应的含氧气的气体的进气量依次分别为F₁、F₂、…、F_i、…、F_n，其中F₁<F₂<…<F_i<…<F_n。

上述技术方案中，从相邻两段催化剂床层底部进入的含氧气的气体的进气量F_i、F_i+1之间存在以下关系：F_i+1＝(1.01～4.0)F_i，更优选关系：F_i+1＝(1.01～3.0)F_i。

上述技术方案中，进料急冷废水的COD值为50000mg/L～350000mg/L。对于上述进料急冷废水进行处理，处理后COD的去除率大于90％。

上述技术方案中，催化湿式氧化反应区包括至少一个绝热固定床反应器，对具体的个数没有特别限制。例如但不限于绝热固定床反应器具有的个数为1～6个，例如1、2、3、4、5或6个。相邻两个绝热固定床反应器之间设置蒸汽发生器或热量回收器，上一个绝热固定床反应器的废水出料经蒸汽发生器或热量回收器进行热量回收及降温后进入下一个绝热固定床反应器。

上述技术方案中，每个绝热固定床反应器内包括至少一段催化剂床层，对具体的段数没有特别限制。例如但不限于每个绝热固定床反应器内具有的催化剂床层的段数为1～4段，例如1、2、3或4段。

上述技术方案中，催化湿式氧化反应区内催化剂床层总的段数n不大于10段。

上述技术方案中，催化湿式氧化反应区内进料急冷废水与含氧气的气体的接触方式优选为逆流。

上述技术方案中，当进料急冷废水的COD值为220000mg/L～350000mg/L时，催化湿式氧化反应区具有的绝热固定床反应器的个数优选为4～6个，每个绝热固定床反应器内具有的催化剂床层的段数优选为1～2段。

上述技术方案中，当进料急冷废水的COD值为50000mg/L～220000mg/L时，催化湿式氧化反应区具有的绝热固定床反应器的个数优选为1～3个。

上述技术方案中，从急冷废水原料进口处进入的含氧气的气体的进气量不大于总进气量的25％，剩余气体从各段催化剂床层的底部进入。

上述技术方案中，含氧气的气体中氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.0～1.4倍。

上述技术方案中，所述绝热固定床反应器具有相同和/或不同的规格尺寸，各段催化剂床层装填相同和/或不同种类和数量的催化剂。

上述技术方案中，所述催化湿式氧化催化剂为复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。

上述技术方案中，所述含氧气的气体为空气、氧气或二者的混合气。

上述技术方案中，催化湿式氧化反应的反应温度优选为180～340℃，更优选为200～320℃；反应压力优选为6～15MPaG，更优选为8～12MPaG；体积空速优选为0.2～2.0h^-1。更优选为0.5～1.5h^-1。

本发明通过采用催化湿式氧化技术处理丙烯腈生产过程中的急冷废水，避免了目前采用焚烧法处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题；通过调节进入催化湿式氧化反应区前以及每一段催化剂床层的含氧气的气体的进气量，来优化及提高各段绝热反应区的反应进行程度；同时，通过在相邻两个绝热固定床反应器之间设置蒸汽发生器或热量回收器，不仅回收了反应产生的热量，同时满足了上一个反应器废水出料进入下一个反应器继续进行反应时的进料要求，实现了高COD值废水的处理，且保证了整个催化湿式氧化反应区都处于平稳、温和、可控的状态，提升了急冷废水的处理效果，工艺简单、副产热量、环保及经济效益高、易于实现工业化，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1、图2为本发明丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法工艺流程示意图。

图1、图2中1为急冷废水原料，2为含氧气的气体进料，3为催化湿式氧化反应出料，4为不凝气，5为处理后废水，6为反应废气，R1、R2为催化湿式氧化绝热反应器，E1为进出料换热器，E2为气体预热器，E3为蒸汽发生器或热量回收器，E4为出料冷却器，D1为产物气液分离罐，D2为中间产物气液分离罐。

按图1所示的流程，急冷废水原料1经过进出料换热器E1换热升温后进入催化湿式氧化绝热反应器R1，R1反应出料通过蒸汽发生器或热量回收器E3换热降温后，再进入催化湿式氧化绝热反应器R2。在各个反应器的上部排出反应废气6。R2反应出料3经过进出料换热器E1换热降温、出料冷却器E5冷却后进入气液分离罐D1。在气液分离罐D1的顶部排出不凝气4，在底部排出处理后废水5。含氧气的气体进料2则分多股分别以各自单独设定的进气量从急冷废水原料进口处以及催化湿式氧化绝热反应器R1、R2的每一段催化剂床层的底部进入。图2所示的流程与图1基本类似，主要区别在于：图2所示流程中，急冷废水原料与含氧气的气体为并流操作。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示，进料急冷废水的COD值为340295mg/L，催化湿式氧化反应区包括6个绝热固定床反应器，每个反应器内均仅包括1段催化剂床层，各催化剂床层均装填复合金属氧化物催化剂；总体积空速为1.8h^-1，每个反应器的进口温度均为200℃，第1个反应器的进口压力为12.0MPaG；含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.3倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的10％，从第1段到第6段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的10％、12％、14％、16％、18％、20％；所得急冷废水的COD去除率为93.4％。

【实施例2】

按图1所示，进料急冷废水的COD值为287831mg/L，催化湿式氧化反应区包括5个绝热固定床反应器，前两个反应器内均包括2段催化剂床层，后三个反应器内均仅包括1段催化剂床层，各催化剂床层均装填复合金属氧化物催化剂；总体积空速为1.2h^-1，每个反应器的进口温度均为210℃，第1个反应器的进口压力为10.5MPaG；含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.2倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的5％，从第1段到第7段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的4％、9％、10％、14％、16％、19％、23％；所得急冷废水的COD去除率为94.0％。

【实施例3】

按图1所示，进料急冷废水的COD值为87343mg/L，催化湿式氧化反应区包括2个绝热固定床反应器，第1个反应器内包括2段催化剂床层且均装填复合金属氧化物催化剂，第2个反应器内包括2段催化剂床层且均装填贵金属负载型催化剂；总体积空速为0.8h^-1，每个反应器的进口温度均为220℃，第1个反应器的进口压力为8.0MPaG；含氧气的气体采用空气，空气的量满足使其所含氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.4倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的0％，从第1段到第4段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的8％、24％、28％、40％；所得急冷废水的COD去除率为97.3％。

【实施例4】

按图1所示，进料急冷废水的COD值为139387mg/L，催化湿式氧化反应区包括2个绝热固定床反应器，第1个反应器内包括1段催化剂床层且装填复合金属氧化物催化剂，第2个反应器内包括2段催化剂床层且依物流流动方向分别装填贵金属负载型催化剂、复合金属氧化物催化剂；总体积空速为1.5h^-1，每个反应器的进口温度均为210℃，第1个反应器的进口压力为8.8MPaG；含氧气的气体采用空气，空气的量满足使其所含氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.3倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的30％，从第1段到第3段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的9％、13％、48％；所得急冷废水的COD去除率为95.9％。

【实施例5】

按图1所示，进料急冷废水的COD值为232506mg/L，催化湿式氧化反应区包括4个绝热固定床反应器，第1个反应器内包括2段催化剂床层且均装填复合金属氧化物催化剂，第2个、第3个反应器内均仅包括1段催化剂床层且均装填贵金属氧化物催化剂，第4个反应器内包括2段催化剂床层且均装填复合金属氧化物催化剂；总体积空速为0.5h^-1，每个反应器的进口温度均为200℃，第1个反应器的进口压力为10.8MPaG；含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.1倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的13％，从第1段到第6段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的5％、10％、14％、17％、19％、22％；所得急冷废水的COD去除率为94.7％。

【实施例6】

按图2所示，进料急冷废水的COD值为61415mg/L，催化湿式氧化反应区包括1个绝热固定床反应器，反应器内包括4段催化剂床层，第1段、第2段催化剂床层装填复合金属氧化物催化剂，第3段、第4段催化剂床层装填贵金属负载型催化剂；总体积空速为0.7h^-1，反应器的进口温度为220℃，第一段反应器的进口压力为9.5MPaG；含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.3倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的22％，从第1段到第4段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的15％、18％、21％、24％；所得急冷废水的COD去除率为97.8％。

【实施例7】

按图1所示，进料急冷废水的COD值为201670mg/L，催化湿式氧化反应区包括3个绝热固定床反应器，前两个反应器内均仅包括1段催化剂床层，第3个反应器内包括3段催化剂床层，各催化剂床层均装填复合金属氧化物催化剂；总体积空速为1.0h^-1，每个反应器的进口温度均为200℃，第1个反应器的进口压力为7.5MPaG；含氧气的气体采用空气，空气的量满足使其所含氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.2倍；从急冷废水原料进口处进入的气体量为总进气量的17％，从第1段到第5段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的9％、12％、16％、19％、27％；所得急冷废水的COD去除率为93.5％。

【比较例1】

按实施例1的条件及步骤，保持其他条件不变，从第1段到第6段催化剂床层的底部进入的气体量均分别为总进气量的15％；所得急冷废水的COD去除率为90.5％。

【比较例2】

按实施例2的条件及步骤，保持其他条件不变，从第1段到第7段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的23％、19％、16％、14％、10％、9％、4％；所得急冷废水的COD去除率为89.1％。

【比较例3】

按实施例3的条件及步骤，保持其他条件不变，从第1段到第4段催化剂床层的底部进入的气体量分别为总进气量的24％、8％、40％、28％；所得急冷废水的COD去除率为93.9％。

Claims

1.丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，包括以下步骤：

所述催化湿式氧化反应区包括至少一个绝热固定床反应器，每个绝热固定床反应器内包括至少一段催化剂床层；催化湿式氧化反应区内沿物流流动方向经过的催化剂床层序号依次为第1、2、…、i、…、n段；含氧气的气体一部分从急冷废水原料进口处进入，其余部分分n股分别从各段催化剂床层的底部进入；与催化剂床层序号对应的含氧气的气体的进气量依次分别为F₁、F₂、…、F_i、…、F_n，其中F_i+1＝(1.01～4.0)F_i；

所述进料急冷废水的COD值为50000mg/L～350000mg/L；

所述催化湿式氧化反应区相邻两个绝热固定床反应器之间设置蒸汽发生器或热量回收器；

所述催化湿式氧化反应区内进料急冷废水与含氧气的气体的接触方式为逆流；

所述从急冷废水原料进口处进入的含氧气的气体的进气量不大于总进气量的25％，剩余气体从各段催化剂床层的底部进入。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于从相邻两段催化剂床层底部进入的含氧气的气体的进气量F_i、F_i+1之间存在以下关系：F_i+1＝(1.01～3.0)F_i。

3.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于催化湿式氧化反应区具有的绝热固定床反应器的个数为1～6个。

4.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于每个绝热固定床反应器内具有的催化剂床层的段数为1～4段。

5.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于催化湿式氧化反应区内催化剂床层总的段数n不大于10段。

6.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于当进料急冷废水的COD值为220000mg/L～350000mg/L时，催化湿式氧化反应区具有的绝热固定床反应器的个数为4～6个，每个绝热固定床反应器内具有的催化剂床层的段数为1～2段。

7.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于含氧气的气体中氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.0～1.4倍。

8.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于所述绝热固定床反应器具有相同和/或不同的规格尺寸，各段催化剂床层装填相同和/或不同种类和数量的催化剂。

9.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于所述催化湿式氧化催化剂为复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于所述含氧气的气体为空气、氧气或二者的混合气。

11.根据权利要求1所述的丙烯腈生产过程中急冷废水的处理方法，其特征在于催化湿式氧化反应的反应温度为180～340℃，和/或反应压力为6～15MPaG，和/或体积空速为0.2～2.0h^-1。