JPH11508537A - ピリジン塩基合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体を製造するための塩基合成方法と触媒であって、１〜約５個の炭素原子を含有する、１種以上のアルデヒド及び／又はケトンを、１個より多い炭素原子を有する少なくとも１種の反応物と共に、気相におけるアンモニアと触媒反応させることを含む上記方法と触媒。この触媒は少なくとも１５のシリカのアルミナに対する比を有し、１２員環によって形成される第１チャンネルを有する少なくとも第一の次元と、第１チャンネルと交差する、１０員環又は１２員環によって形成される第２チャンネルを有する第二の次元とを有して、調製された大孔ゼオライト触媒の有効量を含む。好ましいゼオライトはゼオライトβの構造を有するゼオライトである。

Description

【発明の詳細な説明】 ピリジン塩基合成 発明の背景 本発明は、孔の大きなゼオラオト触媒を用いるピリジン塩基合成法、及びピリ ジン塩基合成に特に有用な、孔の大きな新規改良ゼオラオト触媒に関する。 “塩基合成”と言う言葉は既に知られており、ピリジン分野及びその用途にお いては、気相中で不均質触媒を用い、アルデヒド及び／またはケトンをアンモニ アと反応させることによって、ピリジンまたはアルカリピリジン誘導体の塩基を 製造する方法のことを指す。塩基合成反応（及び場に適したそれらの一般的名称 ）の例には以下のものが含まれる：アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドから のピリジン及びベータ-ピコリン合成（“ピリジン-ベータ反応”）；アセトアル デヒドからのアルファ-及びガンマ-ピコリン合成（“アルファ-ガンマ反応”） ；アセトン及びホルムアルデヒドからの 2,6-ジメチルピリジン（“2,6-ルチジ ン”）合成；アセトンのみ、またはアセトンとアセトアルデヒドからの 2,4,6- トリメチルピリジン（“sym-コリジン”）合成；アクロレインのみ、またはアク ロレインとアセトアルデヒドからのピリジン及びベータ-ピコリン合成；プロピ オンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの 3,5-ジメチルピリジン合成；及び アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからのベータ- ピコリン合成。技術的には他にも多くの反応が知られており、報告または実施さ れているが、これらも同様に、本記載及び本発明の範囲に含まれると考えられる 。 これらのピリジン塩基合成反応に用いる触媒には、重要な産業用触媒となって いる、シリカとアルミナの二つを混合した非晶質構造物と同様に、初期において 、単独、あるいはフッ化亜鉛または他の金属塩のキャリヤーとして用いられたア ルミナが含まれる。米国特許第 2,807,618 及び 2,744,904号；及びドイツ特許 第 1,255,661号を参照。同様に、これら不均質気相反応用反応器のデザインも、 固定層及び流動層型の基本的な種類の中で変化してきた。流動層が優位であるこ とは、産業規模での初期の塩基合成単位装置が流動層を用いており、そしてその ほとんどの単位装置が、流動触媒層を混合してから作動されているという事実か ら 明らかなように、以前から認められていた（米国特許 2,807,618号を参照）。こ の理由の一つは、塩基合成反応では、触媒を汚すことでその活性を徐々に低下さ せる向きのある、“コークス”と呼ばれる黒ずんだほとんど炭質材の付着物が常 に生成することにある。いろいろ変えて観察してみたが、全ての触媒がかなりの 速度でこれらコークス付着物を堆積させ、そのために定期的な処置が必要とされ る。経済的な理由から触媒を廃棄することは望ましくないので、一般的には、空 気または他の酸素含有気体中で加熱することにより再生が行われる。この再生/ 燃焼法は非常に発熱を伴うので、これも流動層法で行うのが最も良い。Ｃ.Ｌ.Ｔ homas，“Ｃatalytic Ｐrocesses and Ｐroven Ｃatalysts”，Ａcademic Ｐres s,ニューヨーク，pp.11-14(1970)。 従ってこれまではずっと、二つの流動層を一つは反応用、一つは再生用として 同時に用いるのが一般的な方法とされてきた。特定の反応及び/または成分を用 いる場合については、技術に熟練した作業者にとって、循環速度、接触時間、温 度及びその類いのような作業変数を決定するのは容易なことである。例えば、ド イツ特許第 2,203,384号を参照。この方法のもう一つの利点は、流動層中で行わ れる塩基合成反応から得られる生成物の収率が、対応する固定層反応における収 率よりも一般に高いと言う点である。このことは、英国ロンドンのＢＰ Ｃhemic als Ｕ.Ｋ.Ｌtd.から出された同じ系統の二つの特許、一つはアルファ-ガンマ合 成（英国特許第 1,188,891号；ドイツ特許第 1,903,879号；及びカナダ特許第 8 52,745号）、もう一つはピリジン-ベータ合成（英国特許第 1,235,390号；カナ ダ特許第 851,727号；及びドイツ特許第 1,903,878号）において顕著である。こ れらのＢＰによる特許、特にドイツ特許第 1,903,878号では、非晶質のシリカ- アルミナ触媒、または非晶質のシリカ-アルミナキャリヤー上の鉛、亜鉛及びカ ドミウムの酸化物またはフッ化物のような金属化合物の触媒を用い、固定及び流 動層の反応を比較している。 これと同じく流動層を用いることの利点は、Ｆeitler等による米国特許第 4,6 75,410号において、酸性体で用いる形状選択的アルミノシリケート（一般に“ゼ オライト”と呼ばれる）を含む塩基合成触媒に関して報告されている。これらの 結晶性ゼオライトは、塩基合成反応に関し、その酸性またはＨ-体として、さら にカドミウム、銅またはニッケルでイオン交換されたものとして、いずれもＣha ng等による米国特許第 4,220,783号に早くから報告されていた。Ｃhangの等の特 許にあるいくつかの例には、時間がかかると触媒の活性が低下すること、よって 産業用として用いる場合には、空気中で加熱することによって触媒を再び活性す るために流動層が優れていることも述べられている。 一般にこれらの塩基合成反応は、何年もの間ずっと産業に用いられてきたこと からも明らかなように広く受け入れられてきた。塩基合成による生成物には、ピ リジン、アルファ-、ベータ-及びガンマ-ピコリン、ほとんど全てのルチジン、 さらに主としてコリジンの対称異性体が含まれるが、それら全て、価格及び必要 量は様々ながら、世界の化学市場のどこででも産業上重要であることが示されて きた。Ｇoeの“Ｐyridine and Ｐyridine Ｄerivatives”，Ｅncyclopedia of Ｃhemical Ｔechnology，19巻，第三版(1982)を参照。また除草剤パラカートの ようなピリジン誘導体生成物、ナイアシン及びニコチンアミドのようなビタミン 、2-ビニルピリジンを原料とするタイヤコード接着剤、結核治療薬イソニアジド 等のような市場の傾向に従い、これら反応の収率を改善し、それら生成物の比を 変えることが望ましいとされる場合もある。この目的を達成するための一つのア プローチとして、温度、速度または接触時間、供給原料のモル比等のような反応 条件を変えての実験が行われてきた。今や、この分野の熟練者が既知の技術を用 いることで、一般に収率または生成物比は最適なものとなった。第二のアプロー チには、触媒をほとんど予測もできなかったようなものに変えることが含まれる 。 例えば初期の研究は、非晶質のシリカ-アルミナまたは他の触媒を用いたもの であったが、近年では、産業上関心を集めている他の分子と同様な活性と孔のサ イズとを有し、一定の結晶構造を持つアルミノシリケート、いわゆる形状選択的 ゼオライトにその注目が移ってきている。例えばＥ.Ｇ.Ｄerouane の“Ｎew Ａs pects of Ｍolecular Ｓhape-Ｓelectivity：Ｃatalysis by Ｚeolite ＺＳＭ-5 ”，Ｂ.Ｉmelik 等編，Ｃatalysis by Ｚeolites，Ｅlsevier，アムステルダム ，pp.5-18(1980)を参照。一般に言われていることであるが、ゼオライトには、 酸素原子を共有することによってＳiＯ₄四面体が架橋した三次元格子が含まれて いる。ゼオライトはその格子中に、例えばＡlＯ₄四面体としてのアルミニウ ムのような他の原子を任意に含んでいてもよい。ゼオライトの構造は、ゼオライ トの内部空間に化学物質が入ったり、出たりすることで決まっている。この構造 には、結晶性アルミノシリケートの陰イオン性フレーム構造を形作っている四面 体の通常の配列によって形成された環で仕切られた孔があり、酸素原子はその四 面体の中央にある珪素またはアルミニウムと結合している。環のサイズ（すなわ ち、環に含まれている四面体原子または員の数）及びそれらの配置は、共に主と してゼオライトの内部空間への、またはそこからの接近容易性に影響を与えてい る。通常、大きな孔のゼオライトとは少なくとも 12 員環で仕切られた孔を有す るもの、中位の孔のゼオライトとは 10 員環(しかし、12 員環によるものではな い)で仕切られた孔を有するもの、さらに小さな孔のゼオライトとは、8 員環以 下の環で仕切られた孔を有するものと考えられている。 これらのゼオライト物質は、しばしば拘束指数（constraint index）により定 義されるが、これは直鎖及び分枝鎖分子の反応で観察された相対速度を基にして 実験的に導き出した数である。Ｆrillette 等のＪ.Ｃatal.，67，218(1981)。“ ゼオライト”と言う用語は、技術的にはより広い意味に受け取られることもあり 、従って本申請書においては、元来の結晶性アルミノシリケート物質よりも多く を意味するものとして用いる。例えば“ゼオライド”には、ガロシリケート、フ ェロシリケート、クロモシリケート及びボロシリケートのような組成物も含まれ ると考えられるし、それを意味している。結晶性のリン酸アルミニウム（“ＡＬ ＰＯ｀s”）及びリン酸珪素-アルミニウム（“ＳＡＬＰＯ｀s”）も、それらが 触媒能力を有することからこの範疇にあり、さらに、ニューヨークのＵnion Ｃa rbide 社から市場に出されているＳ-115 のような、理論的には純粋な結晶性の シリカライトですらこの範囲に含まれる。 これらのゼオライト物質には、その三価の分子中心部（例えばアルミニウム、 ホウ素、ガリウム等）に陽イオンが会合することから、通常イオン交換特性があ ると考えられており、それらは四価の珪素中心部の網状構造中に存在している。 ＡＬＰＯはこれに含まれないし、シリカライトもその結晶構造中にアルミニウム が残っている場合を除いてはこれに含まれないが、それでも触媒活性は、これら のイオン交換部位と何らかの関連があると考えられてきた。合成の場合、典型的 なゼオライトはその結晶構造中に、ナトリウム及び四級アンモニウムイオンを有 している。これら合成物質は、ナトリウムとＨ⁺イオンとを含む形に転化させる ために加熱してもよい。さらにナトリウムイオンをアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺ ）と交換し、得られたアンモニウムゼオライトを加熱すると、酸性または“Ｈ- 体”のゼオライトが得られ、それらの酸性中心は、触媒活性と関連があると考え られている。例えば、ＺＳＭ-5 ゼオライトのＨ-体は、ニューヨークのＭobil社 から市場に出されており、これはメタノールからガソリンを合成する際に用いら れる。 塩基合成反応による収率及び/または生成物比を最適にするための一つのアプ ローチとして、これら酸性部位を最大限にすることに力が注がれてきた。例えば 、Ｆeitlerの特許は、このＨ-体が好ましくは 80-100％のゼオライト触媒を用い ることにより、ピリジン-ベータ合成におけるピリジンの比率が高くなるという 特筆すべき利点を請求に挙げているが、他のイオン交換ゼオライトと直接比較し たという報告はない。 ゼオライト構造のナトリウム、アンモニウムまたはＨ-部位は、他の陽イオン で交換されてきた。例えばクラッキング触媒には、大きな孔のゼオライトＹ（い わゆる“ＲＥＹ”）の稀土類イオン-交換体が用いられてきた。Ｃ.Ｌ.Ｔhomasの “Ｃatalytic Ｐrocesses and Ｐroven Ｃatalysts”，上巻，pp.30-31。貴金属 は、大きな孔のゼオライト及び形状選択的ゼオライト、そのいずれにおいてイオ ン交換しても、リホーミング触媒となる。Ｅ.Ｇ.Ｄerouane，“Ｎew Ａspects o f Ｍolecular Ｓhape-Ｓelectivity：Ｃatalysis by Ｚeolite ＺＳＭ-5”,上巻 ，pp.17。またＣhangの特許は、塩基合成反応において、Ｍobil社のＺＳＭ-5 の Ｈ-体に加え、カドミウム、銅またはニッケルイオンでイオン交換したゼオライ トを用いたことを報告している。Ｃhangの特許は、これらの金属イオン体の触媒 活性は試験しているが、それらが単独で存在しているのか否か、またはそれらが イオン状態のままでいるのか、それとも基の金属に戻っているのかどうかについ ては触れていない。 Ｓhimizu等は、タリウム、鉛またはコバルトイオン、あるいは1987年 8月 12 日提出の欧州特許出願書、通し番号第 232,182号の化合物で処理した形状選択的 ゼオライトを用いる塩基合成反応について記載している。これらの金属は、水性 媒体中で、アルカリ、アンモニウムまたは酸性体のゼオライトへイオン交換され るか、または固体状態で混合されるが、この際の混合方法による目立った影響は ない。Ｆeitlerの特許と同様、Ｓhimizuもまた、ピリジン-ベータ塩基合成によ り得られるベータ-ピコリンの収率が低かったことを好ましいと報告している。 しかしながら、Ｓhimizuは少量のホルムアルデヒド（アセトアルデヒド１モルに 対して 0.5 モル）との反応混合物を用いていることから、必然的にほぼ等量の ベータ-及びガンマ-ピコリンが生成し、これは産業用途には疑問点があることか ら、この研究をＦeitlerのものと直接比較するのは不可能である。例えばＢesch keのＵllmann Ｅncyclopedia，pp.593(1980)を参照。 この背景、及び塩基合成法に関する全般的な化学文献（Ｆ.Ｂrody及びＰ.Ｒ. ＲubyのＰyridine and Ｉts Ｄerivatives，Ｅ.Ｋlingsberg 編，第一巻(1960) ；Ｎ.Ｓ.Ｂoodman 等の同書増刊，Ａbramovitch 編，第一巻(1975)；Ｔ.Ｄ.Ｂai ley，Ｇ.Ｌ.Ｇoe 及びＥ.Ｆ.Ｖ.Ｓcriven，同書増刊，Ｇ.Ｒ.Ｎewkome 編，第五 巻(1984)）の全容を考慮したうえで、本出願者等は、容易にしかも比較的安価で 入手可能な不均質触媒を用い、長時間でも触媒の活性は一定のレベルに保たれる 、新規ピリジン塩基合成法を提供することを目的として、本研究に取り組んだ。 発明の要約 本発明の特色は、ある種の大きな孔のゼオライトをピリジン塩基合成反応に用 いると、長時間にわたって有用なピリジン塩基が高収率で得られるという驚くべ き発見をしたことにある。この発見は、ピリジン塩基合成に大きな孔のゼオライ トを触媒として用いながら、比較的不満足な結果しか得られなかった文献の報告 （例えばＨ.Ｓato 等のＣhem.Ｌett.，59(1994)及び米国特許第 4,810,794号を 参照）と直接的に対照させても目を引くものがあり、さらにこれは、今や工業及 び文献において、ピリジン塩基合成には中位の孔のゼオライトを用いようという 動きに反するものである。従って本発明の一つの好ましい態様は、ピリジンまた はそのアルキルピリジン誘導体を製造するための塩基合成法を提供することにあ り、この方法には、炭素原子を１から約５個含む一種以上のアルデヒド及び／ま たはケトン、あるいはそれらの混合物を、炭素原子を１個より多く含む少な くとも一種の反応体と共に、気相中、アルミナに対するシリカのモル比が少なく とも 15 の孔の大きなゼオライト触媒の有効量存在下、アンモニアと反応させる ことが含まれる。本発明に従い、さらに選定のゼオライトには、12員環から形成 された第一チャンネル（channel）を有する第一の次元（dimension）と、10員環 または 12員環から形成され、第一チャンネルと交差する第二チャンネルを有す る第二の次元とがある。本発明で用いるのに好ましい触媒には、さらに 10 また は 12 員環から形成され、第一及び第二チャンネルと交差する第三チャンネルを 有する第三の次元がある。ゼオライトベータ（zeolite beta）の構造を持つゼオ ライトは、このような三次元構造で表され、これが本発明に用いる触媒物質とし て好ましい。本発明の方法に用いられる触媒は、例えば、ピリジン塩基の形成促 進のために一種以上の金属と混合して改良することも可能であるが、その必然性 はない。使用の際、この触媒は、ピリジン分野では一般的に用いられているよう な固定床または移動床（例えば流動床）リアクターシステムにおいて用いること もできるし、ピリジンそれ自体及び／またはアルキルピリジンを製造するための 幅広いピリジン塩基合成法において用いることもできる。さらに本発明の選定触 媒は、単独で用いてもよいし、孔が大、中または小のゼオライト触媒を含めた他 の触媒と組み合わせて用いてもよい。一般に知られているように、これらのゼオ ライト触媒をピリジン塩基合成に用いる場合には、通常これらを、クレー、シリ カ、アルミナ、シリカ-アルミナ及びその類いのような天然または合成の結合剤 と配合することになる。そうすることで、この結合ゼオライト触媒は、工業的に 通常用いられる固定または流動床中で用いるのに好ましい物理的形態になる。 もう一つの態様として本発明は、ピリジン塩基合成におけるピリジンまたはア ルキルピリジンの形成促進に、特に有益となるよう改良された一連の孔の大きな ゼオライト触媒を提供することにある。本発明のこれらの触媒物質は、先に記載 したタイプの孔の大きな選定ゼオライトを含み、このゼオライトは触媒に金属イ オンを含み、最終的に触媒となるように改良されており、この触媒はピリジン塩 基合成反応において改善効果をもたらす。本発明のこの態様において好ましい触 媒には、鉛、コバルト、錫、カドミウム、ガリウム、タリウム及び白金の群から 選ばれた一種以上の金属が含まれている。 本発明は、使用者にとって手に入り易いゼオライトベータのような孔の大きな ゼオライト触媒を用いる、ピリジン及び/またはアルキルピリジンを製造するた めのピリジン塩基合成法を提供するものであり、さらに本発明の方法は、驚くべ きことに、しかも文献及び産業界における流れに逆らって、有用なピリジン塩基 を比較的高い収率及び生産性で得ることに成功し、なおかつ触媒活性の低下を最 小限に抑えること立証することで、長時間に渡って触媒を使い続けられるように した。本発明のさらなる目的、特色、利点及び態様は、以下の記載及び添付の請 求項から明らかになるであろう。 好ましい態様の説明 本発明の原理を理解し易くすることを目的とし、ここではそれらのいくつかの 態様に引用を用い、その記載には特定の用語を使用することになるであろう。そ れでもなお、それによって本発明の範囲が限定されないことは理解されるであろ うし、本発明の関連技術に熟練した人にとっては通常に思いつくような、これら 態様の変化、更なる改良、そしてここに記載した本発明の原理のより広い用途が ありうることも理解されるであろう。 先に記載したように、本発明の好ましい態様の一つは、ピリジンまたはそのア ルキルピリジン誘導体を製造するための、新規塩基合成法の発見に関するもので あり、この方法には、炭素原子を１から約５個含む一種以上のアルデヒド及び/ またはケトンを、炭素原子を１個より多く含む少なくとも一種の反応体と共に、 気相中、アンモニアと触媒反応させることが含まれる。この反応は、上で大まか に定義されているように、一種以上の金属を混合することによって任意に改良さ れた選定の孔の大きなゼオライトを有効量存在させて行われる。 本発明で用いるのに好ましいゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比 が少なくとも約 15 となるように造られ、少なくとも二次元の多孔性ミクロ構造 で表されるもので、その第一の次元には 12 員環から形成される第一チャンネル があり、第二の次元には少なくとも 10 員環、一般には 10 または 12 員環から 形成され、第一チャンネルと交差する第二チャンネルがある。本発明で用いるの にさらに好ましい触媒は、先に述べたように構成された最初の二つの次元と、10 または 12 員環から形成され、好ましくは第一及び第二チャンネルと交差して いる第三チャンネルを有する第三の次元とを併せ持つ、三次元の孔構造で表され る。本発明で用いるのに最も好ましいゼオライト触媒は、ゼオライトベータの構 造のような三次元構造を有しており、ここでの各次元には、12 員環によって形 成されたチャンネルがあり、それらのチャンネルは他のチャンネルと互いに交差 している。 本発明で用いるのに好ましい一群のゼオライトは、孔の大きなゼオライトに典 型的な拘束指数、例えば１未満、一般には約 0.1 から 0.9 の範囲内の拘束指数 を有することによっても特色づけることができる。ここで、この“拘束指数(con straint index)”とはよく知られた慣用語で、技術的にはゼオライトを含む多孔 性触媒物質の特性を記載する際に用いられており、ここでは、例えばＦrillette 等のＪournal of Ｃatalysis，67，218-222(1981)に記載されている従来法で測 定した値のことを指すのに用いている。拘束指数の代わりとして、またはさらに 付け加えられる特性として、本発明で用いるのに好ましい触媒には、Ｗeitkamp 等のＡpp.Ｃatal.，27，207-210(1986)に記載されているようにして測定した、 約５よりも遥かに大きい、例えば約 5-25、より好ましくは約 10-20 の“広大指 数（spaciousness index）”がある。 また好ましいゼオライトは、最初アルミナに対するシリカのモル比を比較的高 く、例えば約 15 から約 90、さらに好ましくは約 20 から約 80 の範囲内にし て調製することになる。ここで、このように定められたアルミナに対するシリカ の比は、最初に調製した時点でのゼオライトの特性を示しすものであり、従って 、例えば蒸熱のように、ゼオライトのフレーム構造からアルミナを除去し、それ によってアルミナに対するシリカの比を変えることができるような二次成形処理 を考慮したものではない。本発明で用いるのに最も好ましい触媒は、ゼオライト ベータの構造を持つゼオライトを含んでいる。米国特許第 3,308,069号に初めて 記載されたゼオライトベータは、互いに交差する三つの 12 員環チャンネルシス テムで形成された三次元多孔性構造にその特性がある。そのチャンネルシステム のうちの二つは基本的には直線形であるのに対し、第三のチャンネルシステムは 非直線形である。この三番目の曲がりくねったチャンネルシステムは、二つの直 線システムが交差することによって形成されている。本発明で用いるゼオライト ベ ータ物質は、市販されているものを入手することもできるし、または当該技術分 野及び当該産業界において公知かつ報告済みの方法を用いて製造することも可能 である。現在購入可能なゼオライトベータ物質は、拘束指数が約 0.6 で広大指 数は約 18 である。 ここで用いるゼオライトベータとは、特色あるゼオライトベータミクロ構造を 有する全てのゼオライトを指すものであり、例えばそこには、最近開発され、米 国特許第 4,923,690 及び第 5,164,169号に記載されているより結晶性のゼオラ イトベータ物質が含まれると同様に、初期において米国特許第 3,308,069号に記 載されたものも含まれることが理解されるであろう。これらゼオライトの結晶サ イズは、例えば 0.01 から３ミクロンと非常に広範囲に及んでいてもよい。ここ で、これら結晶サイズの値は、通常の走査電子顕微鏡または透過電子顕微鏡で測 定され、そこでの最も小さな結晶サイズが参考の寸法とされる。この結果は、米 国特許第 4,828,679号においてより詳細に記載されており、この参考文献からよ り多くの情報を得ることができる。 先にも述べたように、本発明のために選ばれたゼオライト触媒は、任意に一種 以上の金属との混合することが可能である。このような触媒は、一種以上の金属 イオンまたはそれを含む化合物と処理し、元のゼオライト物質を効果的に改良す ることによって製造可能である。これらの金属イオンには、例えば遷移金属イオ ン、例を挙げるならばタングステン、亜鉛、錫、タリウム、鉛、コバルト、カド ミウム、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ガリウム、ロジウム及びイリジウム のイオンが含まれる。この処理は、技術的に既知の方法のいずれで行ってもよく 、望むのであれば、ゼオライト中に十分な金属を取り込むため、これを何回か行 ってもよい。 好ましい処理法には、例えば、望みの金属イオンまたは化合物を理論値より過 剰に溶かした水溶液中にゼオライトを加え、さらにこの混合物を予め決めておい た温度で撹拌しながら、ある時間加熱する方法がある。使用する金属イオンまた は化合物は、アンモニウム塩、硝酸塩、ハリド（halide）塩または酢酸塩のよう に水溶性の塩として用いる。続いてこれを濾過して濯ぎ、乾燥してから高温でか 焼すると、触媒が出来上がる。もう一つの、またはより可能な方法としては、乾 燥状態または十分な水の存在下、ゼオライトと望みの塩とをペーストまたは同様 なコンシステンシー（consistency）になるよう物理的混合物とし、さらにブレ ンドまたは他の適当な物理的方法によって改良を完結させる方法がある。これら の方法及び当該技術分野において公知の同様な他の方法も、全て本発明の範囲内 にある。 この処理法を行うことにより、有効量の金属がゼオライト構造に取り込まれる 。この取り込み量及び方法は、反応体の種類及び濃度、どのような処理方法を用 いるか等、多くの要因によって様々であるが、その選択及び調整に関し、それら は全て、この分野で経験を積んだ人の腕にかかっている。従って、ここに記載さ れた特性に見合ったものである限りにおいては、それらは本発明の範囲内にある 。それでも、選ばれた金属の改良触媒中における可能な濃度は、約 1.0 mg 当量 /g以下で、これは所定の状況下では望ましいかもしれない。同様に、物理的吸収 、吸着及びそれを引き起こすような他の力、さらにイオン交換のような化学的手 段、及び所定の反応体をある種の処理法にかけると引き起こされるようなものの 場合、取り込みに特別な方法は必要とされない。いずれの場合においてもその処 理法は、ゼオライトを触媒マトリックスまたは結合剤と配合する前または後に行 うことが可能で、これについては下でさらに述べる。 先に記載したように、本発明の方法には、既知の、あるいはピリジン及び/ま たはそのアルキルピリジン誘導体を製造するために開発された、広範囲に及ぶ塩 基合成が含まれる。一般的に述べると、本発明で用いるのに好ましい反応物には 、飽和または不飽和のＣ₁-Ｃ₅脂肪族アルデヒド及び/またはこれも飽和または不 飽和のＣ₃-Ｃ₅脂肪族ケトンが含まれ、これらはアンモニアと混合することで反 応させる。これらの有機反応物は、単独で用いることも別なものと混合して用い ることも可能で、ピリジン及びその関連産業においてはよく知られているように 、主なピリジン塩基生成物は、それら反応物の組み合わせ及びそれらの相対量に 依存している。さらにそれらの有機反応物は、モノマー、オリゴマー（例えばダ イマー及びトリマー）及びポリマー体として供給することも用いることもできる 。一例を挙げると、ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒドま たは sym-トリオキサンとして、さらにアセトアルデヒドはパラアルデヒドとし て 反応にかけることもできる。他の混和可能な供給成分、例えばメタノールのよう なアルカノールも反応に用いることが可能で、さらにその反応は、空気または他 の酸素源がない状態で行うのが好ましい。 下の表は、ピリジン塩基合成に用いる反応物/生成物の既知の組み合わせのい くつかを例示したものである。当業者にはご理解いただけるであろうが、用いる 反応物及びそれらの比は、多くの要因によって大きく変わることがあるが、その ほとんどは塩基合成法であり、ピリジンまたはアルキルピリジン塩基生成物の個 々の収率または比は一定水準に達していると考えられる。 このような塩基合成法及び反応物と生成物との組み合わせは、全てが本発明に 適したもので、その範囲内にあることが分かる。同様に、使用するモル量、温度 及び時間のような反応条件、適切な装置、さらに好ましいとされる予備混合また は不活性環境下での操作のような手法もまた一様ではないが、これらはこの領域 で仕事をしている人の技術と知識で十分であろう。例えばピリジン-ベータ合成 の場合、一般的にアセトアルデヒドに対するホルムアルデヒドの供給物は、少な くとも約１：１のモル比であることが好ましい。元来米国特許第 2,807,618号に 記載されていたように、ホルムアルデヒド成分の約 5-70％のメタノールを加え ることも好ましい。安定で保存可能な溶液を望むのであれば、供給原料のホルム アルデヒドに水を入れることもできる。 主なピリジン塩基合成反応において、アンモニアは、供給原料の総有機成分に 対し、少なくとも約 0.6：１の比で加えるのが好ましく、より好ましくは約 0.7 から５、さらに最も好ましくは約 0.8 から 3.5 である。流動床法においては 、床の流動化が良くなるように、供給速度を順番に選んでゆく。通常、表面速度 は約 0.3 から 4.0 ft/秒である。反応温度は約 350℃から 550℃が好ましく、4 00℃から 500℃がより好ましい。反応生成物は、技術的によく知られているよう な乾燥及び蒸留により、純粋な化合物へと凝縮及び分離される。 先にも触れたように、本発明の塩基合成法は、固定床及び移動または可動床（ 例えば流動床）の両方を配備する適当な反応システム中で行うことができる。こ こで、純粋なゼオライトは一般的には非常に細かい粉末で、固定床にとっても流 動床にとっても好ましいとは言えない。通常ゼオライト粉末は、結合剤またはマ トリックス中に混合し、ペレット化または押出をするか（固定床触媒用に）、さ もなければ粉砕または噴霧乾燥して（流動床用に）、商業用途を持つ形にする。 このような結合剤は従来のものでよく、代表的なものとしては、例えばクレー（ 例えばカオリンまたはモンモリロナイト）、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミ ナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、及びシリカ-アルミナ-トリア、 シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、シリカマグネシア -ジルコニアのような三元組成物等のような天然または合成物質が含まれる。量 に関して述べると、配合触媒物質中の結合剤の量（用いる場合）は、通常、ゼオ ライトに対して約 80％ w/w以下である。特に流動床で用いる場合には、得られ る触媒物質の粒子サイズは約 5−500 μｍであるのが好ましく、平均粒子サイズ は約 60−100 μｍであるのが好ましい。 本発明に用いる場合、流動床の反応器及び触媒は、期待される高収率と再生の 容易さを実現するのに好ましいもの、さらにこのようなシステムの特性が生かさ れるようなものであることが望まれる。流動床の装置設置及び操作は、個々の反 応と結び付いた多くの要因に従い、熟考して変える。これらは、普通の技術熟練 者にでも容易に組み立てられ、それらは全て本発明の範囲内にある。温度、供給 モル比、供給速度及び接触時間等のような反応変数も、良く知られた、しかも本 発明の範囲内にある操作可能な条件により幅広く変化する。 本発明の態様をさらに説明及び記載するに当たり、以下にいくつかの実施例を 記載するが、これらは例であり、限定を意味するものではない。下の表に載せた 収率は、化合物の収率＝（得られたピリジン化合物の重量）/（加えた液体供給 物から水を引いた重量）として計算したものである。記載の生産性は、触媒の重 量（g/g cat/h）または床の容量（g/L/h）のいずれかを基にしている。記載の生 成物比は重量比で、％β-純度＝（ベータ-ピコリンの重量）×100/（ベータ-ピ コリン＋ガンマ-ピコリンの重量）である。以下の略語を用いる：ＨＯＳ＝流動 時間；ＰＰ＝ピリジン生産性；ＣＴ＝接触時間；Ｒegan of＝〜の再生触媒；org ＝有機供給物；Ｐry＝ピリジン；Ｐic＝ピコリン類；β＝β-ピコリン；Ｌut＝ ルチジン；Ｐarv＝α-パルバリン；Ｃoll＝コリジン；2-Ｅt-3-Ｍe＝2-エチル-3 -メチルピリジン；ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；Ｅtpyr＝エチルピリジン；Ｔ ＝温度；Ｍ＝メチル；Ｐrod＝生産性；Ｃonv＝転化；Ｃat＝触媒；ＬＨＳＶ＝液 空間速度（liquid hourly space velocity）；ＴＭＢ＝トリメチルベンゼン。 実施例１−15 一連の塩基合成反応は、主としてピリジン及びβ-ピコリンを製造するため、 ミクロ反応器中で行った。各実験は、粒子サイズが直径 0.5-1.0 mmの触媒を４ cm³用いた。二つのシリカウール栓で仕切った石英管中に触媒床を固定した。本 実施例の全ての実験に関して、アンモニア/有機のモル比は約 1.2 とし、標準的 供給量（モル比が１：１のアセトアルデヒド及びホルムアルデヒド、ここでのホ ルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド 45％、メタノール 10％、残りは水の混合 物からきている）を用いた。反応に先立ち、空気を流しながら 550℃で一晩（18 時間）触媒を活性化し（または触媒を再利用する場合には再生させ）、さらに 反応単位装置をフラッシュするため、480℃で 10分間窒素ガスを流した。液体供 給物を流し始める前の最初の約 10分間は、無水の気体アンモニアを 40 cm³/分 の速度で導入した。480℃（接触時間１秒）、2.0、3.0 及び 5.0 流動時間(“Ｈ ＯＳ”hours-on-stream)で５時間の実験を行い、その間、実験の中間点として、 1.5、2.5 及び 4.0 ＨＯＳに三つのサンプルを回収した。回収した液体サンプル をメタノールで均質化した後、対称標準として既知量の 3-ペンタノンを加えた 。さらにサンプルを標準的方法を用い、ＧＣで分析した。実験終了後、単位装置 を窒素ガスでフラッシュし、触媒はまず 20％空気/80％窒素ガス中、500℃で 30 分間再生した。さらに温度を 550℃まで上げ、触媒が空気 100％雰囲気下にな るまで、窒素ガスに対する空気の比率を上げた。 用いるゼオライト、モルデナイト（Ｔosoh Ｃorp.）、ゼオライト-Ｌ（ＰＱＣ crp.）、ゼオライト-ベータ（ＰＱ Ｃcrp.）及びウルトラステーブル-Ｙ（Ｕ1tr astable-Ｙ，Ｔosoh Ｃcrp.）は、Ｈ⁺またはＮＨ₄ ⁺体のいずれかとして入手し 、これらを約 20-50％w/wシリカ（Ｌudox ＡＳ-40，Ｄu Ｐont Ｃhemical Ｃo. ）と結合させて反応に有効な触媒を得ることにした。ＮＨ₄ ⁺体は、か焼（550℃ ）してＨ⁺体に転化した。得られたケークを粉砕し、サイズが 0.50-1.00 mm の 範囲にあるものを篩分けて集めた。下記のリストは、これらの実施例で用いたゼ オライトに関し、触媒の重量（4 cm³床の装填、0.50-1.00 mm）、略語及びいく つかの適当な物理データを示したものである。 表１に、異なるゼオライトを用いて行った塩基合成に関する選定のデータを示 す。お分かりのようにゼオライトベータ触媒は、塩基合成法において劇的で、予 想外な結果をもたらし、そのピリジン生産性は、約 0.5 g/g cat/h 及び約 180 から 200 g/L/h と、高く一貫していた。これらの結果は、モルデナイト及びゼ オライト-Ｌを含めた、孔の大きな他のゼオライトを試験した時に得られた結果 を遥かに上回るものであった。モルデナイトは、８員環及び 12 員環チャンネル が交差する二次元（2-Ｄ）チャンネルシステムを有することが知られている。本 発明はいかなる理論によっても限定はされないが、８員環チャンネルが小さすぎ て、アセトアルデヒド及びピリジン塩基がそこを通って拡散し得ないのではない かと考えられる。この場合は、12 員環チャンネルに沿って起こるゆっくりとし た、または制限された物質移動と、コーキングによる孔の閉塞とが相俟って性能 の低さに繋がったのかもしれない。 ゼオライト-Ｌは、口径が 7.1Åの大きな孔の一次元ゼオライトであり、これ もまた、この試験においては良い結果が得られなかった。通常ゼオライト-Ｌは 、アルミナに対する比が 5-7 のシリカを用い、カリウムイオンを含むゲルから 合成される。 一方表１は、ゼオライトベータ触媒（ＢＥＡ）が、実験の間にほとんど不活性 化されることなく、ピリジン生成物を極めて高い収率と生産性で与えたことを示 している。ＢＥＡからのピリジン生産性は約 0.46-0.52 g/g cat/h で、これは 、試験した孔の大きな他のゼオライトのどれよりも大いに優れていた。さらにも う二つの実験を行い、ゼオライトベータの性能を、異なる温度（450-530℃）と 接触時間とで試験した。表２は、これらのさらなる実験から得られた結果を提示 したもので、本出願者等の研究において、ゼオライトベータは、ピリジン生成物 の収率/生産性が 480℃の時に最適となることを示している。さらに、得られた β-の純度％が高いと、引き続き用いるために行う蒸留によるβ-ピコリンの回収 に 好都合である。 近年、二つの別な研究者グループ（Ｊ.Ｂ.Ｈiggins 等のＺeolites，8，446(1 988)；Ｍ.Ｍ.Ｊ.Ｔrench 等のＮature，332，249(1988)）により、ゼオライトベ ータのミクロ構造が公表された。ゼオライトベータは、寸法が約 7.5×5.7Åの 楕円形の孔を有する大きな孔の三次元（3-Ｄ）ゼオライト（12-員環）であり、 本発明において、これら多次元の大きな孔またはチャンネルは、塩基合成反応の 反応物と生成物とがゼオライトベータのミクロ構造を出入りする、その高い易動 度を可能にしていると考えられる。これとは対照的に、モルデナイト及びゼオラ イト-Ｌのミクロ構造は、事実上同寸法であるか、または本法で用いるには効果 的でない寸法の孔を含んでいる（例えばモルデナイトの８員環の孔）。 実施例 16-26 これらの実施例では、実施例 1-15 に記載のミクロ反応器中で様々な塩基合成 反応を行った。再び反応に先立ち、空気を流しながら 550℃で一晩（18 時間） 触媒を活性化/再生し、続いて反応温度を 10℃未満として、窒素ガスを 10 分間 流した。液体供給物を導入する前に 10 分間、規定の流速で無水アンモニアを導 入した。 各試験時間の中間点となる記載のＨＯＳで規定された時間に、液体サンプルを 回収した。これらのサンプルをメタノールで均質化し、ｎ-ブタノールを対象標 準として用いるＧＣにより分析した。実験終了後、単位装置を窒素ガスでフラッ シュし、触媒は、まず 20％空気/80％窒素ガス中、500℃で 30 分間再生した。 さらに温度を 550℃まで上げ、触媒が空気 100％雰囲気下になるまで、窒素ガス に対する空気の比率を上げた。 ＢＥＡはＮＨ₄ ⁺体として入手し、20％ w/wシリカと結合させた。続いてＢＥＡ をか焼してＨ⁺体に転化した。得られた触媒のケークを粉砕し、粒子サイズの直 径が 0.5-1.0 mm のものを集めて篩分けした。2,6- ルチジン反応（アセトン/ホルムアルデヒド） 表３は、最適化していない実験条件、すなわち 480℃、接触時間 1.5 秒、ホ ルムアルデヒド/アセトンのモル比＝0.5 さらにアンモニア/有機物の比＝1.0 で 行ったＢＥＡに関するミクロ反応器のデータ（二つの実験）を示したものである 。表３中の 2,6-/2,4-ルチジン及び 2,6-ルチジン/2,4,6-コリジンの比から、ゼ オライトベータは、2,6-ルチジン反応に一定の形状選択的効果を示すことが分か る。この触媒は、平均が 23 と比較的安定した 2,6-/2,4-ルチジン比を与えた。 2,6-ルチジン/2,4,6-コリジンの比は 42 であった。 3,5- ルチジン反応（プロピオンアルデヒド/ホルムアルデヒド） プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの 3,5-ルチジン製造に関し て、ゼオライトベータ触媒の評価を行うため、ミクロ反応器の実験を行った。表 ４は、450℃、接触時間 1.5 秒、プロピオンアルデヒド/ホルムアルデヒドのモ ル比＝0.5 さらにアンモニア/有機物の比＝1.0 におけるミクロ反応器のデータ （二つの実験）を示したものである。3,5-ルチジン製造に関するデータは、ゼオ ライトベータがこの反応にも有効であることを示している。 ２−エチル−３−メチルピリジン （３−ペンタノン／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド） ３−ペンタノン（Ｅｔ₂ＣＯ）と、アセトアルデヒドと、ホルムアルデヒドと の混合供給材料を用いて、２−エチル−３−メチルピリジンを形成した。表５は ４８０℃、１．８秒間の接触時間、アセトアルデヒド／３−ペンタノン モル比 ＝１、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒド モル比＝１．１及びアンモニア／ 有機物質 モル比＝０．８における２−エチル−３−ピリジンの形成に関して得 られたマイクロリアクターデータを示す。 ２，３−ルチジンと３−エチルピリジン （メチルエチルケトン／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド） メチルエチルケトンとアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドとの反応を２， ３−ルチジン及び３−エチルピリジンの形成において研究した。表６は４４０℃ 、１．７秒間の接触時間、アセトアルデヒド／メチルエチルケトン モル比＝１ ．０、ホルムアルデヒド／アセトアルデヒド モル比＝１．１及びアンモニア／ 有機物質 モル比＝１．７における触媒に関するマイクロリアクターデータ（２ 回ラン）を示す。 ２，４，６−コリジン反応（アセトン） アセトンのみからの２，４，６−コリジンの形成をおこなった。表７は４４０ ℃、接触時間＝１．７秒間、アンモニア／有機物質 モル比＝２．７におけるこ れらのランの結果を示す。表７に示すように、上記ピリジン反応の全てと同様に 、ＢＥＡは有機反応物（この場合にはアセトン）の良好な転化率をもう一度示し た。 アクロレインからのピリジン／β−ピコリン反応 表８は４８０℃、接触時間＝１．９秒間、アクロレイン／水 モル比＝１．０ ：０．３５、アンモニア／有機物質 モル比＝３．２においてアクロレイン＋水 を用いたピリジン−β−ピコリン反応に関するマイクロリアクターデータ（２回 ラン）を示す。 実施例２７〜７５ これらの実施例は金属又は金属酸化物（ＭＯ_x）の機能を組み入れた触媒を用 いておこなった塩基合成反応を説明する。“二官能性”ＭＯ_x／ＢＥＡ触媒は含 浸（即ち、金属硝酸塩）、イオン交換、湿式混合（新たに沈殿した金属水酸化物 ） 及び乾式混合（市販の金属酸化物）によって製造した。これらの触媒を実施例１ に記載したような、同じ床形態、供給材料組成、速度及び比率を用いたマイクロ リアクターを用いるピリジン−β−ピコリン反応に関して評価した。他に指定し ないかぎり、金属負荷触媒はシリカ／アルミナ比２５を有するＢＥＡ（以下では 、ＢＥＡ（２５）として表示）を用いて製造した。 ＭＯ_x／ＢＥＡ触媒の他に、ＢＥＡ（２５）／シリカライト(Silicalite)(ＭＦ Ｉ)複合触媒も製造して、実施例１の供給材料ミックスによって試験した。シリ カのアルミナに対する比７５を有するＢＥＡのサンプル（ＢＥＡ（７５）と表示 ）もＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手して、“標準”ＢＥＡ（２５）と比 較した。 触媒調製物 全ての触媒は、修飾されているか、いないかに拘わらず、乾燥させ、か焼し、 ３５０〜３６０℃においてか焼したＰｔ／ＢＥＡとＰｄ／ＢＥＡ以外は、２０％ ｗ／ｗシリカと結合させた。さらに、金属又は金属酸化物を次のように触媒中に 組み入れた。Ｌａ／ＢＥＡ触媒は過剰なＬａ（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏを用いてイオ ン交換によって調製した。Ｐｂ／ＢＥＡ、Ｃｏ／ＢＥＡ、Ｃｄ／ＢＥＡ及びＺｎ ／ＢＥＡは金属の硝酸塩を水中に溶解して、水酸化アンモニウムによって水酸化 物を沈殿させることによって調製した。沈殿物を蒸留水によって数回洗浄して、 担体と混合し、乾燥させ（８０℃）、か焼し、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０と結合さ せた。Ｓｎ／ＢＥＡは希ＨＣｌ中のＳｎ（ＯＡｃ）₂によって調製した。Ｇａ／ ＢＥＡは熱水中の［Ｇａ（Ｈ₂Ｏ）₈］［ＮＯ₃］₃によって調製した。Ｔｌ／ＢＥ Ａは熱水中のＴｌＮＯ₃によって調製し；Ｐｔ／ＢＥＡとＰｄ／ＢＥＡは水中の ＰｄＣｌ₂によって調製した。Ｗ／ＢＥＡは濃ＮＨ₄ＯＨ中のＨ₂ＷＯ₄によって調 製した。 上記塩を指定溶媒中に溶解した。得られた溶液をＢＥＡ担体と混合し、乾燥さ せ、か焼し、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０と結合させた。 触媒の公称重量％のＭＯ_xを次に挙げる： 触媒 ＭＯ_x重量％ Ｐｂ／ＢＥＡ ２．４ Ｃｏ／ＢＥＡ １．０ Ｓｎ／ＢＥＡ １．７ Ｃｄ／ＢＥＡ １．４ Ｔｌ／ＢＥＡ ２．３ Ｚｎ／ＢＥＡ ２．０ Ｗ／ＢＥＡ ３．０ ゼオライトβ／シリカライト複合触媒（ＭＦＩ／ＢＥＡ）は、これらの触媒粉 末の乾燥サンプルを乳鉢と乳棒によって等量（５０重量％）で充分に混合するこ とによって調製した。この混合物を上述したようにシリカと結合させ、乾燥させ 、か焼した。結果 表９は金属及び金属酸化物強化ＢＥＡ（２５）触媒（ＭＯ_x／ＢＥＡ）に関す るランデータを示す。各触媒組成物では少なくとも２回のラン（３〜５ＨＯＳ） をおこない、より一般的には３〜４回ランであった。試験した全ての触媒は有用 なピリジン生成物を上首尾に製造し、出願人の研究では、ある一定の触媒は最初 のランでは比較的低い収率を示すが、再生後に改良された収率を示し、他の触媒 は再生後に活性の劣化を示した。これらの結果から、ゼオライト触媒の修飾のた めに好ましい金属は鉛、コバルト、スズ、カドミウム、ガリウム、タリウム、及 び白金を包含する。種々なシリカ／アルミナ比を有するＢＥＡ 表１０はＢＥＡ（２５）の反復バッチと並べて比較したＢＥＡ（７５）のラン データを示す。ＢＥＡ（７５）は、ＢＥＡ（２５）と同様に、塩基合成反応にお いて意外に良好に機能した。複合触媒 表１０には、複合触媒の試験から得られた結果を示す。これらの結果は、他の ゼオライト触媒と共にゼオライトβを組み入れた複合触媒をピリジン塩基合成に 効果的に用いることができることを実証する。 上記では本発明をある程度詳しく説明したが、これは本発明の例示と見なすべ きである。上記方法及び物質に本発明の要旨と範囲から逸脱せずに変更及び付加 がなされうることは、当業者に容易に明らかであろう。それ故、このような変更 及び付加は本発明によって包含されると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブラウン，ダグラス・クリフォード アメリカ合衆国インディアナ州46202，イ ンディアナポリス，ノース・イースト・ス トリート 615，ナンバー 313 (72)発明者 デーヴィス，ロバート・ドラモンド，シニ アー アメリカ合衆国インディアナ州46135，グ リーンキャッスル，ノース・カウンティ・ ロード 5579，ウエスト 400

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体を製造するための塩基合成方 法であって、１〜約５個の炭素原子を含有する、１種以上のアルデヒド及び／又 はケトン又はこれらの混合物を、１２員環によって形成されるチャンネルを有す る第一の次元と１０員環又は１２員環によって形成されるチャンネルを有する第 二の次元とを有し、少なくとも１５のシリカのアルミナに対する比を有して調製 されるゼオライト触媒の有効量の存在下で、１個より多い炭素原子を有する少な くとも１種の反応物および気相におけるアンモニアと反応させることを含む上記 方法。 ２．有機反応物がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メ チルエチルケトン、ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドから成る群から選 択される１種以上の化合物を含む、請求項１記載の方法。 ３．有機反応物がアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを含み、前記反応 の生成物としてのピリジン及びβ−ピコリンを回収するための付加的工程を含む 、請求項２記載の方法。 ４．反応物がメタノールをも包含する、請求項３記載の方法。 ５．ゼオライトが１未満の拘束指数と、１０〜２０の範囲内の広大指数とを 有する、請求項２記載の方法。 ６．反応物がアセトアルデヒドであり、前記反応の生成物としてのα−及び γ−ピコリンを回収することをさらに含む、請求項１記載の方法。 ７．ゼオライトがゼオライトβの構造を有する、請求項１記載の方法。 ８．ゼオライトが金属イオン又は化合物によって処理されている、請求項１ 記載の方法。 ９．ゼオライトが酸性体である、請求項１記載の方法。 １０．ゼオライトにシリカ、アルミナ又はこれらの組合せを含有する結合剤 を配合する、請求項１記載の方法。 １１．反応物がアセトアルデヒドと、ホルムアルデヒドと、プロピオンアル デヒドとの混合物であり、前記反応の生成物としてのピリジン及びβ−ピコリン を回収することをさらに含む、請求項１記載の方法。 １２．ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体を製造するための塩基合成 方法に用いる触媒であって、少なくとも１５のシリカのアルミナに対するモル比 を有し、１２員環によって形成される孔を有する第一の次元と１０員環又は１２ 員環によって形成される孔を有する第二の次元とを有する有効量のゼオライト触 媒を含み、前記ゼオライトが鉛、コバルト、スズ、カドミウム、ガリウム、タリ ウム又は白金を含有する１種以上のイオン又は化合物によって処理されている上 記触媒。 １３．ゼオライトと、シリカ、アルミナ又はこれらの組合せを含有する結合 剤とを包含する、請求項１２記載の触媒。 １４．ゼオライトがゼオライトβの構造を有する、請求項１２記載の触媒。 １５．ゼオライトがゼオライトβである、請求項１３記載の触媒。 １６．ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体を製造するための塩基合成 方法であって、１〜約５個の炭素原子を含有する、１種以上のアルデヒド及び／ 又はケトン又はこれらの混合物を、１個より多い炭素原子を有する少なくとも１ 種の反応物と共に、気相におけるアンモニアと、ゼオライトβの構造を有するゼ オライト触媒の有効量の存在下で反応させることを含む上記方法。 １７．有機反応物がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、 メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドから成る群から 選択される１種以上の要素を含む、請求項１６記載の方法。 １８．有機反応物がアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを含み、前記反 応の生成物としてのピリジン及びβ−ピコリンを回収するための付加的工程を含 む、請求項１７記載の方法。 １９．反応物がメタノールをも包含する、請求項１７記載の方法。 ２０．反応物がメタノールをも包含する、請求項１８記載の方法。 ２１．反応物がアセトアルデヒドであり、前記反応の生成物としてのα−及 びγ−ピコリンを回収することをさらに含む、請求項１７記載の方法。 ２２．ゼオライトが酸性体である、請求項１６記載の方法。 ２３．ゼオライトが金属イオン又は化合物によって処理されている、請求項 １６記載の方法。 ２４．ゼオライトにシリカ、アルミナ又はこれらの組合せを含有する結合剤 を配合する、請求項１６記載の方法。 ２５．反応物がアセトアルデヒドと、ホルムアルデヒドと、プロピオンアル デヒドとの混合物であり、前記反応の生成物としてのピリジン及びβ−ピコリン を回収することをさらに含む、請求項１６記載の方法。