CN1117271A - 还原燃料废气中的氮氧化物的方法和催化剂 - Google Patents
还原燃料废气中的氮氧化物的方法和催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1117271A CN1117271A CN94191106A CN94191106A CN1117271A CN 1117271 A CN1117271 A CN 1117271A CN 94191106 A CN94191106 A CN 94191106A CN 94191106 A CN94191106 A CN 94191106A CN 1117271 A CN1117271 A CN 1117271A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- mol ratio
- scope
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/208—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/502—Beta zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明涉及到一种为从燃烧反应来的废气中所含的氮氧化物的催化还原方法,此方法是使所说的废气与一种和适量的钴盐交换的β沸石相接触,在一种轻烃作还原剂存在的情况下进行的。
本发明也涉及到一种为这种方法所利用的催化剂,此催化剂是一种与钴盐交换的β石,其特征是在沸石中的Co∶Al的摩尔比小于0.5。
Description
本发明涉及到一种为催化还原来自燃烧反应的废气中所含的氮氧化物的方法,该方法包括在一种轻烃作还原剂存在的情况下,使所说的废气和一种已与适量钴盐交换过的β沸石相接触。
本发明还涉及到为这一方法所用的催化剂,此催化剂包括一种与钴盐交换的β沸石,其特征是沸石中的Co=Al(钴∶铝)的摩尔比小于0.5。
从移动源,如汽车,以及从固定源,象气体涡轮机和发电站等放出的氮氧化物(NO和NO2),通常定义为“NOx”,是主要的大气污染源。
为除去来自燃烧反应的废气中的NOx的最有效的技术可分成两类:
(1)用限制NOx生成的火焰处理法;
(2)后燃烧处理法。
例如,典型的火焰处理法是这样进行的,由改变反应的化学计量或降低燃烧反应温度。这样的处理法使得有可能减少NOx的形成,但仅获得有限的成就。
在后燃烧处理法中,催化方法得到的结果最有利。
目前,在工业水平上,实现去除氮氧化物是通过所谓“选择性催化还原”方法(SCR法)用氨在由V2O5/TiO2组成的催化剂存在下,温度在300-400℃的范围内进行的。已述及大约有90%的氮氧化物转化率,然而,在运行条件下,氮氧化物的转化率逐渐减少。该方法还有相当多的缺点,例如:
(a)因中毒和烧结成块现象,催化剂成本高,寿命短;
(b)存在未反应的氨,其本身就是一种污染物;
(c)氨和硫酸盐之间反应形成NH4HSO4和(NH4)2SO4,它们腐蚀设备元件和使催化剂中毒;
(d)在设备内贮备、处理和使用氨都有困难。
由于有这些问题,已研究了一些方法,一方面,使之可能直接进入NOx的催化分解反应,另一方面,目的在于当使用与氨不同的还原剂时,进行NOx的催化还原。
对以上所说的两种类型的方法,最有前途的催化剂是那些用过渡金属盐交换所得的沸石类型催化剂。
关于直接催化分解方法,最好使用与Cu2+交换的ZSM-5沸石(Iwamoto,Yahiro,Shokubai,Catalyst,1989,31,112),其主要缺点是:
—催化剂寿命短,它是由于这样的事实,即所说的催化剂的活性部件被氧毒化,当分解反应进行时形成毒化部分的量增加;
—如通常在运行条件下发生的那样,如果存在有过量的氧,转化率值将急剧地下降。
由于这些问题,研究的主要发展趋向是,使用不同于氨的还原剂对NOx的催化还原方法。
为使还原剂能不受环境问题的影响,因而考虑到使用轻烃。它们的使用可允许操作也能在氧存在下进行。例如,Hamada等人(Appl.Catal.,64L1-L4,1990)叙述了将NOx还原成可利用的含氧气体,是采用酸性形式的沸石和氧化铝作催化剂,用丙烷或丙烯作还原剂。作者所述的最好的结果是用一种H-丝光沸石,在400℃时进行,能得到65%的转化率。
Iwamoto等[Shokubai 32,(6),430,1990]利用铜交换的沸石和低级烃作还原剂。所得结果依赖于烃和氧两者的浓度。在氧大量过量的情况下,或在不高的烃浓度时,可看到转化率显著减少。
EP专利499 087和EP 499 286公开了一种纯化含有NOx,CO,和甲烷的富氧废气的方法,该方法是在用过渡金属盐交换过的Y型沸石,镁碱沸石,丝光沸石,ZSM-5和ZSM-11沸石等存在下进行的。获得的最高NOx转化率是50%,而且是当使用钴交换的ZSM-5沸石(Co-ZSM-5),在400-500℃时进行所得到的。
US专利5,149,512公开了一种催化方法,它是为了破坏来自燃烧过程的废气中所含的NOx的,该方法使用的沸石催化剂的硅∶铝比大于2.5,而且是与选自钴、镍、铁、铬、铑和镁的阳离子交换过的。最好利用MFI和MOR类型的沸石,然而,通常也有提到用钴交换的一种β沸石的。这种方法是使含有NOx和氧的燃烧气体与所说的沸石相接触,在仅以甲烷作还原剂存在的情况下进行的。
日本专利申请JP 05220403公开了一种用于还原废气中所含的氮氧化物的催化剂,此催化剂是一种具有SiO2∶Al2O3的摩尔比在10~100的范围内,与选自Cu,Co,Ni,Fe和Pt的至少一种金属交换的沸石,在该沸石中,金属对铝的摩尔比是在0.5~2的范围内。
更具体而言,为了举例说明起见,只提到利用有SiO2∶Al2O3的摩尔比为40的β沸石,此沸石与Cu(铜)交换到这样一种程度,使在沸石中铜对铝的摩尔比是0.53。当此比的数值低于0.5时,所期望的催化剂的活性将不再获得。该氮氧化物还原方法是在丙烯作为还原剂和在小时空间速率为420,000h-1的情况下进行的。
本申请人已意外地发现,利用比现有技术中所述的更少的钴用量交换的一种β沸石,再使它和除甲烷以外的轻烃作为还原剂在一起,在低于200,000h-1的气体每小时空间速率下,使得NOx的消除能够得以实现,其结果比之由专利JP 05220403所公开的,在铜交换的β沸石存在下以及在不饱和烃作为还原剂的条件下还原NOx所得到的结果要远远好得多。
据此,本发明涉及一种为消除来自燃烧反应的含氧废气中的NOx的方法,此法的特征在于,使所说的燃烧废气与一种由用钴盐交换的β沸石构成的催化剂相接触,此沸石中的SiO2∶Al2O3的摩尔比在5~250的范围内,沸石中所含的Co∶Al的摩尔比少于0.5,相应于钴的含量是在总的沸石重量的0.39和12.37%(重量)之间,其反应条件是在选自含有多于1个碳原子的气相烃或液相烃或其混合物作为还原剂存在下,压力是在从-1到10kg/cm2-G的范围内,温度是在200~650℃的范围内,以及气体小时空间速率(GHSV)包括在1,000-200,000h-1的范围内。
空间速率优选在1,000-100,000h-1的范围内,更好的是优选在3,000-30,000h-1的范围内。
在US专利3,308,069中,接着在EP-95 304,EP-159 846,EP-159 847,EP-164 939和US 5,164,170中公开了β沸石,其经验式是
(x/n)H·(1-x)·AlO2·YSiO2·wH2O其中:
x是小于1,
y是在5到250的范围内,
w是小于4,
M是一种金属离子,
根据本发明的方法,钴交换的β沸石被优选使用,它具有SiO2∶Al2O3的摩尔比是在15~75的范围内。
Co∶Al的摩尔比优选在0.2~0.49的范围内。
这些沸石叫做“Co-Beta”沸石,钴是由在β沸石上进行离子交换而加进去的,其中M和Q是H+,或任何能交换钴的阳离子。为引进钴而使用的条件已从现有技术中得知,并且没有限定。例如,将β沸石加进一种合有钴-(II)盐的溶液中,所得混合物在20~100℃的温度范围内被搅拌许多小时。所应用的钴盐可以是乙酸盐,草酸盐,硝酸盐,硫酸盐和氯化物等等。最好选用乙酸钴。
根据本发明的方法,钴-β沸石可与一种接合剂混合,例如,氧化铝,二氧化硅,二氧化钛,氧化锆或其它耐火的氧化物,以丸(片)的形式或以蜂窝形式均可。
根据本发明的NOx还原方法,温度优选在300~600℃的范围内进行。
在350~500℃的温度范围内进行时,能获得最好的结果。
还原剂最好选自具有2-12个碳原子的饱和烃或其混合物。使用具有2~6个碳原子的烃则更好。使用的还原剂的量是在50~10,000ppm(即每百万份以体积计的燃烧气体产物中所含以体积计还原剂的份数)范围内,最好选择在100~3,000ppm。
还原过程在-0.1-3kg/cm2-G的压力范围内进行是有利的。
能被本发明的方法处理的燃烧气体来自汽车发动机、气体涡轮机、应用一种富氧混合物的发动机以及在发电站里的燃料的燃烧反应。燃料可以是城市煤气,天然气,液化石油气,汽油,煤油,重油和煤等,最好是天然气。
关于燃烧气体产物的组成,除NOx和O2外,还包括SOx,CO,CO2,H2,H2O和烃,包括甲烷。
NOx可以存在的浓度是在10~3,000ppm的范围内,O2可以存在于0.1~20%的浓度。
这些催化剂是新颖的,它包括一种具有SiO2∶Al2O3的摩尔比在5~250范围内的β沸石,与钴盐交换的量是使在沸石中Co对Al的摩尔比小于0.5,因此,它们是本发明的进一步目的。这些催化剂的优选特征是SiO2∶Al2O3的摩尔比在15~75范围内,所说的Co∶Al的摩尔比优选在0.2~0.49的范围内。
实例1
Co-β沸石(1)的制备
一种有SiO2∶Al2O3的摩尔比为22.6的β沸石按专利US 3,308,069公开的方法被制备出来。
30克这种Na型β沸石被悬浮于120毫升0.2摩尔的乙酸钴-(II)溶液里,悬浮物用电磁搅拌器搅拌,在60℃时保持5个小时。然后分离出固体物质并且用4份100ml的水洗涤。重复交换过程。固体物质被离心过滤出来并用水洗五次,每次用200ml水。固体物质在110℃时被彻底干燥5小时,然后在流通的空气流下,于550℃时煅烧12小时。
所得Co-β沸石(1)的元素分析表明,钴的含量是基于总的沸石重量的2.54%,相应于离子交换率为77%。
在催化剂中Co∶Al的摩尔比是0.385。
实例2
Co-β沸石(2)的制备
按US 3,308,069中所公开的方法制备出的80克SiO2∶Al2O3的摩尔比为22.3的Na型β沸石和8克乙酸钴-(II)四水合物加入400ml水中,所形成的悬浮物在电磁搅拌器搅拌下在60℃时保持5小时。形成的固体物质在110℃时被彻底干燥5小时。将所得彻底干燥的物质(a)60克和8克乙酸钴-(II)四水合物加进300ml水中,形成的悬浮物在电磁搅拌器搅拌下,在60℃时保持5小时。然后分离出固体物质并用水洗六次,每次用350ml体积的水,最后置于烘箱中在110℃时彻底干燥5小时。然后将这种干燥的固体物质(b)20克在流动的空气流中于550℃时煅烧。
生成的Co-β沸石(2)的元素分析表明,钴的百分含量是2.62%,相应于离子交换率为64%。
在催化剂中Co∶Al的摩尔比是0.32。
实例3
2Co-β沸石(3)的制备
从实例2中制得的干燥固体物质(b)40克和乙酸钴-(II)四水合物8克加到300ml蒸馏水中,所得悬浮物在电磁搅拌下在60℃保持5小时。形成的固体物质被分离后洗涤六次,每次均用300ml体积的水洗,然后在110℃干燥5小时,并在流动的气流中在550℃时煅烧。
所得Co-β沸石(3)的元素分析表明,钴的百分含量是2.97%,相应于72%离子交换率。
催化剂中Co∶Al的摩尔比是0.36。
实例4
Co-β沸石(4)的制备
依在US 3,308,069中所公开的方法制备了一种具有SiO2∶Al2O3的比为22.3的β沸石。
取250.14克这种Na型β沸石悬浮于2升的0.2M乙酸钴-(II)溶液中,悬浮物在电磁搅拌器搅拌下在60℃时保持5小时。然后分离出固体物质,并用4份1.6l的水洗涤。重复交换过程。然后,离心过滤出固体物质并每次用200ml的水洗涤五次。将固体物质在110℃彻底干燥5小时。而后在流动的气流下于550℃时煅烧12小时。
所得Co-β沸石(4)的元素分析表明,钴的百分含量是基于总的沸石重量的3.02%,相应于80%的离子交换率。
催化剂中Co∶Al的摩尔比是0.4。
实例5
Co-β沸石(5)的制备
按US 3,308,069中公开的方法制备了一种具有SiO2∶Al2O3的比为19.6的β沸石。
将15克用量的这种Na型β沸石悬浮在60ml的0.2M乙酸钴-(II)溶液里,形成的悬浮物在电磁搅拌器搅拌下在60℃时保持5小时。然后分离出固体物质,并用4份(批)100l的水洗涤。重新交换过程。然后,固体物质被离心过滤并每次用200ml的水洗涤五次。固体物质在110℃彻底干燥5小时。在550℃煅烧12小时。
所得Co-β沸石(5)的元素分析表明,以总的沸石重量为基准钴的百分含量是1.82%,相应于42%的离子交换率。
催化剂中Co∶Al的摩尔比是0.21。
实例6(比较实验)
Cu-ZSM-5的制备
按GB 1,402,981公开的方法制备了一种SiO2∶Al2O3的比为56的ZSM-5沸石。
30克用量的这种Na型β沸石悬浮在加有0.2M乙酸铜-(II)溶液35ml的10ml水中。悬浮物在60℃时保持5小时。不断用电磁搅拌器搅拌。固体物质被分离和洗涤后,重复交换过程。这样获得的固体物质被分离并每次用200ml的水洗涤六次。然后,固体物质在120℃被彻底干燥3小时。再在流动的空气流中于550℃煅烧12小时。
元素分析表明得出铜的百分含量为1.28%,相应于72%的离子交换率。
实例7(比较实验)
Co-ZSM-5的制备
重量实例6同样的操作步骤,但使用的是乙酸钴-(II)溶液。
元素分析得知钴的百分含量结果为1.28%,相应于83%的离子交换率。
实例8(比较实验)
Co-MOR的制备
用量为15.0克的丝光沸石(Zeolon,exNorton)悬浮于110ml的0.2M乙酸钴-(II)溶液中。将悬浮物加热到60℃,并在此温度保持5小时,用电磁搅拌器不断搅拌。形成的固体物质被分离、被洗涤,并再次进行交换操作。所得固体产物被分离后,每次用300ml水共洗涤五次,在120℃干燥3小时,最后在550℃煅烧12小时。
钴的百分含量结果是4.41%,相应于71%的离子交换率。
实例9(比较实验)
NOx的催化还原
(a)一般方法
将4ml体积的粒状的/筛选的催化剂(颗粒大小为1-2mm)放在由不锈钢管构成的通流反应器的中心。用一种通流的氦气使反应温度增加到所希望的值。
被测试的反应混合物用泵使水混合。然后将所形成的混合物加进反应器内,其流速为1升/分钟(GHSV=15,000)。当反应器输出口的气体组成转向恒定不变时(30分钟-1小时),其组成用一种化学发光NOx分析器鉴定,用气体色谱测量H2,O2,CO,CH4,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8,C4H10等。在任何现存的水均被凝结和除去之后,气体的组分就被分析出来。
(b)结果
按照上述(a)点公开的步骤,测试了实例1-5的催化剂,它们是在丙烷和氧存在的情况下对NOx的催化还原作用。对每分钟催化剂来说,NOx的还原作用都是在673和773°K时进行的,提供处理的气体混合物组成如下:
*NO =500ppm;
*CO =1,000ppm;
*H2 =660ppm;
*O2 =10%;
*CO2 =6%;
*H2O =9%;
*丙烷 =1,000ppm。
在表1中,报告了所得到的NOx转化值,以及在括号中的丙烷转化值。
表1
温度 (°K)
--------------------------------实例编号 催化剂 673 773------------------ ------------- -------------1 Co-Beta(1) 72.1(9 4.0) 72.7(100.0)2 Co-Beta(2) 58.1(61.6) 73.8(83.7)3 Co-Beta(3) 76.5(96.2) 81.4(99.7)4 Co-Beta(4) 83.7(94.7) 86.0(99.8)5 Co-Beta(5) 65.5(97.8) 70.7(100.0)
NOx的转化率由下式计算:
NOx转化率(%)=[NOx(f)-NOx(o)]/NOx(f)·100其中:
NOx(f)是进入反应器的NOx的浓度,以及
NOx(o)是在反应器输出口的NOx的浓度。
丙烷的转化率是按照类似的方法计算出来的。
实例10
按上述(a)点所公开的方法测试了实例4的催化剂,它是在戊烷和氧存在的情况下对NOx的催化还原。NOx的还原是在673和773°K时进行的。提供处理的气体混合物组成如下:
*NO =500ppm;
*CO =1,000ppm;
*H2 =660ppm;
*O2 =10%;
*CO2 =6%;
*H2O =9%;
*正戊烷=600ppm.
在表2中,列出所得的NOx转化值以及在括号中的为正戊烷的转化值。
表2
温度(°K)
--------------------------------实例编号 催化剂 673 773------------------ ------------- ------------4 Co-Beta(4) 77.4(85.3) 60.1(100.0)
实例11(比较实验)
在表3中,为了比较的目的,报告了JP05220403中所得的结果,其中作为NOx还原使用的催化剂是一种具有SiO2/Al2O3的比为40的一种Cu-β沸石,其Cu/Al的比为0.53(Cu-Beta-α沸石)。
还原作用是在673和723°K时进行的,在丙烯存在的情况下,每小时空间速率为420,000h-1。提供处理的气体混合物组成如下:
*NO =1,000ppm;
*CO =1,000ppm;
*H2 =660ppm;
*O2 =4.3%;
*CO2 =11.9%;
*H2O =2.3%;
表3
温度(°K)
--------------------------------实例编号 催化剂 673 723------------------ ------------- -----------
Cu-Beta-a 41(90) 45(99)
将表3中所报告的转化率结果与在表1和表2中所报告的本发明所得到的结果相比较,可清楚地看出,使用与钴交换的Co∶Al比低于0.5的β沸石,与作为还原剂的饱和烃相结合,可使它能够获得比按照JP 05220403法所得到的转化率更好。
实例12(比较实验)
根据上面(a)点所公开的方法,测试比较了实例6~8的催化剂在丙烷和氧存在的情况下,对于NOx的催化还原作用。对每个催化剂来说,NOx的还原均是在673和773°K时进行的。提供处理的气体混合物的组成如下:
*NO =500ppm;
*CO =1,000ppm;
*H2 =660ppm;
*O2 =10%;
*CO2 =6%;
*H2O =9%;
*丙烷 =1,000ppm.
在表4中,列出了所得的NOx转化值和在括号中的丙烷转化值。
表4
温度(°K)
--------------------------------实例编号 催化剂 673 773------------------ ------------- ------------6 Cu-ZSM-5 13.9(32.5) 39.0(100.0)7 Co-ZSM-5 28.6(48.4) 49.6(89.7)8 Co-MOR 14.6(21.6) 30.6(100.0)
将表4中所列出的转化结果与本发明列于表1和表2中的结果相对照,也可清楚地看到,使用与钴交换的β沸石,此沸石有低于0.5的Co∶Al比,与作为还原剂的饱和烃结合后反应所得到的转化率,比之在同样的操作条件下,利用从现有技术中来的已知的最好的催化剂所获得的转化率来说,显而易见可使它能够获得更好的转化率结果。
实例13
在甲烷存在下,由Co-β沸石催化的NOx的还原
根据在实例9(a)点公开的方法,测试了按照实例1方法制备的催化剂,如在US 5,149,512中公开的,在甲烷和氧的存在情况下,对于NOx的催化还原作用。
NOx的还原是在673和773°k时进行的。提供处理的气体混合物的组成如下:
*NO =500ppm;
*CO =1,000ppm;
*H2 =660ppm;
*O2 =10%;
*CO2 =6%;
*H2O =9%;
*甲烷 =2,000ppm.
在表5中列出了所得到的NOx转化值以及在括号中的甲烷转化值。
表5
温度(°K)
--------------------------------实例编号 催化剂 673 773------------------ ------------- -------------1 Co-Beta 0.0(3.0) 7.5(26.9)
很显然,使用与钴交换的β沸石和适量的作还原剂的饱和烃相结合所得到的结果,要远远好于如在US 5,149,512中所公开的当使用这同样的沸石和作还原剂的甲烷相结合时所得到的结果。
实例14催化剂的寿命试验
按US 3,308,069中公开的方法制备出一种具有SiO2/Al2O3的摩尔比为16.3的沸石。
将这种Na型β沸石悬浮于70ml的0.2M乙酸钴-(II)溶液中,悬浮物在60℃时保持5小时,用电磁搅拌器搅拌。而后固体物质被分离并用4份(批)100ml的水洗涤。重复交换过程。固体物质用离心法过滤并洗涤六次。每次用100ml体积的水洗。固体物质在110℃彻底干燥5小时,然后在550℃时,在流通的气流下煅烧5小时。
所得Co-β沸石的元素分析表明,以总的沸石重量为基准钴的含量是4.61%,相应于98%的离子交换率。催化剂中Co∶Al的摩尔比是0.49。
测试了这种催化剂在3,500小时的时间里对于NOx的催化还原作用。
应用实例9(a)点公开的同样的方法,在673°K的温度时进行测试。提供处理的气体混合物的组分如下:
*NO =150ppm;
*CO =500ppm;
*H2 =250ppm;
*O2 =10%;
*CO2 =6%;
*H2O =9%;
*SO2 =0.3ppm;
*甲烷 =1,000ppm;
*丙烷 =500ppm.
NOx转化率值随时间而变化的趋向如图1所示。
从些图上,可清楚地看到,在本发明中所使用的Co-β沸石展示出一个非常长的使用寿命期,而且即使在使用了3,000小时之后,它的活性仍然保持在非常好的水准。
在气体混合物中,甲烷的存在对所得到的结果不产生影响,就象在前面的实例13中已表明的那样。
实例15比较寿命试验
测试从比较实例6中制出的催化剂对NOx的还原作用,被试验时间为700小时。应用实例10(a)点所公开的同样的方法,在773°K的温度时进行试验。提供处理的气体混合物的组成和实例14中的相同。
随时间而变化的NOx转化率值%的趋向,报告于图2中。
从此图中,也将清楚地看到,从现有技术制得的已知的催化剂,在使用700小时后,展示出一种相当大的劣化倾向,它的活性下降了25%。
实例16(比较实验)
从实验3制出的干燥Co-Beta(钴-β沸石)20克乙酸钴水合物浸渍后,在120℃干燥5小时,然后在550℃时,在空气流中煅烧5小时。所得的Co-Beta的元素分析表明,以总的沸石重量为基准的钴的含量为4.76%,相应于128%的离子交换率。催化剂中Co/Al的比是0.64。
在与实例12同样的条件下,测试了这种催化剂对NOx的催化还原作用。在表6中,列出了所获得的NOx转化值以及在括号中列出丙烷的转化值。
表6
温度(°K)
-------------------------------实例编号 催化剂 673 773------------------ ------------- ------------16 Co-Beta(6) 67.2(90.4) 20.7(100.0)
比较实例17
将H形式的β沸石(SiOx/Al2O3=22.3)5克悬浮于1升0.0035M乙酸铜-(II)溶液中,悬浮物在室温保持18小时,用电磁搅拌器搅拌,接着加氨水调节PH=11。然后分离出固体物质并洗两次,每次用1升的水。固体物质在100℃干燥5小时,然后在500℃时,在流通的气流下煅烧9小时。
所得铜-β沸石(2)的元素分析表明,铜的百分含量是4.0%(重量),相应于107%的离子交换率,Cu∶Al为0.53。
试验结果表明,它具有和实例12相同的催化活性,结果列于表7中。
表7
温度(°K)
------------------------------实例编号 催化剂 673 773------------------ ------------- -----------17 Cu-Beta(2) 15.1(62.5) 36.(99.5)
比较实例18
从比较实例17制出的催化剂被作为NOx还原作用的试验,测试时间为700小时。应用同样的方法,此方法由实例10(a)所公开,在773°K的温度时进行。提供处理的气体混合物的组分是与实例14中的相同的。NOx和丙烷的转化随时间而变化的趋向被报告于图3的图示中。
在图3中,很明显地看出NOx转化和丙烷转化两者都是随时间而劣化的,而且去活化作用的趋向也如同在图2中所显示的一样,与Cu-ZSM-5相类似。
Claims (14)
1.一种除去来自燃烧反应的含氧废气中的NOx的方法,此方法的特征在于,使所说的燃烧废气与一种催化剂相接触,此催化剂是由一种与钴盐交换的、具有SiO2∶Al2O3的摩尔比在5~250范围内的β沸石组成,在该沸石中所含有的Co∶Al的摩尔比小于0.5,相应于钴含量为在沸石总重量的0.39和12.37%(重量)之间,接触反应是在选自含有多于1个碳原子的气体烃或液体烃或其混合物作还原剂存在的情况下,压力在-1-10kg/cm2-G的范围内,温度在200~650℃的范围内,以及GHSV(气体小时空间速率)是在1,000~200,000h-1的范围内进行的。
2.根据权利要求1的方法,其中β沸石具有SiO2∶Al2O3的摩尔比包括在15~75的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在沸石中Co∶Al的摩尔比是包括在0.2~0.49的范围内。
4.根据权利要求1的方法,其中还原剂选自饱和的C2-C12烃类或其混合物。
5.根据权利要求4的方法,其中还原剂选自饱和的C2-C6烃类或其混合物。
6.根据权利要求4的方法,其中反应是在-0.1-3kg/cm2-G的压力下进行的。
7.根据权利要求1的方法,其中反应是在350~500℃的温度下实施的。
8.根据权利要求1的方法,其中反应是在1,000-100,000h-1GHSV(气体每小时空间速率)下进行的。
9.根据权利要求8的方法,其中GHSV(气体每小时空间速率)的范围为3,000-30,000h-1。
10.权利要求1的方法在纯化由汽车释放出来的燃烧反应废气中的应用。
11.权利要求1的方法在纯化由气体涡轮机,使用含富氧的混合物的发动机和发电站等释放出来的燃烧反应废气中的应用。
12.用于除去来自燃烧反应废气中的NOx的催化剂,它包括一种具有SiO2∶Al2O3的摩尔比在5-250范围内的与钴盐交换的β沸石,其特征在于,在该沸石中,Co∶Al的摩尔比小于0.5。
13.根据权利要求12的催化剂,其中SiO2∶Al2O3的摩尔比在15~75的范围内。
14.根据权利要求12和13的催化剂,其中Co∶Al的摩尔比在0.2~0.49的范围内。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93MI002337A IT1266666B1 (it) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Processo per la riduzione catalitica di nox nei fumi di combustione |
ITMI93A02337 | 1993-11-04 | ||
ITMI941091A IT1269853B (it) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | Processo e catalizzatore per la riduzione di no(x) nei fumi di combustione |
ITMI94A01091 | 1994-05-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1117271A true CN1117271A (zh) | 1996-02-21 |
Family
ID=26331059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94191106A Pending CN1117271A (zh) | 1993-11-04 | 1994-11-02 | 还原燃料废气中的氮氧化物的方法和催化剂 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6074976A (zh) |
EP (2) | EP0652040B1 (zh) |
JP (1) | JP3543224B2 (zh) |
KR (1) | KR100359675B1 (zh) |
CN (1) | CN1117271A (zh) |
AT (2) | ATE191363T1 (zh) |
CA (1) | CA2153154A1 (zh) |
DE (2) | DE69434059T2 (zh) |
DK (2) | DK0945166T3 (zh) |
WO (1) | WO1995012447A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100402130C (zh) * | 2002-12-18 | 2008-07-16 | 福斯特能源公司 | 不用外加试剂控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放的系统和方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11221469A (ja) * | 1995-03-17 | 1999-08-17 | Osaka Gas Co Ltd | 窒素酸化物還元用触媒及び排ガス中の窒素酸化物の還元方法 |
PT739651E (pt) * | 1995-04-17 | 2002-02-28 | Osaka Gas Co Ltd | Catalisador de reducao de oxidos de azoto e processo para reduzir oxidos de azoto em gas de escape |
BR9609520A (pt) * | 1995-06-23 | 1999-02-23 | Reilly Ind Inc | Síntese de base de piridina |
ATE246032T1 (de) * | 1995-10-06 | 2003-08-15 | Enitecnologie Spa | Katalysator und verfahren zur entfernung von stickstoffoxiden in abgas |
AUPO787797A0 (en) * | 1997-07-15 | 1997-08-07 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
US6514470B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-02-04 | The Regents Of The University Of California | Catalysts for lean burn engine exhaust abatement |
EP1184556A3 (en) * | 2000-09-04 | 2004-01-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Engine exhaust emission purifier |
US6912847B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-05 | Engelhard Corporation | Diesel engine system comprising a soot filter and low temperature NOx trap |
US6999777B1 (en) | 2001-12-21 | 2006-02-14 | Verizon Corporate Services Group Inc. | Method for providing location information of a wireless communication device |
JP3994862B2 (ja) * | 2002-06-17 | 2007-10-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 排ガス浄化触媒及び浄化方法 |
US20080016768A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Togna Keith A | Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof |
KR101011830B1 (ko) | 2009-09-30 | 2011-01-31 | 상명대학교 산학협력단 | 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
US4867954A (en) * | 1988-04-07 | 1989-09-19 | Uop | Catalytic reduction of nitrogen oxides |
JPH07106300B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1995-11-15 | 財団法人産業創造研究所 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法 |
US5149512A (en) * | 1991-08-01 | 1992-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic reduction of NOx using methane in the presence of oxygen |
US5171553A (en) * | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
JPH05220403A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-08-31 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
US5316661A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-31 | Mobil Oil Corporation | Processes for converting feedstock organic compounds |
DE4408772B4 (de) * | 1993-03-16 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat |
-
1994
- 1994-10-25 AT AT94203091T patent/ATE191363T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-25 DE DE69434059T patent/DE69434059T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 EP EP94203091A patent/EP0652040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 DK DK99201922T patent/DK0945166T3/da active
- 1994-10-25 DE DE69423845T patent/DE69423845T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 AT AT99201922T patent/ATE278454T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-10-25 DK DK94203091T patent/DK0652040T3/da active
- 1994-10-25 EP EP99201922A patent/EP0945166B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-02 KR KR1019950702749A patent/KR100359675B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-02 JP JP51312595A patent/JP3543224B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-02 CN CN94191106A patent/CN1117271A/zh active Pending
- 1994-11-02 CA CA002153154A patent/CA2153154A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-02 WO PCT/JP1994/001857 patent/WO1995012447A1/en active Application Filing
-
1998
- 1998-09-22 US US09/158,087 patent/US6074976A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100402130C (zh) * | 2002-12-18 | 2008-07-16 | 福斯特能源公司 | 不用外加试剂控制燃烧含碳燃料的锅炉的NOx排放的系统和方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0945166B1 (en) | 2004-10-06 |
EP0652040B1 (en) | 2000-04-05 |
ATE278454T1 (de) | 2004-10-15 |
WO1995012447A1 (en) | 1995-05-11 |
KR960700097A (ko) | 1996-01-19 |
ATE191363T1 (de) | 2000-04-15 |
DK0652040T3 (da) | 2000-07-03 |
KR100359675B1 (ko) | 2003-01-15 |
CA2153154A1 (en) | 1995-05-11 |
DE69434059D1 (de) | 2004-11-11 |
DE69423845T2 (de) | 2000-10-26 |
US6074976A (en) | 2000-06-13 |
EP0945166A1 (en) | 1999-09-29 |
EP0652040A1 (en) | 1995-05-10 |
DE69423845D1 (de) | 2000-05-11 |
JPH08507965A (ja) | 1996-08-27 |
DE69434059T2 (de) | 2006-02-23 |
JP3543224B2 (ja) | 2004-07-14 |
DK0945166T3 (da) | 2005-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1117271A (zh) | 还原燃料废气中的氮氧化物的方法和催化剂 | |
CN1024675C (zh) | 从烃中除去汞或许砷的方法 | |
CN1070352A (zh) | 氮氧化物在氧存在下用甲烷进行的催化还原 | |
CN1524014A (zh) | 用于净化柴油发动机废气的催化剂 | |
CN1087973C (zh) | 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法 | |
CN1088398C (zh) | 通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈所使用的氨氧化催化剂 | |
CN1092633C (zh) | 用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法 | |
CN1099024A (zh) | 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 | |
CN1302227A (zh) | 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 | |
CN1772374A (zh) | 处理废气用催化剂及其废气的处理方法 | |
CN1600838A (zh) | 一种烃油裂化方法 | |
CN1081930A (zh) | 改进的络合铁法从气体混合物中脱除硫化物 | |
CN1781606A (zh) | 废水的处理方法以及催化剂洗涤再生方法 | |
CN1169622C (zh) | 一种热稳定的高表面积的改性中孔磷铝酸盐材料 | |
CN1926066A (zh) | 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物,其制备方法及其作为催化剂的用途 | |
CN1457320A (zh) | 氢气提纯装置和燃料电池发电系统 | |
CN1795045A (zh) | 使用存在于晶体相混合物中的催化剂将丙烷氧化生成丙烯酸的方法 | |
CN1325940A (zh) | 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备 | |
CN1216847C (zh) | 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法 | |
CN1020418C (zh) | 用于线性烷烃制备线性烯烃的脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN1069055A (zh) | 从轻质烃物流中除去含砷化合物 | |
CN1020369C (zh) | 含新型高硅y沸石的裂化催化剂 | |
CN1031746C (zh) | 高效钼系脱氧剂及其制法与应用 | |
CN1021224C (zh) | 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1,4-丁二醇或其混合物的方法 | |
CN100345811C (zh) | 在没有分子氧存在的条件下由丙烷制造丙烯酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |