EA020721B1 - Способ и устройство для получения водных растворов цианопиридинов - Google Patents
Способ и устройство для получения водных растворов цианопиридинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA020721B1 EA020721B1 EA201200596A EA201200596A EA020721B1 EA 020721 B1 EA020721 B1 EA 020721B1 EA 201200596 A EA201200596 A EA 201200596A EA 201200596 A EA201200596 A EA 201200596A EA 020721 B1 EA020721 B1 EA 020721B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- column
- cyanopyridine
- section
- gas phase
- stripping
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/435—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
- C07D213/85—Nitriles in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения цианопиридина, в котором (А) в реакторе получают газообразный продукт реакции, содержащий цианопиридин; (Б) газообразный продукт реакции охлаждают водой в колонне (2) и получают газовую фазу, из которой удалена по меньшей мере часть цианопиридина; (В) газовую фазу подают в конденсатор, в котором получают конденсат, а из газовой фазы удаляют по меньшей мере часть воды; и (Г) газовую фазу из конденсатора пропускают по меньшей мере через один теплообменник. Вторым объектом изобретения является устройство для осуществления такого способа.
Description
Изобретение относится к способам и устройствам для получения цианопиридинов из алкилпиридинов.
Уровень техники
Цианопиридины являются важным исходным материалом для получения фармацевтических полупродуктов и других соединений. 3-Метилпиридин (3-пиколин) представляет собой промежуточный продукт при промышленном получении никотинамида и никотиновой кислоты, являющейся жизненно важным витамином комплекса витаминов В (витамин В3).
В данной области техники известны способы получения цианопиридинов из метилпиридинов. Обычно цианопиридины оксидируют с использованием аммиака и кислорода в присутствии катализатора. Этот способ называется аммоксидирование или окислительный аммонолиз. Известны различные катализаторы, включающие определенные комбинации компонентов катализатора, которые могут быть нанесены в виде слоя на вещество-носитель.
В \УО 03/022819 раскрыты способы получения гетероароматических нитрилов путем аммоксидирования соответствующих алкилзамещенных пиридинов. Способы и катализаторы аммоксидирования алкилпиридинов раскрыты также в \УО 95/32055.
После реакции аммоксидирования получают газообразную смесь, содержащую цианопиридин, аммиак, остаточные метилпиридины, побочные продукты, например пиридин и газы потока из реакции, такие как кислород, азот, диоксид углерода, а также вода. Поэтому необходимо выделить цианопиридин из этой смеси. В данной области техники известны разные способы отделения этого продукта от других компонентов.
Для выделения цианопиридина в данной области техники известны способы, в которых цианопиридин охлаждают или экстрагируют добавлением органического растворителя.
В И8 2861299 описан способ получения цианопиридина из продукта реакции, в котором продукт реакции пропускают через конденсатор (холодильник), уловитель твердой углекислоты и фильтр из стекловаты и экстрагируют в коллекторе с использованием инертного растворителя, например бензола. Экстракция добавлением бензола в качестве хладагента описана также в υδ 3929811. Однако использовать органические хладагенты не выгодно, так как органические растворители, такие как бензол, являются сравнительно дорогостоящими, токсичными и легко воспламеняющимися при высоких температурах. Кроме того, способы охлаждения часто являются сложными и требуют осуществления большого числа технологических стадий.
Для решения проблем, связанных с охлаждением органическими растворителями, в данной области техники разработаны способы, в которых не требуется использование какого-либо органического растворителя. В ΟΝ 101045706 А описан способ, в котором газообразный продукт, полученный в результате реакции аммоксидирования, контактирует с циркулирующим водным раствором в двух абсорбционных колоннах (башнях) с целью получения водного раствора 3-цианопиридина. Поскольку цианопиридин при высоких температурах и при высокой концентрации гидролизуется с образованием никотиновой кислоты, необходимо поддерживать концентрацию 3-цианопиридина в абсорбционных колоннах и в продукте ниже 10 мас.%. Кроме того, необходимо поддерживать температуру циркулирующего водного раствора и соответственно температуру в двух абсорбционных колоннах ниже 50°С, предпочтительно от 15 до 30°С. При выборе такой низкой концентрации и температуры выделяют более 95% продукта. Однако концентрация продукта в конечном растворе является сравнительно низкой, и было бы желательно получить продукт с более высокой концентрацией. Кроме того, потеря 5% цианопиридина за счет гидролиза все же является сравнительно высокой. Г азообразный продукт, из которого был выделен цианопиридин, в этом способе повторно не используется; кроме того, в этом способе требуются по меньшей мере две абсорбционные колонны. Из соображений эффективности, а также из экологических соображений было бы желательно дальнейшее использование газообразного продукта.
Как правило, обращение с газовой фазой, полученной при получении цианопиридинов, является проблематичным, так как имеется тенденция к накоплению в устройствах твердых отложений. Поэтому особенно проблематичным является повторное использование таких газовых фаз после уменьшения содержания цианопиридинов. После образования отложений в трубопроводах и других частях технологической установки может иметь место уменьшение подачи газов. Не представляется возможным поддерживать непрерывность осуществления способа, и его эффективность снижается. Устройства подлежат очистке трудоемким способом в течение какого-то времени, во время которой осуществление способа должно быть прервано.
- 1 020721
Сущность изобретения
Задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке способа получения цианопиридинов, который устраняет вышеуказанные недостатки.
В частности, задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке усовершенствованного способа получения цианопиридинов, в котором эффективным способом выделяют цианопиридины из газообразной смеси. Этот способ можно применять с использованием воды в качестве растворителя. Отложения в устройстве не должны отрицательно влиять на осуществление способа. Поэтому прерывать осуществление способа для удаления отложений не потребуется или потребуется, по меньшей мере, лишь в редких случаях.
Следующая задача, лежащая в основе изобретения, заключается в разработке способа получения цианопиридинов, который можно осуществлять в замкнутом циркуляционном процессе. В частности, по меньшей мере часть газовой фазы и водной фазы циркулирует и повторно используется в процессе.
В изобретении предлагается сравнительно простой способ и устройство для получения цианопиридинов из газообразной смеси. Этот способ и устройство обеспечивают возможность очистки цианопиридинов с малым количеством отходов и, следовательно, приемлемым с экологической точки зрения способом. Обеспечивается высокий выход цианопиридинов. Во время осуществления способа сохраняется низкая степень гидролиза цианопиридина.
Задача, лежащая в основе изобретения, неожиданным образом решена с использованием способа и устройства, предлагаемых в формуле. Дополнительные варианты осуществления изобретения раскрыты в описании.
Объектом изобретения является способ получения цианопиридина, в котором:
(A) в реакторе получают газообразный продукт реакции, содержащий цианопиридин;
(Б) газообразный продукт реакции охлаждают водой в колонне и получают газовую фазу, из которой удалена по меньшей мере часть цианопиридина;
(B) газовую фазу подают в конденсатор, в котором получают конденсат, и удаляют из газовой фазы по меньшей мере часть воды;
(Г) газовую фазу из конденсатора пропускают по меньшей мере через один теплообменник.
Не ограничиваясь теорией, предполагают, что наблюдаемая проблема твердых отложений, по меньшей мере частично, связана с образованием тумана во время охлаждения газовой фазы, содержащей конденсируемые компоненты. Туман состоит из очень маленьких капелек жидкости, которые образуются на стадии конденсации и охлаждения. Эти маленькие капельки вряд ли можно выделить из газовой фазы посредством гравитационных и инерционных сил. Поэтому газообразный поток переносит эти капельки из устройств для конденсации и охлаждения в следующие за ними трубопроводы и устройства. Капельки включают конденсируемые компоненты, такие как вода, цианопиридин, аммиак и др. Это - идеальный состав для образования никотинамида и никотиновой кислоты. При соприкосновении капелек со стенками трубопроводов и устройств и уменьшении водонасыщенности окружающей газовой фазы вследствие изменения температуры и/или давления вода испаряется. В результате этого никотинамид и никотиновая кислота, которые не являются летучими компонентами, остаются на стенках трубопроводов и устройств в виде твердых отложений. После образования отложений в трубопроводах и других частях технологической установки может иметь место уменьшение подачи газов. Не представляется возможным поддерживать непрерывность осуществления способа, и его эффективность снижается. Устройства подлежат очистке трудоемким способом в течение какого-то времени, во время которой осуществление способа должно быть прервано.
Так как химический синтез никотинамида и никотиновой кислоты происходит только в жидкой фазе, а не в газовой фазе, в способе и устройстве, которые предлагаются в изобретении, образование тумана после стадии конденсации исключается благодаря нагреву газовой фазы с целью испарения капелек до начала синтеза никотинамида и никотиновой кислоты в значительных количествах. В результате этого образование никотинамида и никотиновой кислоты прекращается, при этом прекращается или, по меньшей мере, существенно уменьшается образование твердых отложений.
Газ из конденсатора нагревают в обычном теплообменнике. Теплообменник представляет собой устройство для передачи тепла от одной среды к другой, при которой эти среды разделены сплошной стенкой, так чтобы они не могли смешиваться. По меньшей мере в одном теплообменнике, используемом в соответствии с изобретением на стадии (Г), газовую фазу из конденсатора нагревают до температуры 80-350°С, предпочтительно 90-200°С, более предпочтительно 100-130°С. В теплообменнике происходит переход влажной газовой фазы в сухую газовую фазу. Во время такого перехода возможно образование твердых отложений. В теплообменнике предпочтительно осаждаются и накапливаются никотиновая кислота и никотинамид. Предпочтительно используется обычный кожухотрубный теплообменник, однако подходящим является также теплообменник любого другого типа.
Во избежание образования никотинамида и никотиновой кислоты выходящую из конденсатора газовую фазу следует подавать в теплообменник как можно быстрее. Предпочтительно газовую фазу подают из конденсатора по меньшей мере в один теплообменник менее чем за 2 мин, более предпочтительно менее чем за 1 мин или менее чем за 30 с. Лучше, если соединительный патрубок между конденсато- 2 020721 ром и по меньшей мере одним теплообменником будет максимально коротким. Между конденсатором и теплообменником предпочтительно не устанавливают никаких устройств для очистки газовой фазы. Однако могут быть установлены регуляторы, например, для регулирования расхода, температуры или давления.
Температура выходящего из конденсатора газа предпочтительно по меньшей мере на 50°С, более предпочтительно по меньшей мере на 80°С ниже температуры газа, выходящего из теплообменника.
Температуры в конденсаторе и теплообменнике предпочтительно регулируют в зависимости от давления. Специалисту в данной области известно, что при высоком давлении температуры конденсации воды в конденсаторе и осаждения побочных продуктов в теплообменнике могут быть выше, а при низком давлении - ниже.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения количество твердых отложений, накапливающихся по меньшей мере в одном теплообменнике, контролируется. Когда накапливается заранее установленное количество твердых отложений, теплообменник можно очистить промывкой. Количество отложений в теплообменнике предпочтительно контролируют путем контроля давления. Обычно при накоплении большого количества отложений давление перед теплообменником повышается.
Было установлено, что эффективное удаление отложений осуществляется путем промывки водой или водным раствором, предпочтительно водным раствором, полученным при осуществлении способа. Промывным раствором предпочтительно служит водный конденсат, полученный из конденсатора. Предпочтительно используется мягкая вода, например дистиллированная вода. Теплообменник можно промывать, когда осуществление способа прервано. Или же теплообменник может включать средства для промывки, которые можно приводить в действие во время осуществления способа. Таким образом, теплообменник можно промывать, несмотря на то, что продолжается очистка цианопиридина. Промывку можно проводить с постоянными интервалами времени.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (Г) газовую фазу пропускают по меньшей мере через два теплообменника, установленные параллельно. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения имеются два теплообменника, которые установлены параллельно. Однако может быть установлен также ряд теплообменников, например 3, 4, 5 или 6 теплообменников. При использовании двух или более теплообменников, установленных параллельно, теплообменники можно промывать поочередно, не прерывая осуществление способа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения во время промывки по меньшей мере одного теплообменника по меньшей мере еще один теплообменник не промывают. В этом варианте осуществления изобретения способ в целом может обслуживать по меньшей мере один теплообменник. Каждый теплообменник предпочтительно имеет переключатель для перехода с рабочего режима на режим промывки. В рабочем режиме газовую фазу из конденсатора пропускают через теплообменник. В режиме промывки поток газа через теплообменник, подлежащий промывке, прерывается. Предпочтительно промывная жидкость повторно используется в процессе и может возвращаться непосредственно в конденсатор, холодильник или какую-либо другую часть установки. В этом варианте осуществления изобретения по меньшей мере один теплообменник всегда находится в рабочем режиме и в эксплуатации. Поэтому при удалении отложений из теплообменников не требуется прерывать осуществление способа в целом. Текущий контроль, переключение и/или промывку можно осуществлять автоматически или вручную.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения имеется ряд теплообменников и эти теплообменники промывают поочередно. В другом варианте осуществления изобретения имеется ряд теплообменников и промывают все теплообменники, за исключением одного теплообменника, который находится в рабочем режиме.
Колонна предпочтительно представляет собой промышленную колонну. Однако предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять и в лабораторном масштабе. В предпочтительном варианте осуществления изобретения колонна включает секцию абсорбции и, по усмотрению, секцию отпарки. Абсорбционные колонны и отпарные колонны являются обычными элементами промышленных химикотехнологических установок. На стадии (Б) предлагаемого в изобретении способа абсорбционная колонна или секция обычно предназначена для охлаждения газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин. Во время охлаждения по меньшей мере часть цианопиридина газовой фазы реакции переходит из газовой фазы в водную фазу.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадия (Б) включает:
(а) обеспечение колонны, включающей секцию абсорбции и секцию отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которая проходит через секцию абсорбции, поступает в секцию отпарки;
(б) подачу газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин, в колонну;
(в) контактирование газовой фазы с водным раствором в секции абсорбции, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе;
(г) отпарку водного раствора, полученного из секции абсорбции на стадии (в), в секции отпарки с использованием газа для отпарки;
- 3 020721 (д) извлечение водного раствора из нижней части колонны.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор вводят в верхней части колонны или вблизи верха колонны, пропускают через секцию абсорбции и секцию отпарки, если таковая имеется, и извлекают в нижней части или вблизи нижней части колонны. При прохождении через колонну сверху вниз водный раствор поглощает цианопиридин.
Если ниже секции абсорбции имеется секция отпарки, газ для отпарки, который вводят в нижней части колонны или вблизи нижней части колонны, пропускают через секцию отпарки и секцию абсорбции и выпускают в верхней части колонны или вблизи верха колонны. Отсюда следует, что поток газа и поток жидкости могут перемещаться в колонне в противоположных направлениях по отношению друг к другу.
В частном варианте осуществления изобретения колонна представляет собой одну башню, имеющую сплошную наружную металлическую стенку. В другом варианте осуществления изобретения секция абсорбции и секция отпарки находятся в отдельных колоннах, т.е. в абсорбционной колонне и отпарной колонне, причем обе колонны соединены друг с другом; абсорбционная колонна расположена наверху отпарной колонны, так что вместе обе колонны образуют колонну. Таким образом, если обеспечивается необходимый расход газа и жидкости и регулирование абсорбции и отпарки цианопиридина, конструкция и конфигурация колонны определяются по усмотрению специалиста в данной области техники.
Секция абсорбции представляет собой обычную секцию абсорбции жидкость/газ, известную в данной области техники. В верхней части или выше секции абсорбции имеется впускное отверстие для добавления воды, предпочтительно чистой воды. Секция абсорбции включает устройства, обеспечивающие поток или медленную подачу водного раствора вниз по каплям. В данной области техники известны конструкции и устройства, которые обеспечивают в секции абсорбции хороший контакт между восходящим потоком газа и нисходящим потоком жидкости. Секция абсорбции предпочтительно включает тарелки, которые в данной области техники известны как колпачковые тарелки. Колонна может включать от 2 до 40 или от 5 до 20 тарелок. Обычно, чем больше установлено тарелок, тем больше количество растворенного цианопиридина. Контакт между газом и жидкостью в секции абсорбции можно улучшить, используя также другие средства, например насадочные материалы. Насадочные материалы могут представлять собой либо насыпную, либо упорядоченно расположенную насадку. Предпочтение отдают упорядоченно расположенным насадкам, так как они высокоэффективны, особенно при низком соотношении жидкости и газа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения температура в секции абсорбции составляет от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Такую температуру в колонне можно обеспечить без действующего охлаждения, если это - температура насыщения потока газа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (б) газовую фазу подают в колонну в каком-либо месте колонны, которое находится ниже секции абсорбции и выше секции отпарки. Таким образом, газовая фаза может проходить вверх в секцию абсорбции до выпускного отверстия в верхней части или вблизи верха колонны. В секцию отпарки газовая фаза не поступает или поступает в незначительном количестве.
В секции отпарки компоненты удаляют из водного раствора с помощью потока пара. В данной области техники известны колонны и устройства для отпарки жидкостей. В предпочтительном варианте осуществления изобретения секция отпарки представляет собой насадочную или тарельчатую колонну. Прошедший через секцию абсорбции водный раствор, содержащий по меньшей мере часть цианопиридина, поступает в секцию отпарки. Проходя через секцию отпарки и стекая вниз потоком или по каплям, жидкость контактирует с газом для отпарки. Г аз для отпарки вводят в нижней части колонны или вблизи низа колонны и ниже или вблизи нижней части секции отпарки. Секция отпарки включает средства для улучшения контакта жидкой фазы с паровой фазой. В предпочтительном варианте осуществления изобретения секция отпарки представляет собой тарельчатую колонну. На тарелках жидкость течет назад и вперед в горизонтальном направлении, тогда как пузырьки пара поднимаются вверх через отверстия и тарелки. Таким образом, площадь контакта между жидкостью и паровой фазой увеличивается. В другом варианте осуществления изобретения или в дополнение секция отпарки может представлять собой насадочную колонну, предпочтительно с упорядоченно расположенной насадкой. Секция отпарки, используемая в соответствии с изобретением, не ограничена этими конкретными вариантами конструктивного исполнения, так что применима любая известная в данной области техники конструкция, в которой осуществляется отпарка летучих компонентов из водного раствора.
В секции отпарки из водного раствора цианопиридина удаляют компоненты, которые являются более летучими, чем вода. Это - компоненты, имеющие в водном растворе более высокое парциальное давление по сравнению с их парциальным давлением в газовой фазе. В частности, в секции отпарки удаляют аммиак. Это является благоприятным фактором, так как аммиак вызывает гидролиз цианопиридина. Кроме того, удаляют такие газообразные компоненты, как Ν2, диоксид углерода, цианисто-водородную кислоту, кислород и ароматические компоненты, такие как пиридин и метилпиридины.
- 4 020721
В предпочтительном варианте осуществления изобретения газом для отпарки является водяной пар. Отпарку водного раствора целесообразно осуществлять водяным паром, поскольку никакой другой газообразный компонент в этом способе не предлагается и не растворяется в водном растворе. Водяной пар может конденсироваться и становиться частью водного раствора. Водяной пар может быть получен известными способами. В предпочтительном варианте осуществления изобретения водяной пар получают от парового котла.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения температура в секции отпарки составляет от 90 до 115°С, предпочтительно от 100 до 110°С, в зависимости от давления. Компоненты, имеющие в жидкой фазе более высокое парциальное давление по сравнению с их парциальным давлением в газовой фазе, выпариваются из водного раствора. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в колонне поддерживают давление, равное атмосферному давлению или немного выше или ниже атмосферного давления. Например, давление может составлять от 500 до 2000 мбар, или от 700 до 1700 мбар, или от 900 до 1200 мбар.
Водный раствор собирают в нижней части колонны. В предпочтительном варианте осуществления изобретения во время и/или после извлечения (д) водный раствор охлаждают в холодильнике до температуры ниже 50°С, предпочтительно ниже 40°С. Охлаждение водного раствора необходимо для ингибирования гидролиза цианопиридина.
Поскольку при высоких температурах цианопиридины могут подвергаться гидролизу, общее время, в течение которого цианопиридины остаются в колонне при высокой температуре, должно быть сведено к минимуму. Когда водный раствор после прохождения через секцию отпарки поступает в нижнюю часть колонны, этот раствор следует извлекать из колонны как можно быстрее. При использовании колонны с секцией абсорбции и секцией отпарки, которая описана выше, можно выделить цианопиридин из газообразного продукта реакции в течение сравнительно короткого периода времени. Например, среднюю продолжительность периода времени от подачи продукта реакции в колонну до извлечения цианопиридина можно установить в пределах 1 ч. Несмотря на то что в колонне применяются высокие температуры, потеря цианопиридина вследствие гидролиза является небольшой, например приблизительно менее 2 мас.%. Общий выход цианопиридина в расчете на общее количество цианопиридина, подаваемого в колонну, предпочтительно составляет более 98%.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения водный раствор, извлекаемый на стадии (д), содержит более 15 мас.% цианопиридина, или предпочтительно более 25 мас.%, или более 30 мас.%. Водный раствор, извлекаемый на стадии (д), может содержать от 15 до 45 мас.% или от 25 до 40 мас.% цианопиридина. Потом цианопиридин может быть выделен из воды известными способами. В предпочтительном варианте осуществления изобретения цианопиридин экстрагируют добавлением, например, толуола.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в реакторе осуществляется аммоксидирование алкилпиридина. Эта реакция включает стадию контактирования алкилпиридинов с катализатором в присутствии аммиака и кислорода. Таким образом, этот способ представляет собой окислительный аммонолиз (аммоксидирование). Обычно кислород для осуществления способа подается с воздухом. Газообразный продукт, полученный из реакции аммоксидирования, содержит азот (в качестве основного компонента), диоксид углерода, водяной пар, аммиак, кислород и продукт - цианопиридин. Кроме того, в качестве побочных продуктов присутствуют непрореагировавший алкилпиридин и пиридин, а также их производные. В данной области техники известны способы получения цианопиридинов из алкилпиридинов путем аммоксидирования в присутствии катализаторов. Такие способы описаны, например, в №О 03/022819, №О 2005/016505, №О 2004/071657 и ЕР 0726092 А1. Раскрытые в них способы получения цианопиридинов из алкилпиридинов включены здесь в виде ссылок.
После реакции аммоксидирования газовая фаза имеет высокую температуру, обычно около 300-450°С. В частном варианте осуществления изобретения полученную из реактора газовую фазу перед подачей в колонну на стадии (б) предварительно охлаждают. Например, газовую фазу можно охладить до температуры приблизительно 150-200°С. Энергию, полученную во время предварительного охлаждения, можно повторно использовать в способе. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор предлагается в виде слоя катализатора и/или с температурой в диапазоне 250-450°С, предпочтительно 300-390°С. В предпочтительном варианте осуществления изобретения алкилпиридин контактирует с катализатором в газовой фазе. В предпочтительном варианте осуществления изобретения алкилпиридин представляет собой 3-метилпиридин, и, следовательно, цианопиридин представляет собой 3-цианопиридин. В других вариантах осуществления изобретения алкилпиридин представляет собой
1- метилпиридин, а цианопиридин - 1-цианопиридин или алкилпиридин представляет собой
2- метилпиридин, а цианопиридин - 2-цианопиридин. В качестве исходных компонентов можно также использовать смесь алкилпиридинов. Кроме того, можно использовать алкилпиридины, имеющие две или более алкильные составляющие, такие как лутидин.
На стадии (С) способа, предлагаемого в изобретении, газовую фазу, которая прошла через колонну, подают в конденсатор. Получают водный конденсат. Далее, улавливают органические компоненты с низкой температурой испарения. На этой стадии предпочтительно конденсируется остаточный цианопи- 5 020721 ридин, если таковой присутствует. Температуру в конденсаторе предпочтительно поддерживают в диапазоне 20-50°С, более предпочтительно 30-40°С.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полученный на стадии (В) конденсат не сливают. Его можно подавать в колонну, предпочтительно в секцию абсорбции в колонне, или можно использовать для промывки теплообменника. При повторной подаче водного конденсата в колонну весь способ можно осуществлять без слива водного раствора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть газовой фазы, которая на стадии (Г) прошла по меньшей мере через один теплообменник, подают в реактор. При повторной подаче газовой фазы в реактор общее количество отходящего газа можно существенно уменьшить. Однако, учитывая, что во время реакции содержание кислорода в химически активном газе уменьшается, часть газовой фазы следует заменять свежим воздухом, приводя тем самым содержание кислорода в соответствие с необходимым содержанием. Было установлено, что это можно обеспечить путем замены приблизительно 20% газовой фазы свежим воздухом. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения приблизительно от 5 до 40 об.% или от 10 до 30 об.% газовой фазы из теплообменников заменяют воздухом перед повторной подачей ее в реактор.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения давление в этом способе регулируется компрессором или вентилятором. Например, компрессор может быть установлен на трубопроводе после теплообменников.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ представляет собой замкнутый технологический процесс, в котором водную фазу, не извлеченную из колонны на стадии (д), возвращают обратно и/или в котором возвращают обратно по меньшей мере часть газовой фазы, предпочтительно более 50 об.%. В соответствии с изобретением термин замкнутый технологический процесс означает, что газ или жидкость в основном не отводят и не добавляют, за исключением указанных мест. В замкнутом процессе объем воды, которую сливают на стадии (д), восполняют. Воду предпочтительно добавляют в секцию абсорбции в верхней части колонны, однако воду можно добавлять и в других местах. В частности, жидкие отходы не сливают либо сливают лишь в малом количестве. Предпочтительно имеет место циркуляция водного раствора и в нижней части колонны получают водный раствор продукта. Давление газа можно регулировать посредством трубопроводной арматуры.
Способ, предлагаемый в изобретении, является способом получения цианопиридина. Это означает, что получают, по меньшей мере, какой-либо цианопиридин. Этот способ является также способом получения водного раствора цианопиридина, способом выделения цианопиридина и способом очистки цианопиридина.
Вторым объектом изобретения является устройство для получения цианопиридина, включающее:
(ί) реактор для получения газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин;
(ίί) колонну для охлаждения газообразного продукта реакции водой, так чтобы получить газовую фазу, из которой удалена по меньшей мере часть цианопиридина;
(ίίί) конденсатор, в котором получают конденсат, для удаления из газовой фазы, полученной из колонны, по меньшей мере части воды и (ίν) по меньшей мере один теплообменник, через который пропускают газовую фазу, полученную из конденсатора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения колонна включает секцию абсорбции и секцию отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которую пропускают через секцию абсорбции, поступает в секцию отпарки;
средства для подачи газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин, в колонну; секцию абсорбции, приспособленную для контактирования газовой фазы с водным раствором, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе;
секцию отпарки, приспособленную для отпарки водного раствора, полученного из секции абсорбции, с использованием газа для отпарки;
средства для извлечения водного раствора в нижней части колонны.
Устройство, предлагаемое в изобретении, применимо и приспособлено для осуществления предлагаемого в изобретении способа. Следовательно, в предлагаемом в изобретении устройстве могут применяться описанные выше определенные варианты осуществления изобретения, относящиеся к способу, предлагаемому в изобретении. Следующим объектом изобретения является использование предлагаемого в изобретении устройства в способе, предлагаемом в изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения колонна дополнительно включает средства в верхней части колонны для подачи газовой фазы, которую пропускают через секцию абсорбции, в конденсатор, в котором получают водный конденсат.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения конденсатор включает средства для подачи водного конденсата из конденсатора в колонну, предпочтительно в секцию абсорбции, и/или средства для подачи газовой фазы, которую пропускают по меньшей мере через один теплообменник, в реактор.
- 6 020721
В предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство дополнительно включает котел для получения водяного пара для секции отпарки и/или холодильник для охлаждения водного раствора после извлечения (д). В предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство дополнительно содержит цианопиридин. Во время работы устройство содержит в колонне газообразный продукт реакции, содержащий цианопиридин, и водный раствор, содержащий цианопиридин.
Устройство включает средства для подачи газов и жидкостей, такие как трубопроводы с соответствующими впускными и выпускными отверстиями. Трубопроводы, впускные и выпускные отверстия могут включать средства регулирования для корректировки и регулирования расхода, например трубопроводную арматуру и насосы. Расход газа можно регулировать посредством компрессоров и вентиляторов.
Способ и устройство, предлагаемые в изобретении, обеспечивают решение вышеуказанных задач. Изобретение обеспечивает простой и эффективный способ и устройство для получения водных растворов цианопиридина высокой степени чистоты. Охлаждение можно осуществлять водой или полученным в способе водным раствором. Использование органических растворителей для охлаждения не требуется. Благодаря предлагаемым в изобретении способу и устройству решена проблема нежелательных отложений побочных продуктов в устройстве. В соответствии с изобретением отложения накапливаются по меньшей мере в одном теплообменнике. Их можно просто удалить путем промывки водой. При использовании по меньшей мере двух теплообменников, установленных параллельно, отложения можно удалить, не прерывая всего способа. При накоплении отложений в теплообменниках остальные элементы и части устройства не имеют или в основном не имеют отложений. Предлагаемый в изобретении способ обеспечивает очистку цианопиридинов, наряду с тем, что поддерживается низкая степень гидролиза цианопиридинов, например менее 2 или менее 1%. Таким образом, способ в целом можно осуществлять бесперебойно и с высоким КПД (выходом).
Краткое описание чертежей
На фигуре показан предпочтительный вариант устройства, предлагаемого в изобретении.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Способ в целом регулируется для эффективного удаления водного раствора цианопиридина из колонны (2), в то время как газовая фаза циркулирует и растворитель собирается в конденсаторе (7). Колонна (2), представленная в качестве примера на фигуре, включает секцию (3) абсорбции и секцию (4) отпарки. Имеются два теплообменника для накопления твердых отложений. Представленное устройство является лишь примером, и предлагаемое в изобретении соединение конденсатора с одним или несколькими теплообменниками применимо для любого способа очистки цианопиридинов путем охлаждения водой из газовой фазы.
Устройство, показанное на фигуре, включает реактор (1), в котором получают газообразный продукт, содержащий цианопиридин, и посредством соединения (10) направляют его в колонну (2). Этот газообразный продукт можно охладить в холодильнике (26). Газообразный продукт вводят в колонну (2) приблизительно в середине, между верхней секцией (3) абсорбции и нижней секцией (4) отпарки. Вблизи нижней части колонны имеется котел (5), из которого почти в низ колонны поступает горячий пар. В нижней части колонны имеется выпускное отверстие и соединение (11) для извлечения водного раствора, содержащего цианопиридин. Раствор можно пропускать через холодильник (6) и выделять для дальнейшего использования через соединение (14). В верхней части колонны (2) имеется выпускное отверстие и соединение (15) для выпуска газовой фазы с малым содержанием цианопиридина, которая прошла через секцию (3) абсорбции.
Газовая фаза через соединение (15) проходит в конденсатор (7). Конденсатор (7) предназначен для конденсации нелетучих компонентов, т.е. воды и цианопиридина. Конденсированную водную фазу из конденсатора (7) повторно подают в верхнюю часть колонны (2) через соединение (16). При необходимости, соединение (16) обслуживает насос. Водный конденсат повторно вводят в верхнюю часть или вблизи верха колонны (2), так что в секции абсорбции водная фаза выполняет функцию абсорбирующей жидкости. Объем воды, который извлекают вместе с раствором цианопиридина, восполняют свежей водой. В этом способе ее можно добавлять в любом месте, например через соединение (21).
Газовую фазу, которую пропускают через конденсатор (7), через соединения (23а, 23б) подают по меньшей мере в один теплообменник (9). На фигуре представлены два теплообменника (9а) и (9б), установленные параллельно. Поток газа направляется через один из двух теплообменников или через оба теплообменника в зависимости от того, в каком режиме работают эти теплообменники: в режиме промывки или в рабочем режиме. С рабочего режима на режим промывки их переключают посредством переключателей (24а, 24б). В качестве промывной жидкости можно использовать конденсат, который подают в теплообменники через соединения (22а, 22б). Промывной раствор может сразу возвращаться в конденсатор через соединения для подачи газа (23а, 23б) и соединяется с конденсатом в конденсаторе до подачи в колонну (2) через соединение (16).
Газовую фазу, которую пропускают через теплообменники (9), можно повторно подавать в реактор (1) посредством соединений (17, 20, 25а, 256). Часть отходящего газа можно сбрасывать через соединение (18) и восполнять свежим воздухом через соединение (19).
Пример осуществления способа
- 7 020721
Предлагаемый в изобретении способ осуществляли в промышленном устройстве, включающем элементы, показанные на фигуре. В реакторе в ходе реакции аммоксидирования из метилпиридина получали цианопиридин. В устройстве для каждой секции были заданы компоненты, температуры, массовый расход и давление, указанные в таблице. Теплообменники переключаются с рабочего режима на режим промывки посредством переключателей (24). Массовый расход через теплообменник, который не промывают, во время промывки другого теплообменника регулируется так, чтобы поддерживать общий постоянный массовый расход. В шапке таблицы указаны номера всех соединений, которые показаны на фигуре и назначение которых раскрыто в соответствующем вышеприведенном описании. Например, поток № 14 - поток готового продукта. Этот пример показывает, что изобретение обеспечивает получение цианопиридина высокой степени чистоты эффективным непрерывным способом.
Потоки продуктов и режим работы в соответствии с примером осуществления способа
| Пяток № | 1Ф | 11 | и | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 12а, 226 | 23а, 236 | 5а25а, !525й | |
| Массовый расход | кг/ ! Ч | 19,63 0 | 4,229 | 1.01« | 3,219 | 22,50 6 | 6,095 | 18.11 0 | 2,935 | 3.338 | 18.51 3 | 1,699 | 500 ” | 18,112 | 18,Л2 |
| Температура | °с | 350 | 104 | 104 | 40 | 70 | 35 | 35 | 86 | 20 | 160 | 20 | 35 | 35 | 125 |
| Давление | &а Р | 114 | 115 | 115 | ] 15 | 111 | 1 10 | 100 | 170 | НО | 105 | ||||
| Компоненты Кислород | кг/ ч | 400 | 400 | 400 | 65 | 678 | 1,014 | 401 | 401 | ||||||
| Аммиак | кг/ ч | 92 | следы | следы | Следы | 295 | 203 | 92 | 15 | 77 | 92 | 92 | |||
| Вода | кг/ ч | 1.170 | 3.192 | 940 | 2,252 | 4,410 | 5.492 | 617 | 100 | 107 | 625 | 1.699 | 618 | 618 | |
| Метнлпирндия | кг/ ч | 19 | следы | следы | следы | 64 | 44 | 19 | 3 | (6 | 19 | 19 | |||
| Цианопнриднн | кг/ ч | 968 | 1.024 | 70 | 954 | 62 | 55 | 2 | следы | 1 | 1 | 1 | |||
| Азот | кг/ ч | 15,75 0 | 15.75 0 | 15.75 0 | 2,553 | 2,552 | 15,75 0 | 15.751 | 15,751 | ||||||
| Диоксид углерода | кг/ ч | (.096 | следы | следы | следы | 1.375 | 279 | 1,096 | 178 | 918 | |||||
| Цнаннстоводо родная кислота | кг/ ч | ΪΪ5 | следы | следы | следы | 149 | 15 | П4 | 22 | 112 | 1.096 | 1,096 | |||
| Пнриднн | кг/ ч | следы | следы | следы | следы | следы | следы | следы | следы | следы | следы | следы | |||
| Никотиновая кислота | кг/ ч | следы | 7 | 7 | 3 | ||||||||||
| Ннкотннамнд | кг/ ч | следы | 7 | 7 | 3 |
* кг/цикл промывки, конденсат из конденсатора (7).
Claims (9)
1. Способ получения цианопиридина, в котором:
(A) получают в реакторе (1) газообразный продукт реакции, содержащий цианопиридин;
(Б) охлаждают газообразный продукт реакции водой в колонне (2) и получают газовую фазу, из которой удалена по меньшей мере часть цианопиридина и которая выводится из верха колонны, и водный раствор, содержащий часть цианопиридина, который выводится из нижней части колонны (2);
(B) подают газовую фазу в конденсатор (7), в котором получают конденсат, при этом из газовой фазы удаляют по меньшей мере часть воды, которую направляют в верхнюю часть колонны;
(Г) пропускают оставшуюся газовую фазу из конденсатора (7) по меньшей мере через один теплообменник (9) для ее нагрева и затем подают в реактор (1).
2. Способ по п.1, в котором на стадии (Г) по меньшей мере один теплообменник (9) имеет температуру от 80 до 350°С.
3. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором осуществляют контроль количества твердого конденсата, накапливающегося по меньшей мере в одном теплообменнике (9), и при накоплении заранее установленного количества твердых веществ промывают по меньшей мере один теплообменник (9).
4. Способ по п.3, в котором промывку осуществляют водой или полученным при осуществлении способа водным раствором.
5. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором газовую фазу подают из конденсатора (7) по меньшей мере в один теплообменник (9) в течение менее чем 1 мин.
6. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии (Г) газовую фазу пропускают по меньшей мере через два теплообменника, установленные параллельно.
7. Способ по пп.3 и 6, в котором во время промывки по меньшей мере одного теплообменника (9а) по меньшей мере один теплообменник (9б) не промывают.
8. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором в реакторе (1) осуществляют аммоксидирование алкилпиридина.
9. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором алкилпиридин представляет собой 3-метилпиридин, а цианопиридин - 3-цианопиридин.
10. Способ по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов, в котором на стадии (Б):
(а) обеспечивают колонну (2), включающую секцию (3) абсорбции и секцию (4) отпарки, причем секция абсорбции расположена выше секции отпарки, так что жидкость, которую пропускают через секцию (3) абсорбции, поступает в секцию (4) отпарки;
(б) подают газообразный продукт реакции, содержащий цианопиридин, в колонну (2), в область между секцией (3) абсорбции и секцией (4) отпарки;
(в) обеспечивают контакт газовой фазы с водным раствором, подаваемым в верхнюю часть секции (3) абсорбции, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе;
(г) осуществляют отпарку водного раствора, полученного из секции (3) абсорбции на стадии (в), с использованием газа для отпарки, который подают в нижнюю часть секции (4) отпарки; и (д) извлекают водный раствор из нижней части колонны (2).
11. Способ по п.10, представляющий собой замкнутый технологический процесс, в котором возвращают обратно водную фазу, не извлеченную из колонны (2) на стадии (д), и/или в котором возвращают обратно по меньшей мере часть газовой фазы, предпочтительно более 50 об.%.
12. Устройство для получения цианопиридина, включающее в себя реактор (1) для получения газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин; колонну (2), соединенную с реактором (1) и имеющую вход между секцией (3) абсорбции и секцией (4) отпарки, для охлаждения газообразного продукта реакции водой, так что получают газовую фазу, из которой удалена по меньшей мере часть цианопиридина;
конденсатор, соединенный с верхней частью колонны (2), в котором получают конденсат, для удаления по меньшей мере части воды из газовой фазы, полученной из колонны (2), включающий средство (16) для подачи водного конденсата в секцию (3) абсорбции; и по меньшей мере один теплообменник (9), соединенный с конденсатором, снабженный трубопроводом, соединяющим выход теплообменника (9) с реактором (1) и предназначенным для подачи газовой фазы из конденсатора.
13. Устройство по п.12, в котором колонна (2) содержит секцию (3) абсорбции и секцию (4) отпарки, причем секция (3) абсорбции расположена выше секции (4) отпарки, так что жидкость, которая проходит через секцию (3) абсорбции, поступает в секцию (4) отпарки;
средства для подачи газообразного продукта реакции, содержащего цианопиридин, в колонну (2), расположенные между секцией (3) абсорбции и секцией (4) отпарки, при этом секция (3) абсорбции выполнена с возможностью обеспечения контакта газовой фазы с
- 9 020721 водным раствором, так что по меньшей мере часть цианопиридина растворяется в водном растворе, а секция (4) отпарки выполнена с возможностью отпарки водного раствора, полученного из секции (3) абсорбции, с использованием газа для отпарки;
средства (11, 14) для извлечения водного раствора, размещенные в нижней части колонны (2).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25237309P | 2009-10-16 | 2009-10-16 | |
| EP09013113A EP2319834A1 (en) | 2009-10-16 | 2009-10-16 | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
| PCT/EP2010/006204 WO2011045015A1 (en) | 2009-10-16 | 2010-10-12 | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201200596A1 EA201200596A1 (ru) | 2012-12-28 |
| EA020721B1 true EA020721B1 (ru) | 2015-01-30 |
Family
ID=41693013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200596A EA020721B1 (ru) | 2009-10-16 | 2010-10-12 | Способ и устройство для получения водных растворов цианопиридинов |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8680287B2 (ru) |
| EP (2) | EP2319834A1 (ru) |
| JP (1) | JP5730882B2 (ru) |
| KR (1) | KR101775887B1 (ru) |
| CN (1) | CN102648181B (ru) |
| AU (1) | AU2010306144B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012012143A2 (ru) |
| CA (1) | CA2775025C (ru) |
| DK (1) | DK2488499T3 (ru) |
| EA (1) | EA020721B1 (ru) |
| ES (1) | ES2449915T3 (ru) |
| HK (1) | HK1169406A1 (ru) |
| IN (1) | IN2012DN02614A (ru) |
| MX (1) | MX2012004464A (ru) |
| MY (1) | MY156176A (ru) |
| PL (1) | PL2488499T3 (ru) |
| WO (1) | WO2011045015A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2319833A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
| CN103360304A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-10-23 | 新乡市博科精细化工有限公司 | 2-甲基吡啶的加工生产装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB790937A (en) * | 1955-08-23 | 1958-02-19 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the recovery of cyanopyridines |
| DE2435134A1 (de) * | 1973-11-15 | 1975-05-22 | Lummus Co | Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils |
| US4603207A (en) * | 1985-10-24 | 1986-07-29 | The Standard Oil Company | Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine |
| EP0232182A2 (en) * | 1986-02-06 | 1987-08-12 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing bases |
| WO1995032055A1 (en) * | 1994-05-23 | 1995-11-30 | Lonza Ltd. | Catalytic composition for the oxidative ammonolysis of alkylpyridines |
| EP0770687A2 (de) * | 1995-11-01 | 1997-05-02 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Nikotonsäureamid |
| WO2003022819A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Jubilant Organosys Limited | A process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst |
| CN101045706A (zh) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 3－氰基吡啶吸收方法 |
| WO2008021836A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Dow Agrosciences Llc | Process for quenching gaseous reaction product containing cyanopyridine |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2861299A (en) | 1958-11-25 | Apparatus for and method of cleaning lint cotton | ||
| US2929811A (en) * | 1958-11-28 | 1960-03-22 | Bernard T Hofreiter | Starch products of stable viscosity |
| JPH0692368B2 (ja) * | 1986-02-06 | 1994-11-16 | 広栄化学工業株式会社 | ピリジン塩基の合成方法 |
| JP4161119B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2008-10-08 | ロンザ リミテッド | アルキルピリジンの酸化アンモノリシス |
| JP3941121B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2007-07-04 | ロンザ リミテッド | アルキルピリジンの酸化アンモノリシスのための触媒組成物 |
| DE19504283A1 (de) | 1995-02-09 | 1996-08-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
| JPH09136876A (ja) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Nitto Chem Ind Co Ltd | ２−シアノ−３−メチルピリジンの回収法 |
| WO1997021754A1 (en) * | 1995-12-14 | 1997-06-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process of making polyester prepolymer |
| US6118003A (en) * | 1998-01-29 | 2000-09-12 | Reilly Industries, Inc. | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine |
| DE10305650A1 (de) | 2003-02-12 | 2004-08-26 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren |
| DE10335454A1 (de) | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
| EP2319833A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
-
2009
- 2009-10-16 EP EP09013113A patent/EP2319834A1/en not_active Ceased
-
2010
- 2010-10-12 BR BR112012012143A patent/BR112012012143A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-10-12 PL PL10768872T patent/PL2488499T3/pl unknown
- 2010-10-12 EA EA201200596A patent/EA020721B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-10-12 MY MYPI2012001386A patent/MY156176A/en unknown
- 2010-10-12 AU AU2010306144A patent/AU2010306144B2/en not_active Ceased
- 2010-10-12 CA CA2775025A patent/CA2775025C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-12 JP JP2012533518A patent/JP5730882B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-12 CN CN201080046250.9A patent/CN102648181B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-12 EP EP10768872.3A patent/EP2488499B1/en not_active Not-in-force
- 2010-10-12 KR KR1020127012206A patent/KR101775887B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-12 ES ES10768872.3T patent/ES2449915T3/es active Active
- 2010-10-12 WO PCT/EP2010/006204 patent/WO2011045015A1/en active Application Filing
- 2010-10-12 MX MX2012004464A patent/MX2012004464A/es active IP Right Grant
- 2010-10-12 DK DK10768872.3T patent/DK2488499T3/da active
- 2010-10-12 IN IN2614DEN2012 patent/IN2012DN02614A/en unknown
- 2010-10-13 US US12/903,270 patent/US8680287B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-15 HK HK12110159.2A patent/HK1169406A1/zh not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-01-27 US US14/165,219 patent/US9155977B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB790937A (en) * | 1955-08-23 | 1958-02-19 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the recovery of cyanopyridines |
| DE2435134A1 (de) * | 1973-11-15 | 1975-05-22 | Lummus Co | Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils |
| US4603207A (en) * | 1985-10-24 | 1986-07-29 | The Standard Oil Company | Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine |
| EP0232182A2 (en) * | 1986-02-06 | 1987-08-12 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing bases |
| WO1995032055A1 (en) * | 1994-05-23 | 1995-11-30 | Lonza Ltd. | Catalytic composition for the oxidative ammonolysis of alkylpyridines |
| EP0770687A2 (de) * | 1995-11-01 | 1997-05-02 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Nikotonsäureamid |
| WO2003022819A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Jubilant Organosys Limited | A process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst |
| CN101045706A (zh) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 3－氰基吡啶吸收方法 |
| WO2008021836A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Dow Agrosciences Llc | Process for quenching gaseous reaction product containing cyanopyridine |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI, Section Ch, Week 199731, Thomson Scientific, London, GB; AN 1997-337065, XP002464537 & JP 9136876 A (NITTO CHEM. IND. CO., LTD.) 27 May, 1997 (1997-05-27), abstract * |
| DATABASE WPI, Week 200851, Thomson Scientific, London, GB; AN 2008-H93953, XP002570380 & CN 101045706 A (CHINA PETROLEUM CHEM. IND. SHANGHAI PETROLEUM CHEM. IND. RES. INST.), 3 October, 2007 (2007-10-03), cited in the application, abstract * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2010306144A1 (en) | 2012-05-10 |
| AU2010306144B2 (en) | 2016-03-31 |
| CN102648181B (zh) | 2015-11-25 |
| MX2012004464A (es) | 2012-05-08 |
| WO2011045015A1 (en) | 2011-04-21 |
| DK2488499T3 (da) | 2014-03-24 |
| US20140140901A1 (en) | 2014-05-22 |
| KR20120087150A (ko) | 2012-08-06 |
| JP5730882B2 (ja) | 2015-06-10 |
| CA2775025A1 (en) | 2011-04-21 |
| EP2488499A1 (en) | 2012-08-22 |
| CN102648181A (zh) | 2012-08-22 |
| HK1169406A1 (zh) | 2013-01-25 |
| EP2488499B1 (en) | 2013-12-18 |
| JP2013507406A (ja) | 2013-03-04 |
| CA2775025C (en) | 2017-09-05 |
| BR112012012143A2 (pt) | 2015-09-08 |
| EA201200596A1 (ru) | 2012-12-28 |
| US8680287B2 (en) | 2014-03-25 |
| KR101775887B1 (ko) | 2017-09-19 |
| PL2488499T3 (pl) | 2014-05-30 |
| EP2319834A1 (en) | 2011-05-11 |
| IN2012DN02614A (ru) | 2015-09-04 |
| MY156176A (en) | 2016-01-15 |
| ES2449915T3 (es) | 2014-03-21 |
| US20110092709A1 (en) | 2011-04-21 |
| US9155977B2 (en) | 2015-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA027675B1 (ru) | Способ и установка получения мочевины | |
| CN105026365B (zh) | 尿素合成方法和设备 | |
| BRPI0611799A2 (pt) | método para purificação de águas residuais de sistemas de melamina | |
| EA033625B1 (ru) | Производство карбамида с контролируемым содержанием биурета | |
| JP4903697B2 (ja) | 尿素の調製方法 | |
| JP6761758B2 (ja) | アクリロニトリル回収のアセトニトリル除去ステップにおけるファウリング低減 | |
| EA020358B1 (ru) | Способ и устройство для получения цианопиридинов | |
| EA020721B1 (ru) | Способ и устройство для получения водных растворов цианопиридинов | |
| KR20070118032A (ko) | 황산의 회수 방법 | |
| EP0454227B1 (en) | Process for concentrating urea solutions under vacuum | |
| KR870001143B1 (ko) | 요소의 제조방법 | |
| RU2647593C2 (ru) | Способ отделения акролеина от технологического газа, образующегося при гетерогенно-катализируемом окислении пропена | |
| RU2599247C1 (ru) | Способ непрерывного промышленного получения глиоксаля | |
| JP2013539009A (ja) | 冷却システムによる熱統合の方法 | |
| RU2280026C1 (ru) | Способ и установка для получения карбамида | |
| CN108046214B (zh) | 一种氟化氢多相气化分离回收工艺 | |
| JPH0369346B2 (ru) | ||
| JPS5951486B2 (ja) | 塩化アンモニウムとメチルアミンの分離方法 | |
| CS272486B1 (en) | Method of acetaldehyde's vinyl acetate and acetylene winning during raw vinyl acetate's cleaning | |
| PL199905B1 (pl) | Sposób zagospodarowania gazów odlotowych z wysokociśnieniowego procesu wytwarzania melaminy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |