JPS63233931A - ジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法において用いるゼオライト及びシリカモレ
キエラーシープはモレキエラーシーブの分野の当業者に
よく知られている。代表的なゼオライトはＹ型ゼオライ
ト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトベータ（米国特許４５
０　ａ、０６９号）、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ
、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許４４１＆７３５号）
、モービルオイルより＆死されている２８Ｍ−５ゼオラ
イト（インタシル構造）戚は二ニオンカーバイドコーボ
レーシＭ／製のＬＺ−’１０５として知られているＺＳ
Ｍ−５ｍゼオライト、その他のＺＳＭ型ゼオライト、モ
ルデナイト、ホージャサイト及びこれらの混合物を含む
。天然のゼオライト、例えば７エリエライトも使用する
ことができる。本発明の方法において用いるゼオライト
はＸ或はＹｍゼオ°ライト、或は格子骨組からアルミ、
ラム除去を行なったＹ型ゼオライトが便宜である。Ｙｆ
ｉゼオライトは下記の米国特許に開示されているものを
含む：翫８３翫０３２；翫８３舅７２５；翫２９１１９
２；ｔａ４ｔ、ｏ７ｏ；Ｓ、８５９．５Ｓ９；＆８６７
．５１０；３．９２９，６２０；　３．９２９，４２１
　；　５１９ｓ４９ａｓ；４．０５８，４８４；４．０
８翫０４９；４１７５．０５９；ａ、１９ｚ７７ａ；ａ
６ｙｔａ６ａ；ｔｓｐｓ、６１１；ｔｓ９ａ、５ｓｔ　
；＆５３４５２１　；ｓ、２ｑへ１９２：３．９６へ６
４３；翫９６６．８８２；及びへ９５７，６１５号。

本発明の方法において有用であることを立証した具体的
なＹ型ゼオライトは二ニオンカーバイドコーポレーショ
ンにより商品名Ｙ−５２、Ｙ−７２及びＹ−８２で市販
されているものを含む。Ｙ−８２ゼオライＦは、特にリ
ンを加入させる処理をした後に本発明の方法において用
いるならば特に良好な結果を与える。Ｙ−８２ゼオライ
トのこのようなリン処理は米国特許４０４４０６５号く
記載されている方法で達成することができる。リン処理
したＹ−６２ゼオライトのＭ！ｍを下記の例２に例示す
る。

Ｙ型ゼオライトの格子骨組からのアルミニウムの除去は
、プレツク（Ｂｒ＠ａｋ　）　Ｋ係る米国特許４．５０
！Ｌ０２３号に記載されているプ四セスによって達成す
ることができる。これらのプ四セスはＹ型ゼオライトに
フルオロシリケート塩を、フルオロシリケートがゼオラ
イトの結晶性に実質的に影響を与えずに格子骨組からア
ルミニウムを抜出し、このアルミニウムをケイ素に代え
るようＫ　１１４Ｊ御した温度及び濃度条件下で接触さ
せることを含む。

ゼオライトの格子骨組からアルミニウムン除去すること
は、また、例えばカナダ特許１，１３１，１９５号及び
英国特許２，０１４，９７０号に記載されている通りの
、ゼオライトをスチームに長時間暴露させることを含む
熱プロセスによつ【達成することもできる。アルミニウ
ムを熱処理によって抜出したゼオライトを本発明の方法
に用いる場合、アルミニウム抽出ゼオライトを初めに酸
で洗浄する゛ならば、ジエンへの選択率が向上されるこ
とがわかった。このような酸洗浄は、アルミニウム抽出
ゼオライトに適度の濃塩酸を数時間の期間還流させ、次
いでゼオライトを希硝酸で洗浄液にクロリドが存在しな
くなるまですすいで行なうことができる。

本発明の方法において有用なアルミニウム抽出ゼオライ
トはＬＺ−１０、ＬＺ−２０及びＬＺ−２１０ゼオライ
トを含み、ＬＺ−１０及びＩ、Ｚ−２０ゼオライトが特
に良好な結果を与える。

本発明の方法において用いる触媒は、それらにカチオン
、アニオン或は塩を付着させ或は含浸させて改質して本
発明の方法における触媒としての効力を向上させること
ができる。ゼオライト或はシリカモレキュラーシーブの
付着或は含浸を行なうのに用いることができる技法は当
分野において一般的に知られている。このような手順は
、（１）触媒に１櫨又はそれ以上の該改質剤の溶媒或は
可溶化削を該改質剤の所望の重量を触媒中に付着させる
梅の量で含む溶液を含浸させる及び／又は（２）触媒を
改質剤を含有する溶液で交換するような手順を含む。改
質剤の含浸或は付着は、通常、触媒を高温において加熱
して触媒の内面及び／又は外面に改質剤の付着或は含浸
を行なうために存在する液体をすべて蒸発させることに
より、或は触媒中に存在するカチオンを所望の性質を付
与するカチオンと交換することによって達成することが
できる。別法として、改質剤を含有するエマルジ：ｉ／
或はスラリーから触媒を加熱することによって改質剤を
触媒上に形成することができる。含浸或は交換手順は、
改質剤をコーティング手順のような他の手順よりも有効
に利用し及び導入することから、通常好ましい技法であ
る、というのはコーティング手順は通常触媒の内面に改
質剤を実質的に導入することを行なうことができないか
らである。

加え℃、コーテッド物質は、より一般的には、摩耗によ
り改質剤の損失を受けやすい。

適当な改質剤はアルカリ金属、アルカリ土類金Ｍ、Ｍ＃
金門及び無機及び有機塩を含むそれらの塩、例えば硝酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、カルボン酸塩を
含む。、当分野において通常用いられるその他の改質剤
もまた本発明の方法において用いる触媒中に使用するこ
とができると考えられる。

より詳細には、本発明の方法におけるゼオライト、特に
ＬＺ−１０及びＬＺ−２０の触媒活性は、アルカリ金８
、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、カドミウム、
マンガン、アルミニウム、ビスマス及びリンの内の１種
又はそれ以上を中忙加入させて向上させることができる
。この目的のために好ましい金属はマグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム及びランタンである
。

かかる金棒を添加する前にアルミニウム抽出ゼオライト
を酸洗浄するのが有利である。本発明の方法において用
いるための好ましい具体的な金属添加ゼオライトは酸洗
浄し、カルシウム処理したＬＺ−１０，酸洗浄し、マグ
ネシウム処理したＬＺ−１０、酸洗浄し、バリウム処理
したＬＺ−１０、酸洗浄し、ストロンチウム処理したＬ
Ｚ−１０、［洗浄し、ランタン処理したＬＺ−１０、リ
ン処理したＬＺ−ｆＯ及び酸洗浄し、マグネシウム処理
したＬＺ−２０である。好ましい金属をＬＺ−１０及び
ＬＺ−２０ゼオライトに尋人する適当な技法を下記の例
に示す。

所定のゼオライト、特に好ましいＬＺ−１０及びＬＺ−
２０アルミニウム抽出ゼオライトの酸洗浄及び金Ｆ４加
入は、ゼオライトモレキュラーシープの微孔性を少なく
とも一部崩壊し、酸洗浄した金量添加＃質を完全に結晶
性よりもむしろ一部非晶質くさせ得る場合かい（つかあ
ることに注意すべきである。かかる崩壊した物質は、厳
密に言えばモレキュラーシープであると思われないが、
本発明の方法において用い・ることかでき、本明細書中
、「ゼオライ）Ｊなる用語はかかる崩壊した物質を含む
意味に用いる。

本発明の方法において容認し得る結果を与えることがわ
かった具体的なシリケートモレキュラーシープの中に、
シリカライト（また、Ｓ−１１５として知られており、
本明ａＩ書中以降で時にはそう呼ぶ）及びＳ−１５０が
ある。シリケートモレキュラーシープもまたすでにゼオ
ライトについて説明したのと同様の方法で金属添加する
ことができる。

すでに述べた通りに、本発明の方法では、アルデヒドを
ゼオライト或はシリカモレキュラーシーブに、アルデヒ
ドを対応するジエンに転化するのに有効な条件下で接触
させる。毎レキエラーシープを触媒として用いる当業者
によく知られているように、モレキュラーシープの触媒
活性は明らかに反応体及び生成物がモレキュラーシープ
の細孔中に拡散する能力に依存するので、モレキュラー
シープ触媒の反応の反応速度及び生成物分布はそレキエ
ラーシープの細孔寸法により強い彫物を受ける。モレキ
ュラーシープの細孔寸法は広い範囲にわたって変わり、
２−メチルブチルアルデヒドのようなアルデヒドを脱水
し【イソプレンのような対応するジエンにすることは、
過当の寸法の分子が非ゼオライトモレキエラーシープ中
に拡散することを含むので、本発明の方法で用いる触媒
はこれらの分子を適応させる程の大きさの細孔寸法とす
るように選ぶべきである。

すでに述ぺた通りに、２−ＭＢＡのイソプレンへの脱水
は酸が触媒するが、イソプレン自体は他のジエンのよう
に強酸によって献金される。よって、本発明の方法にお
いて用いるモレキュラーシープ触媒中に酸性部位がいく
らか存在することが望ましいが、非常に強い酸性部位は
避けるべきである。

モレキュラーシープ触媒の粒径もまた明らかにその活性
に影暢し、モレキュラーシープを微細な形で用いること
が好ましい。

本発明の方法は、少なくとも理−において、液相のアル
デヒドで行なうことができるが、本発明の方法はアルデ
ヒドを気相にした不均一な気相反応として操作するのが
好ましい。

このような気相プロセスでは、アルデヒドを非ゼオライ
ト系モレキュラーシープと接触させながら不活性なキャ
リヤーガスと混合するのがよいが、かかる不活性なキャ
リヤーガスを使用することは本発明の方法において必須
ではなく、純アルデヒドをガス状の原料として用いて操
作することができる。かかる不活性キャリヤーガスによ
るアルデヒドの希釈度は、使用する条件及び不活性な希
釈剤の使用を制限する全てのプ田セス束縛に応シてかな
り変わり得る。（例えば、商業生産では、極めて多量の
不活性キャリヤーガスを用いることは、大容量のガスを
ポンプ輸送することの費用及び生成物を単離する際の困
嫉が増大し、プロセスのエネルギー費用を増大させるこ
とＫより、不利である。）種々の不活性なキャリヤーガ
スを用いることができ、窒素、二酸化炭素及び炭化水素
は全て本発明の方法において満足すべき不活性キャリヤ
ーガスである。スチームも用いることができ、スチーム
が反応装置内に存在することは触媒におけるコークスの
生成を減少させる傾向になり、よって触媒の再生（以下
に一層詳細に検討する）を必要とするまでの網間を増大
させることができる。

本発明の方法を行なうべき温度及び圧力の選定は、代表
的には、ジエンへの選択性とアルデヒドの転化率との間
の折衷を含む。本発明の方法は温度約１５０’〜約５０
０℃の範囲で行なうことが推奨され、この温度範囲より
も低ければ、反応は極めて遅く進行する傾向にあり、他
力、温度が非常に高ければ、イソプレン（或は他のジエ
ン）への選択率が減小する傾向にある。好ましい温度範
囲は約２５０°〜約４００℃である。自明の理由から、
温度及び以下に検討する他の反応パラメータは、反応を
、転化率少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約
２０％、及びジエンへの選択率少なくとも約５０％、好
ましくは少なくとも約７０％において実施するのを確実
にするように＋１４＃することが象ましい。所定の物質
により辿成する転化率及び醒択率は、物質の正確な組成
及び物質の所定のものを作るのに用いる手順及び原料に
よって相当に変わり得ることに注意すべきである。

反応は広い範囲の圧力、例えば１１〜２００気圧（およ
そ０．０１〜２０　’ＭＰａ　）又はそれ以上にわたっ
て実施することができるが、実用上の理由から、本発明
の方法は圧力Ｑ、１〜５０気圧（およそ（ＬＯ１〜５．
１　ＭＰａ　）で行なうことがｍｂされる。

満足すべき転化率及び選択率は、本発明の方法な大気圧
下で実施して達成し得ることがわかった。

本発明の方法は、アルデヒドの広い範囲の重量毎時空間
速度にわたって行なうことができる。例えば、２−ＭＢ
Ａの場合、ｒｉｍ毎時毎時空間速度α−１〜４０用する
ことができるが、重量毎時空間速度は１〜１０の範囲が
好ましい。

本発明の方法において達成する癲択率及び転化率は、触
媒がプロセスで用いられてきた時間によりややｔｊ錐な
様式で変わり得る。触媒は徐々に失活されるようになり
得るが、失活した触媒は空気中適当な温度（代表的には
約５００℃）・において及びＪｄ当な期間（代表的には
１詩間）加熱することによって容易に再生することがで
きる。

本発明の方法を実施する場合に、ゼオライト或はシリカ
モレキュラーシーブを混和（ブレンド）しても或はプロ
セス条件下で有利なある性質、例えば向上した耐熱性或
はコーキングを最小にすることによる向上した触媒寿命
を与え得る他の物質、或は使用するプロセス条件下で単
に不活性であるにすぎない他の物質に続けて付与しても
よい。このような物質は合成の或は天然にの物質、並び
に無機物質、例えばクレー、シリカ、グラファイト、ア
ルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライト、酸化金
が及びこれらの混合物を含むことができる。

加えて、ゼオライト或はシリカモレキュラーシーブはバ
インダーとして存在するシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ
リカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、
並びに三成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア
、シリカ−アルミナ−ジルコニア及びクレー等の物質で
形成することができる。上述した物質及びゼオライト或
はシリカモレキュラーシーブの相対割合は広く変わるこ
とができる。

本発明の方法は、例えば固定床反応装置、流動床反応装
置或はスラリー反応装置を用いて行なうことができる。

触媒粒子の最適な寸法及び形状は使用する反応装置のタ
イプに依存する。辿常、流動床反応装置の場合、小さい
球状の触媒粒子が容易に流動化されるために好ましい。

固定床反応装置の場合、反応装置内の背圧を適度に低く
保つように、より大きい触媒粒子が好ましい。

下記の例は本発明の方法を更に例示するために与えるも
ので、本発明を制限するものではない。

二 実験条件 ２つの異なる反応装置、すなわち、スパージ式（ｓｐａ
ｒｇ＊ｄ　）システム反応装置及びポンプ式（ｐｕｍｐ
＠ｄ　）システム反応装置を実験で用いた。両方の反応
装置１ｔにおいて、供試の触媒およそα５゜グラムを２
０−４０の合衆国メツシュの石英チップおよそ、５０グ
ラムと混合し、得られた混合物を直径％インチ（９ｍ）
ｘｉインチ（７６１ｗ＋）のステンレススチールチュプ
か・ら成る反応装置に充填した。

スパージ式システムでは、４つのかかる反応装置をサー
モスタットを備えた流動砂浴中に平行に据え付けた。各
反応装置に２−ＭＢＡ５容稲％を含有するガス状窒素／
２−メチルブチルアルデヒド混合物を供給した。この混
合物は窒素を室温の液体２−ＭＢＡ中にスパージして作
った。各反応装置を通る窒素／２−ＭＢＡ混合物の全流
量は４−７分であった。連続実験を２７５’、３５ｏ’
及び４２５℃において行なった。

反応の生成物をストリームセレクターパルプに通した。

該バルブは各反応装置流出物を連続にガスクロマトグラ
フの入口バルブに送った。この方法を用いて報告される
転化率及び溢択率はおおよそである。しかし、この方法
は２−ＭＢＡをイソプレンに転化する種々の触媒のおお
よその比較を可能にする程には正確であり、これより一
層詳細に調査する価値のある特定の触媒を識別するう７
なスクリーニングを与えた。

ポンプ式システムでは、反応装置を１つだけ流動砂浴中
に入れた。反応装置を予熱装置に接続し、それに液体２
−ＭＢＡ約ｔ５ｄ／時間及び窒素ガス１０ｍ１１分を供
給し、それにより予熱装置がら反応装置に施策およそ４
−７分で流れるガス状混合物は２−ＭＢＡおよそ７５容
檀第及び窒素２５容量％から成・るようにした。反応装
置の温度を通常調節して転化率約３０％を与えた。

反応生成物を反応装置の下流のドライアイスコールドト
ラップ中忙捕集した。コールドトラップ中！／ｃ捕集し
た物質をガスクロマトグラフィーテ分析した。いくつか
のサンプルを各反応から採取した。下記に挙げる結果は
平均値である。

本明細書中以降に挙げる全ての転化率及び繭択率は転化
／′ｅ−センテージ及び２−ＭＢＡをイソプレンに転化
する迩択パーセントである。ケトンは？ｌ［させること
ができるので、生成した全てのメチルイソプロピルケト
ンを未反応の２−ＭＢＡとして計算する。

例１ 本例は、２−ＭＢＡをイソプレンに転化するのに有効な
ゼオライト或はシリカモレキュラーシーブを見出すため
に上述したスパージ式システムを用いて行なったスクリ
ーニング試験の結果を報告する。

上述したスパージ式システムを用い１、種々のゼオライ
ト或はシリカモレキエラーシープを、２−ＭＢＡをイソ
プレンに転化させるのを触媒する能力について試験した
。これらの実験の結果を下記の表Ｉに報告する。この域
中、モレキュラーシープの名称の前の金属についての化
学記号はモレキュラーシープにその元素を添加したこと
を示し、他方、モレキュラーシープの名称の後のｒ　ａ
ｔ　Ｊはモレキュラーシープを酸洗浄したことを示す。

酸洗浄及びモレキュラーシープに種々の元素を添加する
のく用いた技法は下記の他の例において詳細に説明する
。ＬＺ−１０、ＬＺ−２０、ＬＺ−２１０，８−１５０
、Ｓ−１１５、ＬＺ−１５４及びＭ−８は全てユニオン
カーバイドコーポレーションが見出し及び／又は製造し
た物質である。

表　　■ 転化率／蟲択亭 Ｃｍ　ＬＺ−１０ａｙ　　　Ｏ／−５／４　　　５／３
８Ｋ　　ＬＺ−１０ａｙ　　　５／１１　　　ｄ１５９
　　８／４９Ｌｉ　ＬＺ−１０ａｙ　　　４／３１　　
９１５１　　３４１５８Ｂａ　ＬＺ−１０ａｙ　　　３
／１００　１５／１００　４９／９６Ｓｒ　ＬＺ−１０
ａｙ　　　５／１００　１Ｂ／１００　５７／８７Ｃａ
　ＬＺ−１０ａｙ　　　８／１００　２７／１００　５
８／７８Ｍｇ　ＬＺ−１０＊ｗ　　　１６／１００　５
８／９１　　８８／７５Ｍ！ｌ　　ＬＺ−１（ｌ　　ａ
ｔ　　　　　５１５８　　　２０／７３　　　４５／７
１Ｚｎ　ＬＺ−１０ａｙ　　　１４／６７　　５２／７
１５４１５１Ｃｄ　ＬＺ−１０ｍｙ　　　１３／４８　
　３２／６５　　４８／６１ＡＩ　Ｌｚ−１０ａｙ　　
　２５／１６　　５９／２　　４４／２８ｂ　ＬＺ−１
０ａｙ　　　８／４１　　２２／２７　　４１／１９Ｂ
ａ　ＬＺ−１０６９／１　　５７／１　　６７／ＩＣａ
　ＬＺ−１０２４１３５、ｓ／ａ　　　５４７６Ｍｇ　
ＬＺＩｏ　　　　　５８１０　　８Ｌ’Ｏ９５１０Ｂａ
　Ｙ−８２５５／６　　６６１５Ｂ　　　８２／１６Ｃ
ａ　　Ｙ−８２５４／４　　　　　７４／４７　　　　
９０／２４Ｍｇ　Ｙ−８２７５１０ａ６１０　　９６／
７表　　Ｉ　　　ＣＭｅき） 転化率／越択亭 Ｂａ　Ｓ−１１５２＋６／ｌ　　　５５／３　　　ｓ４
／２Ｃｍ　Ｓ−１１５５５／Ｓ　　　６９／２　　９０
１０Ｍｇ　Ｂ−１１５５７１０６１１０９０１０Ｂａ　
ＬＺ−１０５２５１５３６２／２　　８０／３Ｃａ　Ｌ
Ｚ−１０５５２１５１６４／２　　８６／ＩＭｇ　ＬＺ
−１０５２７１５５１１５８０／ＩＢａ　ＬＺ−２１０
１５１５９３４１５８８０１５７Ｃａ　ＬＺ−２１０２
８／４　　５５／６４　　４５／４７Ｍｇ　ＬＺ−２１
０５８１０４１１５８８６１５１Ｐ　Ｙ−８２ＢＩ３　
　１５／７７　　３１／８９Ｐ　Ｓ−１１５１４／８９
　　２７／９０　　１８／６９Ｐ　ＬＺ−１０５２８／
２８　　５０／７９　　２Ｂ／４７Ｐ　ＬＺ−１０２５
１５７５１１５４６５１５５ＬＺ−１０ａｔ　　　　　
６／１０ｏ　　１５／８２　　５１１５１ＬＺ−１０４
３／１　　７６／１　　９１／ＩＹ−８２１９／２　　
６５／１　　８９／ＩＹ−８２（予備試験した）１１／
６９　　５６／７７　　４５１５９Ｓ−１１５２１１５
７５５／６　　５０／３表　　Ｉ　　（読き） 転化率／選択率 モレキュラーシープ　　　２７５℃　　　３５０℃　　
　４２５℃ＬＺ−２１０２８１５８０／１　　　９１／
４４ＬＺ−１０５丁？／１０　　　５Ｂ／３　　　　７
６／２Ｍ−８（モルデナイト）　　　　　ｔ６／７ｏ　
　　　　４４／７２　　　　７０１５５ＬＺ−１５４１
４／７６２１／７５　　５６１５Ｂ例２ 上記例１で試駆した一膚有望な触媒の内のいくつかのサ
ンプルを更に上述したポンプ式システムにおいて試験し
た。結果を下記の表■に示す。

表　　■ Ｂａ　ＬＺ−１０ａｔ　４１５　１４　６６Ｓｒ　ＬＺ
−１０ａｗ　４１５　１０　６５Ｃｍ　ＬＺ−１０ｍｙ
　４１５　１９　７３Ｍｇ　ＬＺ−１０ａｔ　５４１　
１１　７９Ｍｇ　ＬＺ−１０ａｙ　４１５　４２　６８
ＰＹ−８２４１５１２１Ｎ Ｙ−８２５７９３０７０ Ｍ−８３６５２４７４ 例５ 本例はリン処理したＹ−８２を触媒として使用して得た
良好な選択率を示す。

リン処理したＹ−８２ゼオライトは米国特許４、０４４
．０６５号の例１に記載されている方法でＭＷした。Ｙ
−８２ゼオライト５．０グラム及びトリメチルホスファ
イト、０−をオクタン溶媒２５−中で７２時間遠流言せ
た。固体生成物を濾過して分離し、はンタン、塩化メチ
レン及びペンタンで続けて洗浄し、１１０℃、次いで５
００℃で５ｊＩ＃間乾燥した。

生成したリン処理したＹ−８２の触媒能力を、上述した
ポンプ式システムを用い、砂浴の温度を下記の表■に特
定する温度にし、２−ＭＢＡ液体流債ｔ５−７時間及び
窒素流量１−７分を用いて試験した。２−ＭＢＡ原料の
重量毎時空間速度は３であった。結果を下記の表■に挙
げる。表■は触媒の運転時間による触媒活性の変化を示
す。

表　　■ ［１７５０９２６５ ｔ４　　５１６４　　Ｂ５ 、１　　５６５　　７　８０ 五０　　３６５　１０　８５ 五７　　４１５　１４　８１ ４．５　　４１３　１１　７８ 例４ 本例は上述したス／ξ−ジ式システムにおいてリン処理
したＳ−１１５シリカモレキユラーシープを触媒とし℃
用いて得た結果を示す。

Ｓ−１１５のリン処理は例３と同じようにし１行ない、
生成したリン処理Ｓ−１１５を上述したスパージ式シス
テムにおいて試験した。得られた結果を下記の表ＩＶＫ
示す。

表■ 例５ 本例は上述したスパージ式システムにおいて、リン処理
したＬＺ−１０ゼオライトを触媒として用いて得た結果
を示す。

ＬＺ−１０のリン処理は例３と同じようにして行ない、
生成したリン処理ＬＺ−１０を上述したスパージ式シス
テムにおいて試験した。得られた結果を下記の表■に示
す。

表　　Ｖ 例６ Ｙ−８２ゼオライトを上述したポンプ式システムにおい
て触媒として用いた。得られた結果を下記の表■に示す
。

表　■ α７　　　　３１４　　　１５　　　５６ｔ５　　　　
５１５　　　１９　　　５８、２　　　　５５９　　　
４５　　　５７五〇　　　　　’５７Ｆ３　　　５５　
　　６７五７　　　　３７９　　　５５　　　６９４．
５　　　　５７９　　　２９　　　７０＆２　　　　５
７９　　　２７　　　７１本例はポンプ式反応装置にお
いて石英チップのみを用いて得た低い転化率及び選択率
を示す。

非ゼオライト系モレキュラーシープを用いず、石英チッ
プ、５０グラムのみを反応装置に装入した他は例３を繰
り返した。３１６℃において得た結果を下記の表■に示
す。

表■ 例８（対照） 本例はスパージ式反応装置において石英チップのみを用
いて得た転化率及び−折率を示す。

非ゼオライト系モレキュラーシープを用いず、石英チッ
プ、５０グラムのみを反応装置に装入した他は例１を繰
り返した。得られた結果を下記の表■に示す。

嚢　　■ 例９ 砂浴の温反を３１０℃とした他は例３と同じ条件下で８
−１１５を触媒として用いた。得られた結果を下記の表
■に示す。

表　■ 例１０ 本例はポンプ式システムにおいて、カルシウム処理し、
酸洗浄したＬＺ−１０を触媒として使用して得た結果を
示す。

ＬＺ−１０５０グラムを１２％の塩酸中で５時間還流さ
せ、固形分を濾過分離した。分離したモレキュラーシー
プを次いで希硝酸（ｐＨ＆０　）で、洗浄液に塩化銀の
沈殿がほとんどない或はないことで立証される通りに実
質的にクロリドの無くなるまで洗浄した。このようにし
て得た酸洗浄したＬＺ−１０の５．０グラム分を酢酸カ
ルシウム１０％溶液４５−で９０℃において一晩処理し
、この−晩の処理を新しいパッチの酢酸カルシウム溶液
で２回繰り返した。この処理で作ったカルシウム処理し
たそレキエラーシープを次いで蒸留水で９０℃において
一晩処理し、この−晩の処理を新しいパッチの蒸留水で
１回繰り返した。最後Ｋ。

処理したモレキュラーシープをオープン中２００℃で乾
燥し、次いで５００℃で２時間加熱した。

カルシウム処理し、陵洗浄したＬＺ−１０を上述したポ
ンプ式反応装置システムにおい【触媒とし【用い、得ら
れた結果を下記の表ｘに示す。

表Ｘ 時間、時間　　温度、℃　　転化率　　選択率０．７　
　　　２１０　　　　１　　　５０ｔ５　　　　２７８
　　　　１　　　４Ｂ、２　　　　２７８　　　　１　
　　５６五〇　　　　　３１３　　　　４　　　７８五
７　　　　３４２　　　　４　　　８０４．５　　　　
３４５　　　２１　　　６９５．５　　　　４１５　　
　２０　　　７１＆２　　　　４１５　　　１８　　　
６９例１１ 本例は、ポンプ式システムにおいて、マグネシウム処理
し、酸洗浄したＬＺ−１０を触媒として用いて得た結果
を示す。

マグネシウム処理し、酸洗浄したＬＺ−１０は、酢酸カ
ルシウムの代りに酢酸マグネシウムを用いた他は例１０
と同じ方法で１［ｉｔ、及び上述したポンプ式システム
において試験した。得られた結果を下記の表ＸＩに示す
。

表　　ＸＩ 時間、時間　　温度、℃　　転化率　　選択率α７　　
　　２７８　　　　４　　　７５ｔ５　　　　２７８　
　　　７　　　６７、２　　　　２７８　　　　７　　
　６７五Ｏ２７８３７６ 五７　　　　５４１　　　１２　　　６９５．２　　　
　４１５　　　５７　　　６９６．０　　　　４１５　
　　４５　　　６４例１２ 本例は、ポンプ式システムにおいて、バリウム処理し、
酸洗浄したＬＺ−１０を触媒として用いて得た結果を示
す。

バリウム処理し、酸洗浄したＬＺ−１０は、昨岐カルシ
ウムの代りに酢酸バリウムを用いた他は例１０と同じ方
法でＦｊｔ４％し及び上述したポンプ式システムにおい
て試験した。得られた結果を下記の表■に示す。

表　　Ｘ１ｌ Ｃｌ３　　　　　　　２７８　　　　　　　１　　　　
　　７６ｔ５　　　　　　　５４４　　　　　　　２　
　　　　７４、２　　　　　　　３４２　　　　　　　
２　　　　　８０五〇　　　　　　　　５５７　　　　
　　１２　　　　　６９五７　　　　　　　４１５　　
　　　　１７　　　　　　６５４．５　　　　　　　　
４１６　　　　　　１６　　　　　　６１５．２　　　
　　　　４１５　　　　　　１４　　　　　　６２例１
３ 本例は、ポンプ式システムにおいて、ストロンチウム処
理し、酸洗浄したＩ、Ｚ−１０を触媒として用いて得た
結果を示す。

ストロンチウム処理し、酸洗浄したＬＺ−１０は、酢酸
カルシウムの代りに酢酸ストロンチウムを用いた他は例
１０と同じ方法で調製し及び上述したポンプ式システム
において試験した。得られた結果を下記の−ＮＸＩＩＩ
に示す。

表　　Ｘ■ ｔｏ　　　　　　　　２７８　　　　　　　１　　　　
　１　１ｔ７　　　　　　　２７８’　　　　　　　　
５　　　　　１　　Ｂ、５　　　　　　　２７８　　　
　　　　２　　　　　　７６五７　　　　　　　５４５
　　　　　　１０　　　　　　７１４．５　　　　　　
　　５４５　　　　　　１２　　　　　　６４５．３　
　　　　　　　４１４　　　　　　１１　　　　　　６
４＆０　　　　　　　　４１４　　　　　　１０　　　
　　　６２例１４ 本例は、ポンプ式システムにおいて、マグネシウム処理
し、酸洗浄したＬＺ　−２０を触媒として用いて得た結
果を示す。

マグネシウム処理し、酸洗浄したＬＺ−２０は、ＬＺ−
１０（７）代りＩｃ　Ｌ　Ｚ−２０を用いた他は例１０
と同じ方法で調製し及び浴温度３１７℃を用いて上述し
たポンプ式システムにおいて試■した。得られた結果を
下記の表Ｘ［ＶＫ示す。

表　　Ｘ［Ｖ 例１５ 本例はポンプ式システムにおいて、酸洗浄したＬＺ−２
０を触媒として用いて得た結果を示す。

酸洗浄したＬＺ−２０は、例１０の酸洗浄工程を用い（
但し、カルシウム処理工程は用いない）及びＬＺ−１０
に代えてＬＺ−２０を用いて調ｆＪした。このようにし
て調製した酸洗浄したＬＺ−２０を上述したポンプ式シ
ステムにおいて浴温度３１４℃を用い【試験した。得ら
れた結果を下記の表ＸＶＫ示す。

表Ｗ 例１６ 本例はポンプ式システムにおいて、酸洗浄したＬＺ−１
０を触媒として用いて得た結果を示す。

酸洗浄したＬＺ−１０は、例１ｏの酸洗浄工程を用い（
但し、カルシウム処理工程は用いない）調製した。この
ようにして調製した酸洗浄したＬＺ−１０を上述したポ
ンプ式システムにおいて試験し、得られた結果を下記の
表Ｘ■に示す。

表　　Ｘ■ ６　　　　　　　　５！５１　　　　　　４　　　　　
　５５例１７ 本例は、スパージ式システムにおいて、ランタン処理し
、酸洗浄したＬＺ−１０を触媒として用いて得た結果を
示す。

ランタン処理し、酸洗浄したＬＺ−１０は、酢酸カルシ
ウムの代りに酢酸ランタンを用いた他は例１０と同じ方
法で調製し及び上述したスパージ式システムにおいて試
験した。得られた結果を下記の表■に示す。

表Ｘ■ １１　　　　　　　　５２５　　　　　　’５６　　　
　　　８１例１８ 本例はスパージ式システムにおいて、酸洗浄したＬＺ−
１０を触媒として用いて得た結果を示す。

酸洗浄したＬＺ−１０は、例１０の酸洗浄工程を用い（
但し、カルシウム処理工程は用いない）て調製した。こ
のようＫして調製した酸洗浄したＬＺ−１０を上述した
ス／セージ式システムにおいて試験し、得られた結果を
下記の表ｘｖｌＫ示す。

表　　Ｘ■ １２　　　　　　　５２５　　　　　１８　　　　　５
Ｂ例１９ Ｍ−８ゼオライトを上述したポンプ式システムにおいて
触媒として用いた。得られた結果を下記の表■に示す。

表　■ α７　　　　３１９　　　１７　　　６４ｔ５　　　　
３１９　　　１６　　　６５、０　　　　５１９　　　
２８　　　６１＆５　　　　３６５　　　５２　　　６
４４．２　　　　　　　　３６５　　　　　　２５　　
　　　　６９５．２　　　　　　　　３６４　　　　　
　２２　　　　　　６９４５　　　　　′！１９３　　
５７　　　６３例２０ ゼオ四ン７００（ノートンケミカルプロセスプ四ダクッ
により市販されているフェリエライト）を上述したポン
プ式システムにおい又触媒として用いた。得られた結果
を下記の表豆に示す。

表　豆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルデヒドをゼオライト或はシリカモレキュラーシ
   ーブに、アルデヒドを脱水してジエンにする有効な条件
   下で接触させることを含むアルデヒドをジエンに脱水す
   る方法。 ２、アルデヒドが炭素原子４〜６を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、アルデヒドが２−メチルブチルアルデヒドであり及
   びジエンがイソプレンである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４、ゼオライトがＸ又はＹ型ゼオライト、或は格子骨組
   からアルミニウムの除去を行なつたＹ型ゼオライトであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｙ型ゼオライトをＹ−５２、Ｙ−７２及びＹ−８２
   ゼオライトから成る群より選ぶ特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６、Ｙ型ゼオライトがＹ−８２ゼオライトである特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、Ｙ−８２ゼオライトがリン処理したＹ−８２ゼオラ
   イトである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、格子骨組からアルミニウムの除去を行なつたＹ型ゼ
   オライトがＬＺ−１０、ＬＺ−２０又はＬＺ−２１０ゼ
   オライトである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、ＬＺ−ゼオライトがＬＺ−１０又はＬＺ−２０ゼオ
   ライトである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ゼオライトをアルデヒドと接触させる前に酸洗浄
   した特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、ゼオライトをアルデヒドと接触させる前に処理し
   てアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛
   、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ビスマス及び
   リンの内のいずれか一つ或はそれ以上を中に加入させる
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、ゼオライトをアルデヒドと接触させる前に酸洗浄
   した特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、ゼオライトをアルデヒドと接触させる前に処理し
   てアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛
   、カドミウム、マンガン、アルミニウム、ビスマス及び
   リンの内のいずれか一つ或はそれ以上を中に加入させる
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、ゼオライトが酸洗浄し、カルシウム処理したＬＺ
   −１０、酸洗浄し、マグネシウム処理したＬＺ−１０、
   酸洗浄し、バリウム処理したＬＺ−１０、酸洗浄し、ス
   トロンチウム処理したＬＺ−１０、酸洗浄し、ランタン
   処理したＬＺ−１０、リン処理したＬＺ−１０及び酸洗
   浄し、マグネシウム処理したＬＺ−２０である特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １５、ゼオライトがフェリエライトである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １６、シリカモレキュラーシーブがＳ−１１５或はＳ−
   １３０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、シリカモレキュラーシーブがＳ−１１５或はリン
   処理したＳ−１１５である特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。 １８、アルデヒドがゼオライト或はシリカモレキュラー
   シーブに接触させる間にガス状相である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １９、アルデヒドをゼオライト或はシリカモレキュラー
   シーブに接触させる間に不活性キャリヤーガスと混合す
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、不活性キャリヤーガスが窒素或は二酸化炭素であ
   る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、不活性キャリヤーガスがスチームである特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２２、アルデヒドを基準にして重量毎時空間速度０．０
   １〜４０で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３、アルデヒドを基準にして重量毎時空間速度１〜１
   ０で行なう特許請求の範囲第２２記載の方法。 ２４、温度１５０°〜５００℃で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２５、温度２５０°〜４００℃で行なう特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２６、圧力０．１〜２００気圧で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２７、圧力０．１〜５０気圧で行なう特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 ２８、実質的に大気圧で行なう特許請求の範囲第２７項
   記載の方法。 ２９、転化率少なくとも１０％で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３０、ジエンへの選択率少なくとも５０％で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３１、下記式のアルデヒド： ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか或は異なり、
   Ｒ＾１は炭素原子１〜３を有するアルキル或は水素であ
   り、Ｒ＾２は炭素原子１〜８を有するアルキル或はＲ＾
   １と一緒になつてシクロヘキシルラジカルを形成する炭
   化水素ラジカルである） を触媒としてのゼオライト上で１５０°〜６００℃にお
   いて転化させるジエンの製造方法。 ３２、次式のジエン： ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＾３はメチル、エチル或は水素であり、Ｒ＾
   ４はメチル或はエチルである） を製造するに、２−メチルブタナール、２−メチルペン
   タナール、２−エチルヘキサナール、３−メチルブタナ
   ール、イソバレルアルデヒド或はピバルアルデヒドを触
   媒としてのゼオライト上に３００°〜５００℃で通すジ
   エンの製造方法。 ３３、ペンタシルタイプのゼオライトを用いる特許請求
   の範囲第３１項記載の方法。 ３４、アルミノシリケートゼオライトを用いる特許請求
   の範囲第３１項記載の方法。 ３５、ボロシリケートゼオライトを用いる特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３６、鉄シリケートゼオライトを用いる特許請求の範囲
   第３１項記載の方法。