JPH0692368B2 - ピリジン塩基の合成方法 - Google Patents
ピリジン塩基の合成方法Info
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- JPH0692368B2 JPH0692368B2 JP61024696A JP2469686A JPH0692368B2 JP H0692368 B2 JPH0692368 B2 JP H0692368B2 JP 61024696 A JP61024696 A JP 61024696A JP 2469686 A JP2469686 A JP 2469686A JP H0692368 B2 JPH0692368 B2 JP H0692368B2
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- pyridine
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- picoline
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- acetaldehyde
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜発明の利用分野＞ 本発明は特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アルデヒ
ド、ケトンあるいはこれらの混合物とアンモニアを気相
で反応させて、ピリジン塩基を合成する方法に関し、特
に好ましくはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドある
いはこれらの混合物とアンモニアを気相で反応させてピ
リジンおよびピコリン類を製造する方法に関するもので
ある。
ド、ケトンあるいはこれらの混合物とアンモニアを気相
で反応させて、ピリジン塩基を合成する方法に関し、特
に好ましくはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドある
いはこれらの混合物とアンモニアを気相で反応させてピ
リジンおよびピコリン類を製造する方法に関するもので
ある。
＜従来技術並に本発明が解決しようとする問題点＞ 脂肪族アルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物とア
ンモニアを気相で非晶質シリカアルミナ等の固体酸触媒
を用いて反応させることにより、ピリジン塩基類を合成
する方法は公知である（特開昭51-63,176号公報、特公
昭46-41,546号公報、特公昭44-32,790号公報） これらの方法は反応条件、殊に触媒によって区別され
る。脂肪族アルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物
およびアンモニアをピリジン塩基類にするための触媒と
して、結晶性アルミノシリケート、いわゆるゼオライト
を用いることは公知である（米国特許4,220,783号公
報、特開昭60-38,362号公報）。
ンモニアを気相で非晶質シリカアルミナ等の固体酸触媒
を用いて反応させることにより、ピリジン塩基類を合成
する方法は公知である（特開昭51-63,176号公報、特公
昭46-41,546号公報、特公昭44-32,790号公報） これらの方法は反応条件、殊に触媒によって区別され
る。脂肪族アルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物
およびアンモニアをピリジン塩基類にするための触媒と
して、結晶性アルミノシリケート、いわゆるゼオライト
を用いることは公知である（米国特許4,220,783号公
報、特開昭60-38,362号公報）。
現在工業的に実施されている非晶質シリカ、アルミナ触
媒を用いる方法においては、原料として供給される脂肪
族アルデヒド、ケトンに対して得られるピリジン塩基類
の量の化学量論的に期待される量に対する比率、即ち収
率は、たかだか50％と低く、また副反応によって触媒上
への炭素析出が起り、活性が短時間の内に低下する。従
ってエアレーションによる再生を周期的に実施して再活
性化を図る必要があり、反応（炭素析出）一再生（加
熱）の繰返しにより、触媒活性と機械的強度の劣化とい
う欠点を有している。
媒を用いる方法においては、原料として供給される脂肪
族アルデヒド、ケトンに対して得られるピリジン塩基類
の量の化学量論的に期待される量に対する比率、即ち収
率は、たかだか50％と低く、また副反応によって触媒上
への炭素析出が起り、活性が短時間の内に低下する。従
ってエアレーションによる再生を周期的に実施して再活
性化を図る必要があり、反応（炭素析出）一再生（加
熱）の繰返しにより、触媒活性と機械的強度の劣化とい
う欠点を有している。
ゼオライトを触媒として用いた場合でも、例えば米国特
許4,220,783号公報では、Ｈ型ZSM−５あるいは、カドミ
ウム、銅、ニッケルでイオン交換したZSM−５ではピリ
ジン収率は40％以下の低いものしか得られていない。特
開昭60-38362号公報ではアセトアルデヒド、ホルムアル
デヒドおよびアンモニアを用いて、ピリジンとβ−ピコ
リンの合計収率として、固定床で77.0％、内経済的にβ
−ピコリンよりもより高価なピリジン収率は51％であ
る。またより優れた反応方式の流動床では同じ触媒を用
いて反応させた場合に、ピリジンとピコリン合計収率と
して88.8％、内ピリジン収率は60.2％を得ている。
許4,220,783号公報では、Ｈ型ZSM−５あるいは、カドミ
ウム、銅、ニッケルでイオン交換したZSM−５ではピリ
ジン収率は40％以下の低いものしか得られていない。特
開昭60-38362号公報ではアセトアルデヒド、ホルムアル
デヒドおよびアンモニアを用いて、ピリジンとβ−ピコ
リンの合計収率として、固定床で77.0％、内経済的にβ
−ピコリンよりもより高価なピリジン収率は51％であ
る。またより優れた反応方式の流動床では同じ触媒を用
いて反応させた場合に、ピリジンとピコリン合計収率と
して88.8％、内ピリジン収率は60.2％を得ている。
しかしながらこの収率は反応に用いているアセトアルデ
ヒドおよびホルムアルデヒド（モル比1:1）の内アセト
アルデヒドを基準とした値であり、アセトアルデヒドお
よびホルムアルデヒドの全炭素数を基準とした値に換算
すると、ピリジン、ピコリン合計収率88.8％は78.5％で
あり、ピリジン収率60.2％は51.7％となる。
ヒドおよびホルムアルデヒド（モル比1:1）の内アセト
アルデヒドを基準とした値であり、アセトアルデヒドお
よびホルムアルデヒドの全炭素数を基準とした値に換算
すると、ピリジン、ピコリン合計収率88.8％は78.5％で
あり、ピリジン収率60.2％は51.7％となる。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは更に高い効率でピリジン塩基類を得られる
ような触媒を鋭意探索した結果、驚くべきことに制御指
数の大きなゼオライトをタリウム、鉛および／あるいは
コバルトイオンでイオン交換することによって、高いピ
リジン収率が得られることを発見し、本発明に到達し
た。
ような触媒を鋭意探索した結果、驚くべきことに制御指
数の大きなゼオライトをタリウム、鉛および／あるいは
コバルトイオンでイオン交換することによって、高いピ
リジン収率が得られることを発見し、本発明に到達し
た。
本発明は脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの
混合物とアンモニアを気相で縮合させてピリジン塩基を
合成する方法において制御指数約0.8ないし約12のゼオ
ライトをタリウム、鉛および／あるいはコバルトイオン
でイオン交換してなる触媒を用いることを特徴とするピ
リジン塩基類の合成方法に関するものである。
混合物とアンモニアを気相で縮合させてピリジン塩基を
合成する方法において制御指数約0.8ないし約12のゼオ
ライトをタリウム、鉛および／あるいはコバルトイオン
でイオン交換してなる触媒を用いることを特徴とするピ
リジン塩基類の合成方法に関するものである。
本発明方法を具体的に説明する。
本発明で使用する脂肪族アルデヒドとしてはホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド等の飽和アルデヒドの他にアクロレイ
ン、メタクロレインやクロトンアルデヒド等の不飽和ア
ルデヒドが用いられる。又脂肪族ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が用いられる。
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド等の飽和アルデヒドの他にアクロレイ
ン、メタクロレインやクロトンアルデヒド等の不飽和ア
ルデヒドが用いられる。又脂肪族ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が用いられる。
原料の脂肪族アルデヒドおよび／あるいは脂肪族ケトン
の組合せにより、生成するピリジン塩基類の主たる化合
物が決定される。これらの代表例を下表に示す。
の組合せにより、生成するピリジン塩基類の主たる化合
物が決定される。これらの代表例を下表に示す。
ここで言う「制御指数」とは、例えばFrillette等のJou
rnal of Catalysis 67218-222(1981)で定義されている
触媒の細孔特性を表わすものである。この値は測定の方
法により若干の巾があるが、Frillette 等の測定の結果
を下表に示す。
rnal of Catalysis 67218-222(1981)で定義されている
触媒の細孔特性を表わすものである。この値は測定の方
法により若干の巾があるが、Frillette 等の測定の結果
を下表に示す。
本発明で用いる金属イオン交換をする前の制御指数約0.
8ないし12のゼオライトは市場で容易に入手することが
できる。
8ないし12のゼオライトは市場で容易に入手することが
できる。
例えばZSM系ゼオライトは日本モービルカタリスト
（株）から入手できる。これらは米国特許第3,702,886
号公報（ZSM−５）、第3,709,979号公報（ZSM-11）、第
3,832,449号公報（ZSM-12）、および第4,016,245号公報
（ZSM-35）に製法等が詳述されている。
（株）から入手できる。これらは米国特許第3,702,886
号公報（ZSM−５）、第3,709,979号公報（ZSM-11）、第
3,832,449号公報（ZSM-12）、および第4,016,245号公報
（ZSM-35）に製法等が詳述されている。
またユニオンカーバイド・コーポレーションから販売さ
れているシリカライトＳ−115も本発明方法で良好な触
媒原料のゼオライトである。シリカライトＳ−115につ
いては米国特許第4,061,724号公報に詳しく述べられて
いる。アルミノシリケートからなるゼオライト中のAlに
対するSiの比率が約12ないし1000、特に好ましくは約15
ないし500のものが高い性能を示す。
れているシリカライトＳ−115も本発明方法で良好な触
媒原料のゼオライトである。シリカライトＳ−115につ
いては米国特許第4,061,724号公報に詳しく述べられて
いる。アルミノシリケートからなるゼオライト中のAlに
対するSiの比率が約12ないし1000、特に好ましくは約15
ないし500のものが高い性能を示す。
本発明に用いる制御指数約0.8ないし約12のゼオライト
はナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、アンモ
ニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれかをも用い
ることができる。しかしながらアルカリイオンは最終的
には触媒中に残存すると触媒の活性を低下させ好ましく
ないので、イオン交換する前に、イオン交換時あるいは
交換後にアルカリイオンを除く操作をすることが望まし
い。
はナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、アンモ
ニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれかをも用い
ることができる。しかしながらアルカリイオンは最終的
には触媒中に残存すると触媒の活性を低下させ好ましく
ないので、イオン交換する前に、イオン交換時あるいは
交換後にアルカリイオンを除く操作をすることが望まし
い。
ゼオライトのイオン交換の方法にはアルカリイオン型、
アンモニウムイオン型あるいはプロトン型を用いること
ができる。最も好ましくはアンモニウムイオン型をイオ
ン交換する方法であり、アルカリイオン型やプロン型は
予め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回含浸、過
を繰返してアンモニウム型にイオン交換しておくことが
望ましい。
アンモニウムイオン型あるいはプロトン型を用いること
ができる。最も好ましくはアンモニウムイオン型をイオ
ン交換する方法であり、アルカリイオン型やプロン型は
予め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回含浸、過
を繰返してアンモニウム型にイオン交換しておくことが
望ましい。
タリウム、鉛および／あるいはコバルトイオン型へのイ
オン交換は0.01〜２グラムイオン/lの濃度でタリウム、
鉛および／あるいはコバルトイオンを含む塩化物、硝酸
塩、あるいは酢酸塩等の水溶液に前記のアルカリイオン
型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型、好まし
くはアンモニウムイオン型の制御指数約0.8ないし約12
のゼオライトを浸し、所定温度で撹拌下イオン交換、
過の工程を繰り返し、最後に水洗することにより行なわ
れる。
オン交換は0.01〜２グラムイオン/lの濃度でタリウム、
鉛および／あるいはコバルトイオンを含む塩化物、硝酸
塩、あるいは酢酸塩等の水溶液に前記のアルカリイオン
型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型、好まし
くはアンモニウムイオン型の制御指数約0.8ないし約12
のゼオライトを浸し、所定温度で撹拌下イオン交換、
過の工程を繰り返し、最後に水洗することにより行なわ
れる。
このイオン交換の度合は用いるゼオライトによって好ま
しい領域が異なるが概略0.005-1ミリグラム当量/gであ
る。
しい領域が異なるが概略0.005-1ミリグラム当量/gであ
る。
タリウム、鉛および／あるいはコバルトイオンでイオン
交換されたゼオライトはそのまま、あるいはシリカ、硅
藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナおよび／ある
いはシリカアルミナを加えて、打錠機で円柱状や円筒状
に成形されたり、水やポリビニルアルコールあるいは酢
酸ビニルを加えて混練し、押出機で成形する。又後述す
るような流動床用触媒としてはシリカ、硅藻土、カオリ
ン、ベントナイト、アルミナおよび／あるいはシリカア
ルミナと水を加えてスラリーとして、これを噴霧乾燥し
て、球状のマイクロビーズとする。
交換されたゼオライトはそのまま、あるいはシリカ、硅
藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナおよび／ある
いはシリカアルミナを加えて、打錠機で円柱状や円筒状
に成形されたり、水やポリビニルアルコールあるいは酢
酸ビニルを加えて混練し、押出機で成形する。又後述す
るような流動床用触媒としてはシリカ、硅藻土、カオリ
ン、ベントナイト、アルミナおよび／あるいはシリカア
ルミナと水を加えてスラリーとして、これを噴霧乾燥し
て、球状のマイクロビーズとする。
いずれの方法においても、大気中あるいはその他N2やCO
2等のガス中で400〜800℃で数時間焼成して、成形品に
強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去
する。
2等のガス中で400〜800℃で数時間焼成して、成形品に
強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去
する。
本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわ
れる。
れる。
脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に
対するアンモニアのモル比はおおよそ0.5〜5mol/molで
ある。空間速度は100〜10000/hrで好ましくは300〜3000
/hrが用いられる。
対するアンモニアのモル比はおおよそ0.5〜5mol/molで
ある。空間速度は100〜10000/hrで好ましくは300〜3000
/hrが用いられる。
反応の温度は350℃ないし500℃が好ましい。反応ガスの
圧力は大気圧以下から数気圧まで用いることができるが
通常大気圧〜２気圧付近が至便である。ピリジンあるい
はβ−ピコリンを合成するために特に好ましい脂肪族ア
ルデヒドあるいはケトの組合せはアセトアルデヒドとホ
ルムアルデヒドの組合せで、アセトアルデヒドとホルム
アルデヒドのモル比を1:0.3ないし1:3とする。
圧力は大気圧以下から数気圧まで用いることができるが
通常大気圧〜２気圧付近が至便である。ピリジンあるい
はβ−ピコリンを合成するために特に好ましい脂肪族ア
ルデヒドあるいはケトの組合せはアセトアルデヒドとホ
ルムアルデヒドの組合せで、アセトアルデヒドとホルム
アルデヒドのモル比を1:0.3ないし1:3とする。
特に本発明の触媒を用いる場合、βピコリンよりも高価
なピリジンが優位に生成する。
なピリジンが優位に生成する。
又α−ピコリンあるいはγ−ピコリンを合成するために
はアセトアルデヒドのみを用いることが望ましい。
はアセトアルデヒドのみを用いることが望ましい。
原料ガス中には水、メタノール等を含ませることも特に
支障なく反応を行なわせることができる。
支障なく反応を行なわせることができる。
ホルムアルデヒドはホルマリン形態で供給することがで
きる。また脂肪族アルデヒドあるいはケトンとしては、
蒸発器あるいは反応器において脂肪族アルデヒド、ある
いはケトンのモノマーを発生するようなダイマー、トリ
マーその他のオリゴマー、あるいはポリマーを用いるこ
ともできる。
きる。また脂肪族アルデヒドあるいはケトンとしては、
蒸発器あるいは反応器において脂肪族アルデヒド、ある
いはケトンのモノマーを発生するようなダイマー、トリ
マーその他のオリゴマー、あるいはポリマーを用いるこ
ともできる。
反応中触媒には炭素の析出が見られるが、従来の方法に
較べてピリジン塩基類の収率が高いことの当然の結果と
して、触媒への炭素析出は少ない。従って触媒の再生は
容易である。尚、触媒の再生には従来の方法に準じた方
法、即ち450〜550℃の温度で空気を触媒層に通じて、触
媒上の析出炭素を焼却する。
較べてピリジン塩基類の収率が高いことの当然の結果と
して、触媒への炭素析出は少ない。従って触媒の再生は
容易である。尚、触媒の再生には従来の方法に準じた方
法、即ち450〜550℃の温度で空気を触媒層に通じて、触
媒上の析出炭素を焼却する。
＜発明の効果＞ 本発明の触媒を用いることにより、例えば実施例１で示
すように原料のアルデヒドおよびケトンの全炭素数を基
準とした値で、ピリジン収率が63％、ピリジンとピコリ
ンの合計収率が81％となり、従来法に比較して経済的に
より高価なピリジンを高収率で得ることができる。又、
触媒への炭素析出が少なく、触媒の再生は容易である。
すように原料のアルデヒドおよびケトンの全炭素数を基
準とした値で、ピリジン収率が63％、ピリジンとピコリ
ンの合計収率が81％となり、従来法に比較して経済的に
より高価なピリジンを高収率で得ることができる。又、
触媒への炭素析出が少なく、触媒の再生は容易である。
＜実施例＞ 本発明を更に詳細に説明するため、以下に具体的な実施
例をあげるが、本発明はこれ等に限定されるものではな
い。
例をあげるが、本発明はこれ等に限定されるものではな
い。
なお、実施例中の反応成績の計算方法は原料の脂肪族の
アルデヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたもの
で、以下の式によった。
アルデヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたもの
で、以下の式によった。
実施例１ ZSM−５ゼオライトを八嶋法（触媒、23（３）,232（198
1）に基づき、以下に示す方法により合成した。
1）に基づき、以下に示す方法により合成した。
蒸留水433.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−Ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド55.8g、硫酸40gを混合
し、Ａ液とした。
ロピルアンモニウムブロマイド55.8g、硫酸40gを混合
し、Ａ液とした。
蒸留水320g、３号ケイ酸ソーダ453gを混合し、Ｂ液とし
た。
た。
蒸留水754g、食塩189gを混合し、Ｃ液とした。
3lのステンレス製オートクレーブにＣ液を投入し、激し
く撹拌しながら、A,B両液を滴下混合した。混合物のpH
が9.5〜11に保たれる様に調節した。
く撹拌しながら、A,B両液を滴下混合した。混合物のpH
が9.5〜11に保たれる様に調節した。
オートクレープを密閉し、160℃に昇温、撹拌を継続し
その状態で20時間水熱合成を行った。この時ケージ圧
は、５〜6kg/cm2を示した。
その状態で20時間水熱合成を行った。この時ケージ圧
は、５〜6kg/cm2を示した。
反応終了後、室温まで冷却した後、生成物を別した。
液中にCl-が1ppm以下になるまで洗浄・別を繰り返
し、110℃×16時間乾燥、空気中530℃×４時間焼成し、
Na型ZSM−５である白色結晶112gを得た。この白色結晶
はＸ線回析測定の結果、特公昭46-10064号公報に記載の
ZSM−５の回析パターンに一致した。またSi/Al比は、分
析の結果90であった。
液中にCl-が1ppm以下になるまで洗浄・別を繰り返
し、110℃×16時間乾燥、空気中530℃×４時間焼成し、
Na型ZSM−５である白色結晶112gを得た。この白色結晶
はＸ線回析測定の結果、特公昭46-10064号公報に記載の
ZSM−５の回析パターンに一致した。またSi/Al比は、分
析の結果90であった。
５％の塩化アンモニウム水１ずつ50〜60℃×１時間の
イオン交換を３回行い、別した。
イオン交換を３回行い、別した。
Cl-が1ppm以下になるまで洗浄・別を繰り返した後110
℃×16時間乾燥し、▲NH+ 4▼型ZSM−５結晶106gを得
た。
℃×16時間乾燥し、▲NH+ 4▼型ZSM−５結晶106gを得
た。
▲NH+ 4▼型ZSM−54gを0.1M硝酸タリウム水溶液40mlで80
℃×２時間のイオン交換を行い、20倍量の蒸留水を数回
に分けて洗浄した。110℃×16時間乾燥し、空気中530℃
×４時間焼成し、T1型ZSM−53.5g（T1含量3.0％）を得
た。
℃×２時間のイオン交換を行い、20倍量の蒸留水を数回
に分けて洗浄した。110℃×16時間乾燥し、空気中530℃
×４時間焼成し、T1型ZSM−53.5g（T1含量3.0％）を得
た。
このT1型ZSM−５結晶3gを内径12.6mmφのガラス製反応
管に充填した。アセトアルデヒド２モルとホルムアルデ
ヒド（40％水溶液）１モルの混合物を気化させ、予熱し
たアルミニアガス４モルと混合し、SV1000Hr-1で450℃
に保った反応管に通じた。反応生成物は水に吸収させた
後、FIDガスクロマトグラフにより分析を行った。反応
スタートから３時間の平均の結果は、ピリジン63％、α
−ピコリン６％、β−ピコリン９％、γ−ピコリン３
％、合計81％の収率であった。
管に充填した。アセトアルデヒド２モルとホルムアルデ
ヒド（40％水溶液）１モルの混合物を気化させ、予熱し
たアルミニアガス４モルと混合し、SV1000Hr-1で450℃
に保った反応管に通じた。反応生成物は水に吸収させた
後、FIDガスクロマトグラフにより分析を行った。反応
スタートから３時間の平均の結果は、ピリジン63％、α
−ピコリン６％、β−ピコリン９％、γ−ピコリン３
％、合計81％の収率であった。
実施例２〜３ 実施例１と同様の方法で硝酸タリウムの代りに硝酸鉛お
よび硝酸コバルトを用いて、Pb型ZSM-5（Pb含量1.6％）
およびCo型ZSM-5（Co含量0.07％）を調製した。
よび硝酸コバルトを用いて、Pb型ZSM-5（Pb含量1.6％）
およびCo型ZSM-5（Co含量0.07％）を調製した。
これらを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行った
結果を第３表に示す。
結果を第３表に示す。
実施例４ 実施例１と同様に調製したNa型ZSM−５を0.5N塩酸中80
℃で処理し、Cl-が検出されなくなるまで水洗した後120
℃×10時間乾燥した、さらに実施例１と同様の方法で硝
酸タリウムとイオン交換してT1型ZSM-5（T1含量2.8％）
を調製した。
℃で処理し、Cl-が検出されなくなるまで水洗した後120
℃×10時間乾燥した、さらに実施例１と同様の方法で硝
酸タリウムとイオン交換してT1型ZSM-5（T1含量2.8％）
を調製した。
これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行った結
果を第８表に示す。
果を第８表に示す。
実施例５ 実施例１と同様の方法で原料比を変え、Si/Al比が50のN
a型ZSM-5を合成し、さらに▲NH+ 4▼ZSM-5を得、硝酸鉛
でイオン交換して、Pb型ZSM-5（Pb含量2.2％）を調製し
た。
a型ZSM-5を合成し、さらに▲NH+ 4▼ZSM-5を得、硝酸鉛
でイオン交換して、Pb型ZSM-5（Pb含量2.2％）を調製し
た。
これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行った結
果を第３表に示す。
果を第３表に示す。
実施例６ 実施例１と同様の方法で原料比を変え、Si/Al比が18のN
a型ZSM-5を合成し、さらに▲NH+ 4▼型ZSM-5を得、硝酸
タリウムでイオン交換してT1型ZSM-5（１含量3.3％）を
調製した。これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応
を行った結果を第３表に示す。
a型ZSM-5を合成し、さらに▲NH+ 4▼型ZSM-5を得、硝酸
タリウムでイオン交換してT1型ZSM-5（１含量3.3％）を
調製した。これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応
を行った結果を第３表に示す。
実施例７〜９ UCC製シリカライトを実施例１と同様の方法で▲NH+ 4▼
型にし、さらに硝酸タリウム（T1含量2.6％）硝酸鉛（P
b含量1.1％）および硝酸コバルト（Co含量0.07％）でイ
オン交換してT1型シリカライト、Pb型シリカライトおよ
びCo型シリカライトを調製した。
型にし、さらに硝酸タリウム（T1含量2.6％）硝酸鉛（P
b含量1.1％）および硝酸コバルト（Co含量0.07％）でイ
オン交換してT1型シリカライト、Pb型シリカライトおよ
びCo型シリカライトを調製した。
これらを触媒に用いて実施例１と同様の反応を行った結
果を第３表に示す。
果を第３表に示す。
実施例10〜12 UCC製シリカライトのアルミナバインダー成型品、シリ
カバインダー成型品及びカオリンをバインダーとして混
練（シリカライト／カオリン＝40/60）成型・焼成した
ものを実施例６と同様の方法で処理し、T1型シリカライ
ト成型品（アルミナバインダー、T1含量3.2％）、T1型
シリカライト成型品（シリカバインダー、T1含量3.0
％）およびT1型シリカライト成型品（カオリンバインダ
ー、T1含量3.4％）を調製した。
カバインダー成型品及びカオリンをバインダーとして混
練（シリカライト／カオリン＝40/60）成型・焼成した
ものを実施例６と同様の方法で処理し、T1型シリカライ
ト成型品（アルミナバインダー、T1含量3.2％）、T1型
シリカライト成型品（シリカバインダー、T1含量3.0
％）およびT1型シリカライト成型品（カオリンバインダ
ー、T1含量3.4％）を調製した。
これらを触媒に用いて実施例１と同様の反応を行った結
果を第３表に示す。
果を第３表に示す。
実施例18 実施例８で調製したPb型シリカライトを触媒に用い、実
施例１と同様の方法で反応した。反応スタート後15分目
から20分間の収率はピリジン63％、α−ピコリン９％、
β−ピコリン９％、γ−ピコリン６％、合計87％であっ
た。また反応スタート後６時間目から20分間の収率はピ
リジン53％、α−ピコリン６％、βーピコリン10％、γ
−ピコリン４％、合計73％であった。
施例１と同様の方法で反応した。反応スタート後15分目
から20分間の収率はピリジン63％、α−ピコリン９％、
β−ピコリン９％、γ−ピコリン６％、合計87％であっ
た。また反応スタート後６時間目から20分間の収率はピ
リジン53％、α−ピコリン６％、βーピコリン10％、γ
−ピコリン４％、合計73％であった。
実施例14 実施例８で調製したPb型シリカライト3gを内径12.6mmφ
のガラス製反応管に充填した。アセトアルデヒド１モル
を気化させ、予熱したアンモニアガス1.5モルと混合
し、SV1000Hr-1で450℃に保った反応管に通じた。
のガラス製反応管に充填した。アセトアルデヒド１モル
を気化させ、予熱したアンモニアガス1.5モルと混合
し、SV1000Hr-1で450℃に保った反応管に通じた。
反応生成物は水に吸収させた後、FIDガスクロマトグラ
フにより分析を行った。収率はピリジン２％、α−ピコ
リン40％、γ−ピコリン28％、合計70％であった。
フにより分析を行った。収率はピリジン２％、α−ピコ
リン40％、γ−ピコリン28％、合計70％であった。
比較例１ 実施例１で合成した▲NH+ 4▼型ZSM-5を空気中530℃×４
時間焼成し、Ｈ型ZSM-5を調製した。
時間焼成し、Ｈ型ZSM-5を調製した。
これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行った結
果を第４表に示す。
果を第４表に示す。
比較例２ 実施例１と同様の方法で硝酸タリウムの代りに硝酸カド
ミウムを用いて、Cd型ZSM-5（Cd含量0.16％）を調製し
た。
ミウムを用いて、Cd型ZSM-5（Cd含量0.16％）を調製し
た。
これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行った結
果を第４表に示す。
果を第４表に示す。
比較例３ Ｙ型ゼオライト（東洋曹達製：TSZ-330HOA）を触媒に用
いて、実施例１と同様の反応を行った結果を第４表に示
す。
いて、実施例１と同様の反応を行った結果を第４表に示
す。
比較例４ UCC製シリカライトを触媒に用いて、実施例１と同様の
反応を行った結果を第４表に示す。
反応を行った結果を第４表に示す。
比較例５ シリカ−アルミナ（日揮化学製:N−631L）を触媒に用い
て、実施例１と同様の反応を行った結果を第４表に示
す。
て、実施例１と同様の反応を行った結果を第４表に示
す。
実施例15,16 ZSM-11ゼオライトを特開昭54-52,699（実施例５）に従
って、以下の条件で合成した。シリカの供給源としてケ
イ酸ナトリウムを、アルミナの供給源として硫酸アルミ
ニウムを用い、またテンプレートにヘプタメチレンジア
ミンを用いて、160℃で10日間撹拌し、結晶化を行っ
た。反応混合物の組成は、SiO2/Al2O3＝90,H2O/SiO2＝4
0,Na/SiO2＝0.59,ジアミン／SiO2＝0.02であった。生成
物は、常法通り、水洗、乾燥、空気中での焼成を行った
後、Ｘ線回析測定によりZSM-11ゼオライトであること
が、確認された。
って、以下の条件で合成した。シリカの供給源としてケ
イ酸ナトリウムを、アルミナの供給源として硫酸アルミ
ニウムを用い、またテンプレートにヘプタメチレンジア
ミンを用いて、160℃で10日間撹拌し、結晶化を行っ
た。反応混合物の組成は、SiO2/Al2O3＝90,H2O/SiO2＝4
0,Na/SiO2＝0.59,ジアミン／SiO2＝0.02であった。生成
物は、常法通り、水洗、乾燥、空気中での焼成を行った
後、Ｘ線回析測定によりZSM-11ゼオライトであること
が、確認された。
得られたNa型ZSM-11は、実施例１および２と同様の方法
により、▲NH+ 4▼型を経てT1型ZSM-11（T1含量3.2％）
およびPb型ZSM-11（Pb含量1.8％）を調製した。
により、▲NH+ 4▼型を経てT1型ZSM-11（T1含量3.2％）
およびPb型ZSM-11（Pb含量1.8％）を調製した。
これらを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行っ
た。反応開始後５〜10時間の平均結果を第５表に示す。
た。反応開始後５〜10時間の平均結果を第５表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 洋 大阪府茨木市舟木町６−３ (72)発明者 廣瀬 賢一 大阪府摂津市千里丘５−５−12−108 (72)発明者 馬田 洋一 大阪府高槻市西町13―５ 審査官 星野 紹英 (56)参考文献 特開 昭60−38362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139168（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれ
らの混合物とアンモニアを気相で縮合させて、ピリジン
塩基類を合成する方法において、ゼオライト中のＡlに
対するSiの比率が約12ないし1000であり、且つ、制御指
数が約0.8ないし12のゼオライトをタリウム、鉛および
／あるいはコバルトイオンでイオン交換してなる触媒を
用いることを特徴とするピリジン塩基の合成方法 - 【請求項２】脂肪族のアルデヒドとしてアセトアルデヒ
ドとホルムアルデヒドを用い主生成物がピリジンである
特許請求の範囲第１項記載の合成方法 - 【請求項３】アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：ア
ンモニアのモル比が約1:0.3−3:0.5−５である特許請求
の範囲第２項記載の合成方法 - 【請求項４】反応原料中にアセトアルデヒド１モル当
り、0.5モル以下のメタノールを添加してなる特許請求
の範囲第２項記載の合成方法 - 【請求項５】イオン交換量が0.005ないし１ミリグラム
当量/gである特許請求の範囲第１または第２項記載の合
成方法 - 【請求項６】脂肪族アルデヒドとしてアセトアルデヒド
を用い、α−ピコリンおよびγ−ピコリンを主生成物と
する特許請求の範囲第１項記載の合成方法 - 【請求項７】脂肪族アルデヒドとしてアクロレインを用
い、β−ピコリンおよびピリジンを主生成物とする特許
請求の範囲第１項記載の合成方法 - 【請求項８】脂肪族アルデヒドとしてホルムアルデヒ
ド、脂肪族ケトンとしてアセトンを用い、2,6−ルチジ
ンを主生成物とする特許請求の範囲第１項記載の合成方
法 - 【請求項９】ゼオライト中のA1に対するSiの比率が約15
ないし500である特許請求の範囲第1,2,3,6,7または８項
記載の合成方法 - 【請求項１０】触媒にシリカ、硅藻土、カオリン、ベン
トナイト、アルミナおよび／あるいはシリカアルミナを
含ませた特許請求の範囲第1,2,3,6,7または８項記載の
合成方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024696A JPH0692368B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | ピリジン塩基の合成方法 |
| US07/009,526 US4810794A (en) | 1986-02-06 | 1987-02-02 | Process for producing pyridine bases |
| EP87301050A EP0232182B1 (en) | 1986-02-06 | 1987-02-06 | Process for producing bases |
| DE8787301050T DE3772784D1 (de) | 1986-02-06 | 1987-02-06 | Verfahren fuer die herstellung von basen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024696A JPH0692368B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | ピリジン塩基の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62181256A JPS62181256A (ja) | 1987-08-08 |
| JPH0692368B2 true JPH0692368B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=12145332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61024696A Expired - Fee Related JPH0692368B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | ピリジン塩基の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692368B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3634259A1 (de) * | 1986-10-08 | 1988-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen |
| JP3888703B2 (ja) * | 1995-09-25 | 2007-03-07 | ダイセル化学工業株式会社 | ピリジン塩基類の製造方法、新規金属担持ゼオライトおよびその製法 |
| EP0764638B1 (en) * | 1995-09-25 | 2001-04-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A process for the preparation of pyridine |
| EP2319834A1 (en) * | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Methods and devices for the production of aqueous solutions of cyanopyridines |
-
1986
- 1986-02-06 JP JP61024696A patent/JPH0692368B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62181256A (ja) | 1987-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |