DE69434059T2 - Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen - Google Patents

Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen Download PDF

Info

Publication number
DE69434059T2
DE69434059T2 DE69434059T DE69434059T DE69434059T2 DE 69434059 T2 DE69434059 T2 DE 69434059T2 DE 69434059 T DE69434059 T DE 69434059T DE 69434059 T DE69434059 T DE 69434059T DE 69434059 T2 DE69434059 T2 DE 69434059T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
cobalt
zeolite
range
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69434059T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69434059D1 (de
Inventor
Giuseppe Bellussi
Luigina Maria Flora Sabatino
Takeshi Tabata
Mikako Toyonaka-shi Kokitsu
Osamu Osakasayama Okada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni Tecnologie SpA
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Eni Tecnologie SpA
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT93MI002337A external-priority patent/IT1266666B1/it
Priority claimed from ITMI941091A external-priority patent/IT1269853B/it
Application filed by Eni Tecnologie SpA, Osaka Gas Co Ltd filed Critical Eni Tecnologie SpA
Publication of DE69434059D1 publication Critical patent/DE69434059D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69434059T2 publication Critical patent/DE69434059T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/208—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur NOx-Entfernung aus Verbrennungsabgas, umfassend einen Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3, das innerhalb des Bereichs von 5 bis 250 liegt, der einem Austausch mit Kobaltsalzen unterzogen worden ist, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von Co:Al in dem Zeolith, das niedriger als 0,5 ist.
  • Die Emission von Stickstoffoxiden (NO und NO2), die üblicherweise als "NOx" definiert werden, aus sich bewegenden Quellen, wie Automobilen, und aus stationären Quellen, wie Gasturbinen und Kraftwerken, stellt eine der Hauptquellen für die Verschmutzung der Atmosphäre dar.
  • Die wirksamsten Techniken zur Entfernung von NOx aus den Abgasen von Verbrennungsvorgängen können in zwei Kategorien eingeordnet werden:
    • (1) eine Flammbehandlung, die die Erzeugung von NOx begrenzt, und
    • (2) Nach-Verbrennungsbehandlungen.
  • Typische Flammenbehandlungen werden beispielsweise in der Weise durchgeführt, dass die stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktion variiert werden oder dass die Verbrennungstemperatur vermindert wird. Solche Behandlungen machen eine Verminderung der Bildung von NOx jedoch nur mit begrenztem Erfolg möglich.
  • Unter den Nach-Verbrennungsbehandlungen stellen die katalytischen Verfahren die vorteilhaftesten dar.
  • Derzeit wird die Entfernung von Stickstoffoxid auf industriellem Niveau durch den sogenannten "selektiven katalytischen Reduktions"-Prozess (SCR-Prozess) bewerkstelligt. Dieser Prozess wird mit Ammoniak und in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus V2O5/TiO2, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C durchgeführt. Es wird eine Umwandlung der Stickstoffoxide von etwa 90% beschrieben, die jedoch sich unter Betriebsbedingungen verringert. Weiterhin ist dieses Verfahren auch mit erheblichen Nachteilen behaftet, wie z.B.
    • (a) Katalysatorkosten und die kurze Lebensdauer des genannten Katalysators, was auf eine Vergiftung und Sinterungserscheinungen zurückzuführen ist;
    • (b) Anwesenheit von nicht-umgesetztem Ammoniak, das per se einen Verschmutzungsstoff darstellt;
    • (c) Umsetzung zwischen Ammoniak und Sulfaten, was zu der Bildung der Stoffe NH4HSO4 und (NH4)2SO4 führt, die gegenüber den Komponenten der Anlage korrodierend sind und die den Katalysator vergiften;
    • (d) Schwierigkeit der Lagerung, der Handhabung und der Verwendung des Ammoniaks in der Anlage.
  • Aufgrund dieser Probleme wurden schon Verfahren untersucht, die es auf der einen Seite möglich machen, die direkte katalytische Zersetzung von NOx durchzuführen, und die auf der anderen Seite eine katalytische Reduktion von NOx in Gegenwart von verschiedenen Reduktionsmitteln von Ammoniak anstreben.
  • Es hat sich gezeigt, dass bei beiden genannten Prozesstypen die vielversprechendsten Katalysatoren solche vom zeolithischen Typ, die mit Übergangsmetallsalzen ausgetauscht worden sind, sind.
  • Was direkte katalytische Zersetzungsverfahren betrifft, bei denen vorzugsweise ZSM-5 Zeolithe, ausgetauscht mit Cu2+ (Iwamoto, Yahiro, Shokubai, Catalyst, 1989, 31, 112), verwendet werden, sind die hauptsächlichen Nachteile wie folgt:
    • – Kurze Lebensdauer des Katalysators, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die aktiven Stellen der genannten Katalysatoren durch Sauerstoff vergiftet werden, wobei steigende Mengen davon in dem Maße gebildet werden, wie die Zersetzungsreaktion fortschreitet;
    • – scharfe Verminderung der Werte der Umwandlungsrate, wenn ein Überschuss von Sauerstoff vorhanden ist, wie es normalerweise bei Betriebsbedingungen der Fall ist. Aufgrund dieser Probleme wurden hauptsächlich Forschungen in Richtung auf die Entwicklung von katalytischen Verfahren für die NOx Reduktion mit anderen Reduktionsmitteln als Amoniak durchgeführt.
  • Als mögliche Reduktionsmittel, die von Umweltproblemen frei sind, sind leichte Kohlenwasserstoffe in Betracht gezogen worden. Ihre Verwendung gestattet es, auch in Anwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten. So beschreiben z.B. Hamada et al. (Appl. Catal., 64 L1–L4, 1990) die Reduktion von NOx zu Gasen, die Sauerstoff enthalten, wobei als Katalysator Zeolithe in saurer Form und Aluminiumoxid verwendet werden und als Reduktionsmittel Propan oder Propen zum Einsatz kommen. Die von den Autoren beschriebenen besten Ergebnisse bestehen in einer Umwandlung von 65%, die mit einem H-Mordenit bei 400°C erhältlich ist.
  • Iwamoto et al. [Shokubai 32, (6), 430, 1990] verwenden Kupfer-ausgetauschte Zeolithe und niedrigere Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel. Die hierbei erhältlichen Ergebnisse hängen sowohl von der Kohlenwasserstoff- als auch der Sauerstoffkonzentration ab. In Gegenwart von großen Sauerstoffüberschüssen oder bei Kohlenwasserstoffkonzentrationen, die nicht hoch sind, wird eine erhebliche Verminderung der Umwandlungsraten beobachtet.
  • Die EP 499 087 und die EP 499 286 beschreiben ein Verfahren zur Reinigung von an Sauerstoff angereicherten Abgasen, die NOx, CO und Methan enthalten, in Gegenwart von Zeolithen vom Y-Typ, Ferrierit, Mordenit, ZSM-5 und ZSM-11, ausgetauscht mit Übergangsmetallsalzen. Die höchste erhältliche NOx-Umwandlung ist 50%, und sie wird dann erhalten, wenn ein Kobalt-ausgetauschter ZSM-5-Zeolith (Co-ZMS-5) verwendet wird und wenn die Reaktion bei 400–500°C durchgeführt wird.
  • Die US 5 149 512 beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Zerstörung von NOx, das in Abgasen von Verbrennungsprozessen enthalten ist, bei dem Zeolith-Katalysatoren mit einem Silicium:Aluminium-Verhältnis von >2,5, ausgetauscht mit Kationen, ausgewählt aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Rhodium und Mangan, verwendet werden. Vorzugsweise kommen Zeolithe vom MFI- und MOR-Typ zur Anwendung. Jedoch wird auch ein mit Kobalt ausgetauschter Beta-Zeolith allgemein genannt. Dieses Verfahren besteht darin, dass die NOx und Sauerstoff-enthaltenden Verbrennungsgase in Kontakt mit den genannten Zeolithen in Gegenwart von Methan als dem einzigen reduzierenden Gas gebracht werden.
  • Die Patentanmeldung JP 05220403 beschreibt einen Katalysator für die Reduktion der in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide, umfassend einen Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3, das im Bereich von 10 bis 100 liegt, und der mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Fe und Pt, in einer solchen Menge ausgetauscht worden ist, dass das molare Verhältnis von Metall zu Aluminium in den genannten Zeolith im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.
  • Zum Zwecke der Veranschaulichung wird insbesondere noch die Verwendung eines Beta-Zeoliths mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3 von 40 erwähnt, wobei der Zeolith mit Cu in einem solchen Ausmaß ausgetauscht worden ist, dass das molare Verhältnis von Kupfer zu Aluminium in dem Zeolith 0,53 beträgt. Wenn der Wert dieses Verhältnisses niedriger als 0,5 ist, dann wird die gewünschte katalytische Aktivität nicht länger erhalten. Das Verfahren der Reduktion der Stickstoffoxide wird in Gegenwart von Propen als Reduktionsmittel und bei einer Stunden-Raumgeschwindigkeit von 420.000 h–1 durchgeführt.
  • Die Anmelderinnen haben überraschenderweise nunmehr gefunden, dass die Verwendung eines Beta-Zeoliths, der mit kleineren Kobaltmengen ausgetauscht worden ist als im Stand der Technik beschrieben worden ist, gemeinsam mit anderen leichten Kohlenwasserstoffen als Methan als Reduktionsmittel bei niedrigeren Stunden-Raumgeschwindigkeiten des Gases als 200.000 h–1 es gestattet, eine Entfernung von NOx zu erhalten, die weitaus besser ist als diejenige, die durch Reduktion von NOx in Gegenwart von Kupfer-ausgetauschtem Beta-Zeolith und von ungesättigten Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel unter solchen Bedingungen, wie in der JP 05220403 beschrieben, erhalten wird.
  • In Übereinstimmung damit, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Katalysator zur NOx Entfernung aus Verbrennungsabgas, umfassend einen Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3, das innerhalb des Bereichs von 5 bis 250 liegt, der einem Austausch mit Kobaltsalzen unterzogen worden ist, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von Co:Al in dem Zeolith, das niedriger als 0,5 ist.
  • Insbesondere wird der genannte Katalysator bei einem Verfahren zur Entfernung von NOx aus Sauerstoff-enthaltenden Abgasen von Verbrennungsvorgängen verwendet, wobei die genannten Abgase der Verbrennung in Kontakt mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung gebracht werden. Dieser besteht aus einem Beta-Zeolith, ausgetauscht mit Kobaltsal zen, mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3 im Bereich von 5 bis 250 und einem molaren Verhältnis von in dem Zeolith enthaltenen Co:Al von weniger als 5, entsprechend einem Gehalt an Kobalt von zwischen 0,39 und 12,37 Gew.-% des Gesamtgewichts des Zeolith. Das Verfahren wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, enthaltend mehr als ein Kohlenstoffatom, oder Gemischen davon, unter einem Druck im Bereich von 98 bis 980 kPa (–1 bis 10 kg/cm2-G) und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, sowie bei einer GHSV (Gas-Stunden-Raumgeschwindigkeit) im Bereich von 1.000 bis 200.000 h–1 durchgeführt.
  • Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 100.000, und mehr bevorzugt von 3.000 bis 30.000 h–1.
  • Der Beta-Zeolith wird in der US 3 308 069 und den folgenden Druckschriften EP-95 304, EP-159 846, EP-159 847, EP-164 939 und US 5 164 170 beschrieben. Seine empirische Formel ist (x/n)M · (1–x)U ^ · AlO2 · ySiO2 · wH2Oworin:
    x kleiner als 1 ist,
    y im Bereich von 5 bis 250 liegt,
    w kleiner als 4 ist,
    M ein Metallion ist,
    n die Wertigkeit von M darstellt, und
    U ^ ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein organisches Kation oder ein Gemisch davon ist.
  • Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein coausgetauschter Beta-Zeolith verwendet, der ein molares Verhältnis SiO2:Al2O3 im Bereich von 15 bis 75 hat.
  • Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Co:Al im Bereich von 0,2 bis 0,49.
  • Diese Zeolithe werden nachstehend als "Co-Beta"-Zeolithe bezeichnet. Das Kobalt wird durch einen mit einem Beta-Zeolith durchgeführten Ionenaustausch zugefügt, wobei M und U ^ H+ oder beliebige Kobalt-austauschbare Kationen sind. Die für die Einführung des Kobalts verwendeten Bedingungen sind im Stand der Technik bekannt, und sie sind nicht einschränkend. So wird beispielsweise der Beta-Zeolith zu einer Lösung, enthaltend ein Kobalt(II)-salz, gegeben, und das resultierende Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C viele Stunden lang gerührt. Die zu verwendenden Kobaltsalze können z.B. Acetate, Oxalate, Nitrate, Sulfate und Chloride sein. Kobaltacetat wird bevorzugt.
  • Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können die Co-Beta-Zeolithe mit einem Bindemittel, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder anderen feuerfesten Oxiden, die z.B. in Form von Pellets oder in Wabenform vorliegen können, vermischt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von NOx wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600°C durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C erhalten.
  • Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon ausgewählt. Mehr bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Die verwendete Menge des Reduktionsmittels liegt im Bereich von 50 bis 10.000 ppm (d.h., Volumenteile des Reduktionsmittels pro Million Teile der Verbrennungsgasprodukte, auf das Volumen bezogen), und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3.000 ppm.
  • Vorteilhafterweise wird das Reduktionsverfahren bei einem Druck im Bereich von –9,8 bis 294 kPa (–0,1 bis 3 kg/cm2-G) durchgeführt.
  • Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Verbrennungsgase rühren von der Verbrennung von Kraftstoffen in Motoren von Automobilen, in Gasturbinen, in Motoren, in denen mit Sauerstoff angereicherte Gemische verwendet werden, und in Kraftwerken her. Die Kraftstoffe bzw. Brennstoffe können z.B. Stadtgas, Naturgas, LPG, Benzin, Kerosin, Schweröle und Kohle, und vorzugsweise Naturgas bzw. Erdgas, sein.
  • Was die Zusammensetzung der Verbrennungsgasprodukte betrifft, so können diese, neben NOx und O2, auch SOx, CO, CO2, H2, H2O und Kohlenwasserstoff, mit Einschluss von Methan, enthalten.
  • Das NOx kann in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 3.000 ppm vorhanden sein, und O2 kann in einer Konzentration von 0,1 bis 20% vorhanden sein.
  • Die Katalysatoren, umfassend einen Beta-Zeolithen, mit einem Verhältnis von SiO2:Al2O3 im Bereich von 5 bis 250, und die mit Kobaltsalzen in einer solchen Menge ausgetauscht worden sind, dass das molare Verhältnis von Co:Al in dem Zeolith kleiner als 0,5 sind, sind neu. Sie stellen daher einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Diese Katalysatoren sind vorzugsweise durch ein molares Verhältnis von SiO2:Al2O3 im Bereich von 15 bis 75 charakterisiert. Das genannte Verhältnis von Co:Al liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,49.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Co-Beta-Zeoliths (1)
  • Ein Beta-Zeolith mit einem Verhältnis von SiO2:Al2O3 = 22,6 wird, wie in der US 3 308 069 beschrieben, hergestellt.
  • Dreißig Gramm dieses Beta-Zeoliths in Na-Form werden in 120 ml einer 0,2 M-Lösung von Kobalt(II)-acetat suspendiert, und die Suspension wird 5 Stunden lang unter magnetischem Rühren bei 60°C gehalten. Das feste Material wird dann abgetrennt und mit 4 Portionen von jeweils 100 ml Wasser gewaschen. Das Austauschverfahren wird wiederholt. Das feste Material wird abzentrifugiert und 5 mal jedesmal mit einem Volumen von 200 ml Wasser gewaschen.
  • Das feste Material wird 5 Stunden lang bei 110°C gründlich entwässert und dann 12 Stunden lang bei 550°C unter einem strömenden Luftstrom calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Zeoliths (1) zeigt, dass der Gehalt an Kobalt 2,54%, bezogen auf das Gesamt-Zeolith-Gewicht, beträgt, was einem Ionenaustauschverhältnis von 77% entspricht.
  • Das Verhältnis von Co:Al in dem Katalysator ist 0,385.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Co-Beta-Zeoliths (2)
  • Achtzig Gramm Beta-Zeolith, in Na-Form, mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis = 22,3, hergestellt, wie in der US 3 308 069 beschrieben, und 8 g Kobalt(II)-acetattetrahydrat werden in 400 ml Wasser eingegeben, und die resultierende Suspension wird 5 Stunden lang bei 60°C unter magnetischem Rühren gehalten. Das resultierende feste Material wird 5 Stunden lang bei 110°C gründlich entwässert. Sechzig Gramm des resultierenden, gründlich entwässerten Materials (a) und 8 g Kobalt(II)-acetattetrahydrat werden in 300 ml Wasser eingegeben, und die resultierende Suspension wird unter magnetischem Rühren 5 Stunden lang bei 60°C gehalten. Das resultierende feste Material wird abgetrennt und 6 mal jedesmal mit einem Volumen von 350 ml Wasser gewaschen und am Schluss gründlich 5 Stunden lang in einem Ofen bei 110°C entwässert. Zwanzig Gramm dieses entwässerten festen Materials (b) werden dann bei 550°C unter einem fließenden Luftstrom calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Zeoliths (3) zeigt, dass der in Prozent ausgedrückte Gehalt von Kobalt 2,62% ist, was einer Ionenaustauschrate von 64% entspricht. Das Verhältnis von Co:Al in dem Katalysator ist 0,32.
  • Beispiel 3
  • Herstellung eines Co-Beta-Zeoliths (3)
  • Vierzig Gramm des trockenen festen Materials (b) von Beispiel 2 und 8 g Kobalt(II)-acetattetrahydrat werden zu 300 ml destilliertem Wasser gegeben, und die resultierende Suspension wird 5 Stunden lang bei 60°C unter magnetischem Rühren gehalten. Das resultierende feste Material wird abgetrennt und 6 mal jedesmal mit einem Volumen von 300 ml Wasser gewaschen und dann 5 Stunden lang bei 110°C entwässert. Es wird dann bei 550°C unter einem fließenden Luftstrom calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Zeoliths (3) zeigt, dass der in Prozent ausgedrückte Gehalt an Kobalt 2,97% ist, was einer Ionenaustauschrate von 72% entspricht. Das Verhältnis von Co:Al in dem Katalysator ist 0,36.
  • Beispiel 4
  • Herstellung eines Co-Beta-Zeoliths (4)
  • Ein Beta-Zeolith mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis = 22,3 wird, wie in der US 3 308 069 beschrieben, hergestellt.
  • Eine Menge von 250,14 g dieses Beta-Zeoliths in Na-Form wird in 2 1 einer 0,2 M-Lösung von Kobalt(II)-acetat suspendiert, und die Suspension wird unter magnetischem Rühren 5 Stunden lang bei 60°C gehalten. Das feste Material wird dann abgetrennt und mit 4 Portionen von 1,6 l Wasser gewaschen. Das Austauschverfahren wird wiederholt. Das feste Material wird dann abzentrifugiert und 5 mal jeweils mit Portionen von 200 ml Wasser gewaschen. Das feste Material wird 5 Stunden lang bei 110°C gründlich entwässert und dann 12 Stunden lang bei 550°C unter einem fließenden Luftstrom calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Zeoliths (1) zeigt, dass der in Prozent ausgedrückte Gehalt an Kobalt 3,0%, bezogen auf das Gesamt-Zeolith-Gewicht, beträgt, was einer Ionenaustauschrate von 80% entspricht.
  • Das Verhältnis von Co:Al in dem Katalysator ist 0,4.
  • Beispiel 5
  • Herstellung eines Co-Beta-Zeoliths (5)
  • Ein Beta-Zeolith mit einem SiO2:Al2O3-Verhältnis = 19,6 wird, wie in der US 3 308 069 beschrieben, hergestellt.
  • Eine Menge von 15 g dieses Beta-Zeoliths in Na-Form wird in 60 ml einer 0,2 M-Lösung von Kobalt(II)-acetat suspendiert, und die resultierende Suspension wird unter magnetischem Rühren 5 Stunden lang bei 60°C gehalten. Das feste Material wird dann abgetrennt und mit 4 Portionen von jeweils 100 ml Wasser gewaschen. Das Austauschverfahren wird wiederholt. Das feste Material wird dann abzentrifugiert und 5 mal mit Portionen von 200 ml Wasser gewaschen. Das feste Material wird 5 Stunden lang bei 110°C gründlich entwässert und dann 12 Stunden lang bei 550°C unter einem fließenden Luftstrom calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Zeoliths (1) zeigt, dass der in Prozent ausgedrückte Gehalt an Kobalt 1,82%, bezogen auf das Gesamt-Zeolith-Gewicht, beträgt, was einer Ionenaustauschrate von 42% entspricht.
  • Das Verhältnis von Co:Al in dem Katalysator ist 0,21.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von Cu-ZSM-5
  • Ein ZSM-5-Zeolith mit einem Verhältnis von SiO2:Al2O3 = 56 wird, wie in der GB 1 402 981 beschrieben, hergestellt.
  • Zu einer Menge von 30 g dieses Beta-Zeoliths in Na-Form, suspendiert in 10 ml Wasser, wird eine 0,2 M-Lösung von Kupfer(II)-acetat (35 ml) gegeben. Die Suspension wird 5 Stunden lang unter konstantem magnetischen Rühren bei 60°C gehalten. Nach dem Abtrennen und Waschen des festen Materials wird das Austauschverfahren wiederholt. Das so erhaltene feste Material wird abgetrennt und 6 Mal mit jeweils Portionen von 200 ml Wasser gewaschen. Das feste Material wird dann gründlich 3 Stunden lang bei 120°C entwässert und dann 12 Stunden lang bei 550°C unter einem fließenden Luftstrom calciniert.
  • Aus der Elementaranalyse ergibt sich ein in Prozent ausgedrückter Gehalt an Kupfer von 1,28%, was einer Ionenaustauschrate von 72% entspricht.
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von Co-ZSM-5
  • Es wird die gleiche Verfahrensweise wie im obigen Beispiel 6 wiederholt, jedoch wird eine Lösung von Kobalt(II)-acetat eingesetzt. Aus der Elementaranalyse ergibt sich ein in Prozent ausgedrückter Gehalt an Kobalt von 1,28%, was einer Ionenaustauschrate von 83% entspricht.
  • Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von Co-MOR
  • Eine Menge von 15,0 g Mordenit (Zeolon, von der Firma Norton) wird in 110 ml einer 0,2 M-Lösung von Kobalt(II)-acetat suspendiert. Die Suspension wird auf 60°C erhitzt und unter konstantem magnetischen Rühren 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende feste Material wird abgetrennt, gewaschen und erneut dem Austauschverfahren unterworfen. Das resultierende feste Produkt wird abgetrennt, mit Portionen von jeweils 300 ml Wasser (5 mal) gewaschen, dann 3 Stunden lang bei 120°C entwässert und schließlich 12 Stunden lang bei 550°C calciniert. Der in Prozent ausgedrückte Kobaltgehalt beträgt 4,41 %, was einer Ionenaustauschrate von 71 % entspricht.
  • Beispiel 9
  • Katalytische Reduktion von NOx
  • (a) Allgemeine Verfahrensweise
  • Ein Volumen von 4 ml granuliertem (gesiebtem) Katalysator (Teilchengröße 1–2 mm) wird in die Mitte eines Durchflussreaktors, bestehend aus einem Edelstahlrohr, eingebracht. Die Reaktortemperatur wird unter Durchleiten von Helium auf den gewünschten Wert erhöht. Das zu testende Reaktionsgemisch wird mittels einer Pumpe mit Wasser vermischt. Das resultierende Gemisch wird dann in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 l/Minute (GHSV = 15.000) eingespeist. Wenn die Gaszusammensetzung am Reaktorauslass konstant geworden ist (30 Minuten – 1 Stunde) wird die Zusammensetzung des Gases durch ein Chemolumineszenz-Analysegerät für NOx und einen Gaschromatographen bestimmt um die Mengen an H2, O2, CO, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, C4H10 zu messen. Die Gaszusammensetzung wird analysiert, nachdem irgendwelches vorhandenes Wasser kondensiert und entfernt worden ist.
  • (b) Ergebnisse
  • Es wurden die Katalysatoren der Beispiele Nr. 1–5 nach der obenstehend beschriebenen Verfahrensweise (a) auf die katalytische Reduktion von NOx in Gegenwart von Propan und Sauerstoff getestet. Bei jedem Katalysator wurde die Reduktion von NOx bei 673 und 773°K durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, ist wie folgt:
    * NO = 500 ppm
    * CO = 1.000 ppm
    * H2 = 660 ppm
    * O2 = 10%
    * CO2 = 6%
    * H2O = 9%
    * Propan = 1.000 ppm
  • In Tabelle 1 werden die Werte der erhaltenen NOx Umwandlung und, in Klammern, der Propanumwandlung angegeben:
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Die Umwandlung von NOx wurde wie folgt errechnet: NOx Umwandlung (%) = [NOx(f) – NOx(O)]/NOx(f) · 100wobei:
    NOx(f) die Konzentration des in den Reaktor eingeleiteten NOx ist, und
    NOx(f) die Konzentration des NOx am Auslass des Reaktors ist.
  • Die Propanumwandlung wurde nach einer analogen Verfahrensweise errechnet.
  • Beispiel 10
  • Der Katalysator des Beispiels 4 wurde nach der oben beschriebenen Verfahrensweise Punkt (a) hinsichtlich der katalytischen Reduktion von NOx in Gegenwart von Pentan und Sauerstoff getestet. Die Reduktion von NOx wurde bei 673 und 773°K durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, war wie folgt:
    * NO = 500 ppm
    * CO = 1.000 ppm
    * H2 = 660 ppm
    * O2 = 10%
    * CO2 = 6%
    * H2O = 9%
    * n-Pentan = 600 ppm
  • In Tabelle 2 sind die erhaltenen Werte der NOx Umwandlung und, in Klammern, der Pentanumwandlung angegeben:
  • Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • In Tabelle 3 sind zu Vergleichszwecken die Werte angegeben, die gemäß der JP 05220403 für die NOx Reduktion erhalten worden waren, wobei als Katalysator ein Cu-Beta-Zeolith verwendet wurde, der ein Verhältnis von SiO2/Al2O3 von 40 und ein Verhältnis von Cu/Al von 0,53 hatte (Cu-Beta-a-Zeolith).
  • Die Reduktion wurde bei 673 und 723°K in Gegenwart von Propen bei einer Stunden-Raumgeschwindigkeit von 420.000 h–1 durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, war wie folgt:
    * NO = 1.000 ppm
    * CO = 1.000 ppm
    * H2 = 660 ppm
    * O2 = 4,3%
    * CO2 = 11,9%
    * H2O = 2,3%
  • Tabelle 3
    Figure 00100002
  • Durch Vergleich der Umwandlungsergebnisse der Tabelle 3 mit den erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnissen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigt eindeutig, dass die Verwendung eines Beta-Zeoliths, ausgetauscht mit Kobalt mit einem niedrigeren Verhältnis von Co:Al als 0,5 in Kombination mit gesättigten Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel, es möglich macht, bessere Umwandlungsraten zu erhalten als gemäß der Betriebsweise der JP 05220403 erhalten werden können.
  • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Die Vergleichs-Katalysatoren von den Beispielen Nr. 6–8 wurden gemäß der oben unter Punkt (a) angegebenen Verfahrensweise hinsichtlich der katalytischen Reduktion von NOx in Gegenwart von Propan und Sauerstoff getestet. Bei jedem Katalysator wurde die Reduktion von NOx bei 673 und 773°K durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, war wie folgt:
    * NO = 500 ppm
    * CO = 1.000 ppm
    * H2 = 660 ppm
    * O2 = 10%
    * CO2 = 6%
    * H2O = 9%
    * Propan = 1.000 ppm
  • In Tabelle 4 sind die erhaltenen Werte der NOx Umwandlung und, in Klammern, der Propanumwandlung zusammengestellt:
  • Tabelle 4
    Figure 00110001
  • Der Vergleich der Umwandlungsergebnisse der Tabelle 4 mit den erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnissen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigt auch in diesem Fall eindeutig, dass die Verwendung eines Beta-Zeoliths, ausgetauscht mit Kobalt mit einem niedrigeren Co:Al-Verhältnis von 0,5 in Kombination mit gesättigten Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmitteln, es möglich macht, bessere Umwandlungsraten zu erhalten als bei den gleichen Betriebsbedingungen unter Verwendung der besten Katalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, erhalten werden können.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Reduktion von NOx, katalysiert durch Co-Beta-Zeolith in Gegenwart von Methan Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde nach der oben unter Punkt (a) vom Beispiel 8 angegebenen Verfahrensweise bezüglich der katalytischen Reduktion von NOx in Gegenwart von Methan und Sauerstoff, wie in der US 5 149 512 beschrieben, getestet.
  • Die Reduktion von NOx wurde bei 673 und 773°C durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, war wie folgt:
    * NO = 500 ppm
    * CO = 1.000 ppm
    * H2 = 660 ppm
    * O2 = 10%
    * CO2 = 6%
    * H2O = 9%
    * Methan = 2.000 ppm
  • In Tabelle 5 sind die erhaltenen Werte der NOx Umwandlung und, in Klammern, der Methanumwandlung zusammengestellt:
  • Tabelle 5
    Figure 00120001
  • Es wird eindeutig ersichtlich, dass unter Verwendung eines Beta-Zeoliths, ausgetauscht mit Kobalt, in Kombination mit geeigneten gesättigten Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel, Ergebnisse erhalten werden können, die erheblich besser sind als solche Ergebnisse, die mit dem gleichen Zeolith in Kombination mit dem Reduktionsmittel, wie in der US 5 149 512 beschrieben, erhalten werden können.
  • Beispiel 14
  • Test der Lebensdauer
  • Ein Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2/Al2O3 = 16,3 wurde gemäß der US 3 308 069 hergestellt.
  • 15 Gramm dieses Beta-Zeoliths in Na-Form wurden in 70 ml einer 0,2 M-Lösung von Kobalt(II)-acetat suspendiert, und die Suspension wurde 5 Stunden lang unter magnetischem Rühren bei 60°C gehalten. Das feste Material wurde dann abgetrennt und mit 4 Portionen von jeweils 100 ml Wasser gewaschen. Das Austauschverfahren wurde wiederholt, und das feste Material wurde dann abzentrifugiert und 6 mal jedesmal mit einem Volumen von 100 ml Wasser gewaschen. Das feste Material wurde 5 Stunden lang bei 110°C entwässert und dann 5 Stunden lang bei 550°C unter einem fließenden Luftstrom calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Zeoliths zeigt, dass der Gehalt an Kobalt 4,61 %, bezogen auf das Gesamt-Zeolith-Gewicht, beträgt, was einer Ionenaustauschrate von 98% entspricht. Das Verhältnis von Co:Al in dem Katalysator ist 0,49.
  • Dieser Katalysator wurde bezüglich der katalytischen Reduktion von NOx während einer Zeitspanne von 3.500 Stunden getestet. Es wurde die gleiche Verfahrensweise angewendet, wie unter Punkt (a), Beispiel 9, beschrieben, und zwar bei einer Temperatur von 673°K. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, war wie folgt:
    * NO = 150 ppm
    * CO = 500 ppm
    * H2 = 250 ppm
    * O2 = 10%
    * CO2 = 6%
    * H2O = 9%
    * SO2 = 0,3 ppm
    * Methan = 1.000 ppm
    * Propan = 500 ppm
  • Der Trend der in % ausgedrückten Werte der Umwandlungsrate von NOx als Funktion der Zeit wird in dem Diagramm der 1 dargestellt.
  • Aus diesem Diagramm wird klar ersichtlich, dass der erfindungsgemäß verwendete Beta-Zeolith eine sehr lange Betriebszeit hat und dass seine Aktivität selbst nach einer Betriebszeit von 3.000 Stunden einen sehr guten Wert beibehält.
  • Die Anwesenheit von Methan in dem Gasgemisch trägt zu den erhaltenen Ergebnissen nicht bei, wie es bereits in dem vorangegangenen Beispiel 13 demonstriert wurde.
  • Beispiel 15
  • Vergleichstest der Lebensdauer
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 6 wurde auf die Reduktion von NOx während eines Zeitraums von 700 Stunden getestet. Es wurde die gleiche Verfahrensweise, wie unter Punkt (a), Beispiel 10, beschrieben, bei einer Temperatur von 773°K angewendet. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, war die gleiche wie in Beispiel 14.
  • Der Trend der in % ausgedrückten Werte der Umwandlungsrate von NOx als Funktion der Zeit ist in dem Diagramm der 2 dargestellt.
  • Aus diesem Diagramm wird eindeutig ersichtlich, dass der Katalysator, der im Stand der Technik bekannt ist, eine erhebliche Tendenz dahingehend hat, eine Zersetzung zu erleiden, und dass seine Aktivität nach 700 Betriebsstunden um 25% verringert worden ist.
  • Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
  • 20 g getrocknetes Co-Beta-Material von Beispiel 3 wurde mit Kobaltacetathydrat imprägniert, 5 Stunden lang bei 120°C getrocknet und dann 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 550°C calciniert. Die Elementaranalyse des resultierenden Co-Beta-Materials zeigt, dass der Gehalt an Kobalt 4,76%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Zeoliths, ist, was einer Ionenaustauschrate von 128% entspricht. Das Verhältnis von Co/Al in dem Katalysator ist 0,64.
  • Der Katalysator wurde bezüglich der katalytischen Reduktion von NOx bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12 getestet. In Tabelle 6 sind die erhaltenen Werte der NOx-Umwandlung und, in Klammern, der Propanumwandlung zusammengestellt:
  • Tabelle 6
    Figure 00140001
  • Vergleichsbeispiel 17
  • 5 g Beta-Material (SiO2/Al2O3 = 22,3) in H-Form wurden in 1 Liter einer 0,0035 M-Lösung von Cu(II)-acetat suspendiert, und die Suspension wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur unter magnetischem Rühren gehalten. Danach wurde wässriges Ammoniak zugegeben um den pH = 11 einzustellen. Das feste Material wurde dann abgetrennt und mit 2 Portionen von jeweils 1 l Wasser gewaschen. Das feste Material wurde 5 Stunden lang bei 100°C entwässert und dann 9 Stunden lang unter einem fließenden Luftstrom bei 500°C calciniert.
  • Die Elementaranalyse des resultierenden Cu-Beta-Materials (2) zeigt, dass der vorhandene Gehalt an Kupfer 4,0 Gew.-% beträgt, was einem Ionenaustauschverhältnis von 107% entspricht, das Verhältnis Cu:Al beträgt 0,53.
  • Das Ergebnis des gleichen katalytischen Aktivitätstest, wie in Beispiel 2, ist in Tabelle 7 zusammengestellt.
  • Tabelle 7
    Figure 00140002
  • Vergleichsbeispiel Nr. 18
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 17 wurde bezüglich der Reduktion von NOx während eines Zeitraums von 700 Stunden getestet. Es wurde die gleiche Verfahrensweise, wie unter Punkt (a), Beispiel 10, beschrieben, bei einer Temperatur von 773°K angewendet. Die Zusammensetzung des Gasgemisches, das der Behandlung unterworfen wurde, ist die gleiche wie in Beispiel 14. Der Trend der Umwandlungen von NOx und Propan als Funktion der Zeit wird in dem Diagramm der 3 angegeben.
  • Aus 3 wird eindeutig ersichtlich, dass sowohl die NOx Umwandlung als auch die Propanumwandlung im Verlauf der Zeit abnahmen und dass die Deaktivierungstendenz ähnlich wie bei Cu-ZSM-5, wie in 2 gezeigt, ist.

Claims (6)

  1. Katalysator zur NOx-Entfernung aus Verbrennungsabgas, umfassend ein Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2:Al2O3, das innerhalb des Bereichs von 5 bis 250 liegt, der einem Austausch mit Kobaltsalzen unterzogen worden ist, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von Co:Al in dem Zeolith, das niedriger als 0,5 ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem das molare Verhältnis von SiO2:Al2O3 innerhalb des Bereichs von 15 bis 75 liegt.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, in dem das molare Verhältnis von Co:Al innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,49 liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den voranstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beta-Zeolith der Formel (x/n)M · (1–x)· U ^ Al2O · ySiO2 · w H2Oworin: x kleiner als 1 ist; y innerhalb des Bereichs von 5 bis 250 liegt; w kleiner als 4 ist; M ein Metallion ist; n die Valenz von M ist und U ^ ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion, ein organisches Kation oder ein Gemisch davon ist; zu einer Lösung gegeben wird, die ein Kobalt(II)-Salz enthält, das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 100°C gerührt wird, das erhaltene feste Material nachfolgend abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gebrannt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass das Kobaltsalz unter Acetaten, Oxalaten, Nitrat, Sulfaten und Chloriden ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass das Kobaltsalz Kobaltacetat ist.
DE69434059T 1993-11-04 1994-10-25 Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen Expired - Lifetime DE69434059T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI932337 1993-11-04
IT93MI002337A IT1266666B1 (it) 1993-11-04 1993-11-04 Processo per la riduzione catalitica di nox nei fumi di combustione
ITMI941091A IT1269853B (it) 1994-05-27 1994-05-27 Processo e catalizzatore per la riduzione di no(x) nei fumi di combustione
ITMI941091 1994-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69434059D1 DE69434059D1 (de) 2004-11-11
DE69434059T2 true DE69434059T2 (de) 2006-02-23

Family

ID=26331059

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69423845T Expired - Lifetime DE69423845T2 (de) 1993-11-04 1994-10-25 Verfahren und Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen
DE69434059T Expired - Lifetime DE69434059T2 (de) 1993-11-04 1994-10-25 Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69423845T Expired - Lifetime DE69423845T2 (de) 1993-11-04 1994-10-25 Verfahren und Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6074976A (de)
EP (2) EP0652040B1 (de)
JP (1) JP3543224B2 (de)
KR (1) KR100359675B1 (de)
CN (1) CN1117271A (de)
AT (2) ATE278454T1 (de)
CA (1) CA2153154A1 (de)
DE (2) DE69423845T2 (de)
DK (2) DK0652040T3 (de)
WO (1) WO1995012447A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11221469A (ja) * 1995-03-17 1999-08-17 Osaka Gas Co Ltd 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法
DE69614438T2 (de) * 1995-04-17 2002-06-13 Eniricerche Spa Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgas
JP4135972B2 (ja) * 1995-06-23 2008-08-20 ヴァーテラス・スペシャリティーズ・インコーポレーテッド ピリジン塩基合成
DE69629258T2 (de) * 1995-10-06 2004-04-22 Enitecnologie S.P.A. Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgas
AUPO787797A0 (en) * 1997-07-15 1997-08-07 University Of Queensland, The Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials
US6514470B1 (en) 1999-10-28 2003-02-04 The Regents Of The University Of California Catalysts for lean burn engine exhaust abatement
EP1184556A3 (de) * 2000-09-04 2004-01-02 Nissan Motor Co., Ltd. Abgasreiniger einer Brennkraftmaschine
US6912847B2 (en) 2001-12-21 2005-07-05 Engelhard Corporation Diesel engine system comprising a soot filter and low temperature NOx trap
US6999777B1 (en) 2001-12-21 2006-02-14 Verizon Corporate Services Group Inc. Method for providing location information of a wireless communication device
JP3994862B2 (ja) 2002-06-17 2007-10-24 住友金属鉱山株式会社 排ガス浄化触媒及び浄化方法
US6979430B2 (en) * 2002-12-18 2005-12-27 Foster Wheeler Energy Corporation System and method for controlling NOx emissions from boilers combusting carbonaceous fuels without using external reagent
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
KR101011830B1 (ko) 2009-09-30 2011-01-31 상명대학교 산학협력단 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US4867954A (en) * 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
US5149512A (en) * 1991-08-01 1992-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen
US5171553A (en) * 1991-11-08 1992-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic decomposition of N2 O
JPH05220403A (ja) * 1991-12-16 1993-08-31 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
DE4408772B4 (de) * 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat

Also Published As

Publication number Publication date
EP0652040B1 (de) 2000-04-05
WO1995012447A1 (en) 1995-05-11
CN1117271A (zh) 1996-02-21
US6074976A (en) 2000-06-13
DK0945166T3 (da) 2005-01-24
DE69423845T2 (de) 2000-10-26
KR100359675B1 (ko) 2003-01-15
JPH08507965A (ja) 1996-08-27
ATE278454T1 (de) 2004-10-15
DE69434059D1 (de) 2004-11-11
EP0945166A1 (de) 1999-09-29
DK0652040T3 (da) 2000-07-03
DE69423845D1 (de) 2000-05-11
EP0652040A1 (de) 1995-05-10
ATE191363T1 (de) 2000-04-15
EP0945166B1 (de) 2004-10-06
JP3543224B2 (ja) 2004-07-14
CA2153154A1 (en) 1995-05-11
KR960700097A (ko) 1996-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4016688C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE69434059T2 (de) Katalysator zur Reduktion von NOx in Verbrennungsabgasen
DE2755901C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE69320195T3 (de) Synthese von zeolithfilmen, die an substraten gebunden sind, strukturen sowie ihre verwendungen
DE60007612T2 (de) Verfahren zum gleichzeitigen entfernen von stickoxyden und von distickstoffoxyd aus gasen
DE102005022650A1 (de) Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen
EP0329674B1 (de) Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
DE10112444A1 (de) Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen
DE3723072A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
DE60201730T2 (de) Verfahren und katalysator zur simultanen entfernung von stickstoffoxiden und lachgas aus gasströmen
DE2446006C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen
DE2433076A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickstoffoxyden aus abgasen
DE69629258T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgas
DE2936718A1 (de) Kontinuierliches verfahren zum katalytischen fliessbett-cracken von schwefelhaltigen kohlenwasserstoffen unter verminderung der emission von schwefeloxiden
DE2348295C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen
DE2411888C3 (de) Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen
EP0036109A1 (de) Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether
EP0006501B1 (de) Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther
DE2754762A1 (de) Verfahren zur katalytischen verbrennung von schwefelwasserstoff enthaltenden abgasen und zur durchfuehrung des verfahrens geeigneter katalysator
DE1667163C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
US5869013A (en) Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases
EP1314476A1 (de) Zeolitkatalysatoren und ihre Verwendung für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden
DE2443899C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskatalysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen
DE1545411C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition