DE2755901C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE2755901C2
DE2755901C2 DE2755901A DE2755901A DE2755901C2 DE 2755901 C2 DE2755901 C2 DE 2755901C2 DE 2755901 A DE2755901 A DE 2755901A DE 2755901 A DE2755901 A DE 2755901A DE 2755901 C2 DE2755901 C2 DE 2755901C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gallium
catalyst
weight
hydrocarbons
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2755901A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2755901A1 (de
Inventor
Evan Ellis West End Woking Surrey Davies
Alexander John Thames Ditton Surrey Kolombos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE2755901A1 publication Critical patent/DE2755901A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2755901C2 publication Critical patent/DE2755901C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7084—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials bei einer Temperatur von 450 bis 7000C mit einem Gallium enthaltenden Trägerkatalysator auf Basis von Aluminosilicaten mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid von 20 : 1 bis 70 :1 gemäß den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 3.
Übliche Aluminosilicate, die Zeolithe und Aluminiumoxyd enthalten, wurden bisher zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet. Die offenkettigen Kohlenwasserstoffe werden bei erhöhter Temperatur in der Flüssigphase oder Dampfphase über den Katalysator geleitet. Zeolithe der verschiedensten Typen, insbesondere solche mit einem hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, wurden für die Herstellung dieser Katalysatoren vorgeschlagen. Als Beispiele dieser Zeolithe sind Mordenit und die ZSM-Zeolithe zu nennen. Diese Zeolithe enthalten bekanntlich Gallium in Form seines Oxyds, das teilweise oder ganz an die Stelle des im Zeolith enthaltenen Aluminiumoxyds tritt. Diese Zeolithe enthalten jedoch Gallium als Teil der Kristallstruktur des Zeoliths, wobei das Gallium nicht-ionisch ist. Die Aus-Kaujan on jjrorriHtiScher! KohleriV1/'"''''^''*''*^0^ O1IC' 'Ί'**- sen offenkettigen Kohlenwasserstoffen waren jedoch bei Verwendung von Katalysatoren, die aus diesen Zeolithen hergestellt worden sind, unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Katalysatoren, die Gallium enthalten und aus speziellen Typen von Aluminosilicaten hergestellt werden, erhöhte Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden können.
Es wurde ferner gefunden, daß eine überraschend hohe katalytische Aktivität insbesondere bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erzielt wird, wenn der Zeolith nicht so hergestellt wird, daß Gallium einen Teil der Kristallstruktur bildet, sondern daß Gallium entweder im Austausch gegen eines der Kationen oder Protonen oder durch Imprägnierung in die Hohlräume des Zeoliths eingeführt wird
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Stellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials bei einer Temperatur von 450 bis 700° C mit einem Gallium enthaltenden Trägerkatalysator auf Basis von Aluminosilicaten mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid von 20 :1 bis 70 :1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein C3-Ci2-Kohlenwasserstoff-Einsatzmatenal mit einem Aluminosilicat-Trägerkatalysator in Berührung bringt, auf den eine Galliumverbindung durch Imprägnieren aufgebracht und/ oder in dem Kationen oder Protonen gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind, wobei die in dem Katalysator enthaltene Galliummenge 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Aluminosilicat, beträgt und wobei der Katalysator gegebenenfalls vor dem Kontaktieren mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmatcrial durch Erhitzen auf 400 bis 6500C aktiviert worden ist.
Unter einem C3-C^-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ist hier ein Einsatzmaterial zu verstehen, das eine einzelne Kohlenwasserstoffkomponente oder Gemisehe von gesättigten und/oder ungesättigten C3- Ci 2- Kohlen wasserstoff en enthält. Zweckmäßig wird ein C3- C8-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet. Q-Einsatzmaterialien, die Isobutan und/ oder Isobuten enthalten, sind besonders vorteilhaft.
Das Gallium in der Katalysatormasse kann als Galliumoxyd und/oder als Galliumionen vorliegen, wenn Kationen in dem als Träger dienenden Aluminiumsilicat gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind. Für den Fall, daß die Kationen im Aluminiumsilicat gegen GaI-liumionen ausgetauscht werden, wird das Galliumion zweckmäßig als wäßrige Lösung eines Galliumsalzes, z. B. Galliumnitrat, Galliumchlorid oder Galliumsulfat, eingeführt. Diese Katalysatoren können nach üblichen Ionenaustauschverfahren hergestellt werden. Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren werden anschließend getrocknet. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung einer Galliumverbindung, z. B. Galliumnitrat, mit dem Aluminosilicat bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur beispielsweise durch Erhitzen am Rückfluß in Berührung gebracht werden. Das ausgetauschte Aluminosilicat wird dann durch Dekantieren und anschließende Filtration abgetrennt, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und abschließend getrocknet. Vor der Zugabe zur wäßrigen Lösung der GaI-liumverbindung kann das Aluminosilicat einer Säurebehandlung unterworfen werden.
Als Aluminosilicate, in denen ein solcher Austausch mit Galliumionen durchgeführt werden kann, kommen Zeolith-ß und Zeolithe der allgemeinen Formel
in Frs~e ir! der M eirs Ka
tion, das ein positiv geladenes Ion aus der aus Metallionen, organischen Ionen und Protonen der Wertigkeit η bestehenden Gruppe ist, Wentweder Aluminium, Gallium oder ein Gemisch von Aluminium und Gallium und Y entweder Silicium oder Germanium, y eine ganze Zahl zwischen 20 und 70 und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist. Das Metallion ist vorzugsweise ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallion, vorzugsweise das Natrium-
oder Kaliumion. Die organischen Ionen können zweckmäßig durch die Formel R1 R2 R3 R4 N+ oder durch ein vom Diamin R1 R2 N (CH2), NR3 R4 oder Pyrrolidin abgeleitetes Ton, worin R1 R2 R3 und R4 für H, CH3, C2H5, C3H7 oder C4H9 stehen können und χ den Wert 2, 3,4,5 oder 6 hat, dargestellt werden. S^esonders bevorzugt wird die ZSM-Art der Zeolithe, z.B. ZSM-5, ZSM-8. ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-35. Diese Zeolithe werden ausführlich in einer Reihe von Veröffentlichungen, zu denen die US-PS 39 70 544 gehört, beschrieben. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, in denen das Gallium rcur auf der Oberfläche des Aluminosilicate imprägniert oder in die intrakristallinen Zeolithhohlräume als Galliumverbindung, die während der Aktivierung.des Katalysators vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial Galliumoxyd bildet, eingeführt worden ist Als Beispiel einer geeigneten Galliumverbindung ist Galliumnitrat zu nennen. Diese Katalysatoren können nach üblichen Imprägnierverfahren hergestellt werden.
Die Imprägnierung kann erreicht werden, indem eine Lösung, zweckmäßig eine wäßrige Lösung einer Galliumverbindung, z. B. Galliumnitrat, hergestellt und ein übliches Aluminiumsilicat dieser wäßrigen Lösung unter gutem Rühren zugesetzt wird, wobei eine Paste gebildet wird. Die Paste wird anschließend bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck getrocknet.
Wenn die Katalysatormasse unter Verwendung einer Galliumverbindung, die in wäßriger Lösung ionisiert, z. B. Galliumnitrat, hergestellt wird, wird zwangsläufig ein Teil der Galliumionen gegen die Kationen im Aluminosilicat ausgetauscht, auch wenn die Herstellung durch Imprägnierung des Aluminosilicate erfolgen soll.
Unabhängig davon, welches Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewandt wird, liegt die in der Kalalysatormasse vorhandene Galliummenge zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-°/o des gesamten Aluminosilicats in der Katalysatormasse.
Die Katalysatormasse wird zweckmäßig vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial aktiviert. Die Aktivierung wird durchgeführt, indem der Katalysator auf eine Temperatur zwischen 400 und 65O0C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, erhitzt wird. Die Aktivierung kann in einer Wasserstoffatmosphäre, in Luft oder einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchgeführt werden, wobei eine Wasserstoffatmosphäre besonders bevorzugt wird. Die Aktivierung kann vor der Reaktion im Röhrenreaktor selbst vorgenommen werden. Die Katalysatormasse wird zweckmäßig als Festbett eingesetzt.
Das vorstehend beschriebene Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird anschließend in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 450 und 7000C, vorzugsweise zwischen 500 und 6000C, in einer inerten Atmosphäre über den Katalysator geleitet. Die inerte Atmosphäre kann durch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas, z. B. Stickstoff, gebildet werden. Die Produkte der Reaktion werden dann identifiziert und isoliert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 13 g Zeolith-ß wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde. Die Katalysatormasse wurde im Vakuum-Wärmeschrank 60 Stunden getrocknet.
15 cm3 der Katalysatormasse (6% Gallium) wurden in einen Reaktor gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 5500C gehalten. Der Reaktor wurde auf 4500C gekühlt, worauf Isobuten bei Normaldruck so eingeführt wurde, daß die Kontaktzeit 7,1 Sekunden betrug. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 86,1 Gew.-% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 17,2 Gew.-% Ci-C3-Kohlenwasserstoffe, 33,9 Gew.-% andere Q-Kohlenwasserstoffe und 24,9 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 2
0,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml destillierten Wasser gelöst Nach Zugabe von 13 g Zeolith ZSM-12 wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde. Die Katalysatormasse wurde 16 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet
15 cm3 der Katalysatormasse (1 Gew.-°/o Gallium) wurden in einen Reaktor gefüllt und 18 Stunden in einem Luftstrom bei 55O0C gehalten. Der Reaktor wurde auf 5000C gekühlt, worauf Isobuten bei Normaldruck so eingeführt wurde, daß die Kontaktzeit 6,94 Sekunden betrug. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 97,1% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 19,7 Gew.-% Q — Q-Kohlenwasserstoffe, 21,3 Gew.-% andere Ct-Kohlenwasserstoffe und 39,4 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 3
15 cm3 des mit Gallium (1 Gew.-%) imprägnierten, auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths ZSM-12 wurden in einem Reaktor 18 Stunden in einem Luftstrom bei 5500C erhitzt. Dann wurde Isobuten bei 5500C, Normaldruck und einer Kontaktzeit von 6,3 Sekunden eingeführt. Die Analyse des Produkt-Stroms ergab, daß 66,5 Gew.-% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 22,5 Gew.-% Ci-C3-Kohlenwasserstoffe, 18,6 Gew.-% G-Kohlenwasserstoffe und 35,9 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 4
4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 13 g Zeolith ZSM-8 wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde, die 60 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet wurde.
In einen Reaktor wurden 15 cm3 der Katalysatormasse (6 Gew.-% Gallium) gefüllt und 2 Stunden in einem Luftstrom bei 5500C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 6500C erhöht, worauf Isobuten bei Normaldruck und einer Kontaktzeit von 5,7 Sekunden eingeführt wurde. Hierbei wurden 84,7 Gew.-% des Isobutens umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 22,5 Gew.-% Ci-C3-Kohlenwassers!offe, 18,6 Gew.-%
fin Ci-Kohlenwassprstoffe und 35.9 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 5
4,88 g Gallium wurden in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 3,51 g Kieselsol "Ludox" (40 Gew.-% Gallium) wurden 11,7 g Zeolith ZSM-5 zugesetzt, worauf das Gemisch gut gerührt und über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet wurde.
Beispiel 8
ίο
15
20
In einen Reaktor wurden 15 cm3 der Katalysatormasse (6 Gew.-% Gallium) gefüllt und 6 Stunden im Luftstrom bei 550°C erhitzt. Dann wurde Isobuten bei 550°C, Normaldruck und einer Kontaktzeit von 6,17 Sekunden eingeführt. Hierbei wurden 99,6 Gew.-% des Isobutens umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 38,8 Gew.-% Q-C3-Kohlenwasserstoffe, 3,5 Gew.-% andere Q- Kohlenwasserstoffe, und 47,3 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 6
In einem Luftstrom wurden 15 cm3 des mit Gallium (6 Gew.-%) imprägnierten, auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths ZSM-5 2 Stunden auf 55O0C erhitzt. Dann wurde Isobutan bei 5500C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,67 Sekunden eingeführt Hierbei wurden 98,8 Gew.-°/o des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 45,3 Gew.-% C1-C3Kohlenwasserstoffe, 2,5 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe und 44,9 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 7
8,2 g Galliumnitrat wurden in 100 ml Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine Ammoniaklösung zugesetzt, bis sie einen pH-Wert von 2,5 hatte. Der Galliumlösung wurden dann 22 g Zeolith zugesetzt, worauf das Gemisch 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 24 Stunden in destilliertem Wasser stehen gelassen. Das Gemisch wurde erneut filtriert und im Vakuum-Wärmeschrank 15 Stunden bei 150° C getrocknet
In einen Reaktor wurden 15 cm3 dieses gegen Gallium (1,69 %) ausgetauschten ZSM-5-KataIysators gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 550° C gehalten. Dann wurde Isobutan bei 550°C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,86 Sekunden eingeführt Hierbei wurden 93,8 Gew.-% des Isobutans umgesetzt Die Hauptprodukte der Reaktion des Isobutans waren 37,1 Gew.-% Ci-C3-Kohlenwasserstoffe, 2,6 Gew.-°/o andere C4-Kohlenwasserstoffe und 44,5 Gew.-°/o Aromaten. Rg. 1 zeigt die Änderung des Aromatengehalts im Kohienwasserstoffprodukt in Voi.-% mit der Zeit für die gegen Gallium ausgetauschte ZSM-5-Katalysatormasse und für den ZSM-5-Zeolith allein. Die vorteilhafte Wirkung des Galliumaustausches ist deutlich erkennbar.
Wirkung der Vorbehandlung mit Wasserstoff auf den gallium-ausgetauschten Zeolith ZSM-5. Der Galliumaustausch erhöht die Ausbeute an Aromaten und verlängert die Lebensdauer des Katalysators. Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 zeigt ferner, daß durch die Vorbehandlung mit Wasserstoff die Ausbeute an unerwünschten Ci —C3-Kohlenwasserstoffen verringert wird.
Beispiel 9
9 g Galliummetall wurden in 150 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. 90 ml dieser Lösung wurden dann durch Zugabe einer Ammoniaklösung auf 200 ml verdünnt. Nach weiterer Zugabe von 200 ml entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 2 erhalten. Mit dieser Lösung wurden 130 g Zeolith ZSM-8 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Erhitzen wurde die verbliebene Lösung dekantiert und der Feststoff mit entionisiertem Wasser gut gewaschen. 110 g des gallium-ausgetauschten Zeoliths ZSM-8 wurden dann mit Kieselsol, das 16,5 g Siliciumdioxyd enthielt, aufgeschlämmt Die erhaltene Aufschlämmung wurde über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank bei 450C getrocknet und dann zu Granulat einer Teilchengröße von 0,5 bis 2,0 mm verarbeitet. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,7 Gew.-% Gallium, gemessen bei Gewichtskonstanz bei 5500C. Der Katalysator wurde vor dem Einsatz 2 Stunden bei 550° C in Wasserstoff reduziert.
Ein leichtes katalytisch gekracktes Benzin (Siedeanfang 26° C, Siedeende 136,5° C) mit einer Bromzahl von 114,7 und einer Research-Oktanzahl (ohne Blei) von 93,4 wurde über 58 cm3 des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators bei einer durchschnittlichen Bettemperatur von 4810C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 (bezogen auf Flüssigzustand) verarbeitet. Das erhaltene Produkt hatte eine Bromzahl von 33 und eine Research-Oktanzahl (ohne Blei) von 96,1. Dies läßt erkennen, daß ein wesentlicher Anteil der im leichten katalytisch gekrackten Benzin vorhandenen Olefine in Aromaten umgewandelt worden war.
50
In einen Reaktor wurden 15 cm3 des gallium-ausgetauschten (1,69 Gew.-%), auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 550° C erhitzt Die Katalysatormasse wurde dann weitere 3 Stunden in strömendem Wasserstoff erhitzt Dann wurde Isobutan bei 550° C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,86 Sekunden eingeführt
Hierbei wurden 85,7% des Isobutans umgesetzt Die Hauptprodukte der Reaktion waren 283 Gew.-% Ci-C3-Kohlenwasserstoffe, 0.3 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe und 47,4 Gew.-% Aromaten. Flg. 1 zeigt die Änderung des Aromatengehalts im Kohlenwasserstoffprodukt in Vol.-% mit der Zeit für den in Wasserstoff erhitzten, galliumausgetauschten Katalysator und für den in Wasserstoff vorbehandelten Zeolith ZSM-5. Die Abbildung zeigt deutlich die vorteilhafte Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials bei einer Temperatur von 450 bis 7000C mit einem Gallium enthaltenden Trägerkatalysator auf Basis von Aluminosilicaten mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid von 20 : 1 bis 70 : 1, da durch gekennzeichnet, daß man ein C3- Cn-KoIilenwasserstoff-Einsatzmaterial mit einem Aluminosilicat-Trägerkatalysator in Berührung bringt, auf den eine Galliumverbindung durch Imprägnieren aufgebracht und/oder in dem Kationen oder Protonen gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind, wobei die in dem Katalysator enthaltene Galliummenge 0,i bis 10,0 Gew.-o/o, bezogen auf das gesamte Aluminosilicat, beträgt und wobei der Katalysator gegebenenfalls vor dem Kontaktieren mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch Erhitzen auf 400 bis 6500C aktiviert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminosilicat-Trägerkatalysator mit einer Galliumverbindung imprägniert worden ist, die während der Aktivierung Galliumoxid bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Aluminosilicat-Trägerkatalysator Metallkationen, organische Kationen und/ oder Protonen gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind.
DE2755901A 1976-12-20 1977-12-15 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Expired DE2755901C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB53012/76A GB1561590A (en) 1976-12-20 1976-12-20 Zeolites containing gallium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2755901A1 DE2755901A1 (de) 1978-07-06
DE2755901C2 true DE2755901C2 (de) 1986-12-11

Family

ID=10466275

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2755901A Expired DE2755901C2 (de) 1976-12-20 1977-12-15 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2759973A Expired DE2759973C2 (de) 1976-12-20 1977-12-15

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2759973A Expired DE2759973C2 (de) 1976-12-20 1977-12-15

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4175057A (de)
JP (2) JPS5392717A (de)
AU (1) AU509285B2 (de)
BE (1) BE862051A (de)
CA (1) CA1086292A (de)
DE (2) DE2755901C2 (de)
FR (1) FR2374283A1 (de)
GB (1) GB1561590A (de)
IT (1) IT1143787B (de)
NL (1) NL187625C (de)
NZ (1) NZ185817A (de)
ZA (1) ZA777175B (de)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN154515B (de) * 1979-08-07 1984-11-03 British Petroleum Co
CA1128914A (en) * 1979-09-04 1982-08-03 Clive D. Telford Method of preparing improved catalysts and use thereof in hydrocarbon conversion reactions
AU7243681A (en) * 1980-07-04 1982-01-07 British Petroleum Company Plc, The Activation of gallium exchanged zeolite catalyst
NZ198555A (en) * 1980-10-11 1983-11-30 British Petroleum Co Catalytic production of aromatic hydrocarbons
CA1158586A (en) * 1980-10-17 1983-12-13 Christopher J. Brown Upgrading gasoline derived from synthesis gas
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4377504A (en) * 1981-05-01 1983-03-22 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst improvement with gallium compounds
US4415440A (en) * 1981-05-01 1983-11-15 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst improvement with gallium compounds
GB2117367A (en) * 1982-03-20 1983-10-12 British Petroleum Co Plc Activation of zeolites
GB2126246B (en) * 1982-09-02 1986-12-10 British Petroleum Co Plc Preparation of motor spirit
ZA837470B (en) * 1982-10-28 1984-06-27 Shell Res Ltd Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
EP0107875B1 (de) * 1982-10-28 1990-04-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches
ZA837468B (en) * 1982-10-28 1984-06-27 Shell Res Ltd Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
DE3381199D1 (de) * 1982-10-28 1990-03-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches.
EP0107876B1 (de) * 1982-10-28 1990-03-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches
ZA837469B (en) * 1982-10-28 1984-06-27 Shell Res Ltd Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
US4524140A (en) * 1983-02-14 1985-06-18 Mobil Oil Corporation Hydrothermal zeolite activation
GB8306532D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
GB8306531D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
GB8308684D0 (en) * 1983-03-29 1983-05-05 British Petroleum Co Plc Production of gallium loaded hydrocarbon conversion catalyst
NL8301747A (nl) * 1983-05-17 1984-12-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
CA1231104A (en) * 1983-08-08 1988-01-05 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
CA1243977A (en) * 1983-08-08 1988-11-01 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
GB8334486D0 (en) * 1983-12-24 1984-02-01 British Petroleum Co Plc Aromatic hydrocarbons
CA1256122A (en) * 1984-05-02 1989-06-20 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
NZ212649A (en) * 1984-07-16 1988-06-30 Mobil Oil Corp Method for increasing zeolite catalytic activity
JP2617291B2 (ja) * 1984-08-15 1997-06-04 智行 乾 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法
CA1251436A (en) * 1985-01-02 1989-03-21 Clarence D. Chang Preparation of gallosilicate zeolites
US4665251A (en) * 1985-06-12 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4590321A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4590322A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Use of hydrogen sulfide to improve benzene production over zeolites
US4590323A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Conversion of paraffins to aromatics over zeolites modified with oxides of group IIIA, IVA and VA elements
US4968650A (en) * 1985-09-17 1990-11-06 Mobil Oil Corporation ZSM-5 catalysts having predominantly framework gallium, methods of their preparation, and use thereof
NZ217284A (en) * 1985-09-17 1988-10-28 Mobil Oil Corp Conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons using silicate catalyst with framework gallium
JPS62115088A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造方法
EP0252705B1 (de) * 1986-07-07 1991-10-23 Mobil Oil Corporation Aromatisierung von aliphatischen Verbindungen über galliumenthaltende Zeolite
US4985384A (en) * 1986-08-25 1991-01-15 W. R. Grace & Co-Conn. Cracking catalysts having aromatic selectivity
JPH0829255B2 (ja) * 1986-10-04 1996-03-27 出光興産株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法
GB8626532D0 (en) * 1986-11-06 1986-12-10 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8708961D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
GB8803112D0 (en) * 1988-02-11 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
US5055437A (en) * 1988-12-30 1991-10-08 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst mixture and process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
FR2646167B1 (fr) * 1989-04-24 1991-07-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroreformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques
FR2655351B1 (fr) * 1989-12-01 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Dispositif de conversion d'hydrocarbures dans un reacteur chauffe par un lit fluidise de particules et son utilisation.
FR2655350A1 (fr) * 1989-12-01 1991-06-07 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures aromatiques a partir d'une charge d'hydrocarbures aliphatiques dans un reacteur chauffe par un lit fluidise de particules.
EP0430804B1 (de) * 1989-12-01 1995-02-15 Institut Français du Pétrole Verfahren und Apparat für die Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffeinsätzen in einem mit fluidisierten Teilchen geheizten Reaktor
US5149679A (en) * 1990-05-01 1992-09-22 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Gallium-containing zeolite catalysts
GB9011106D0 (en) * 1990-05-17 1990-07-04 British Petroleum Co Plc Catalyst
US5238890A (en) * 1990-10-31 1993-08-24 Idemitsu Kosan Company Limited Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
US5292697A (en) * 1992-11-23 1994-03-08 Amoco Corporation Nondestructive trivalent cation exchange of molecular sieves
US5476823A (en) * 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5430211A (en) * 1993-10-29 1995-07-04 The Dow Chemical Company Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof
US6593503B1 (en) 1996-08-12 2003-07-15 Phillips Petroleum Company Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite
US6245219B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
US6123834A (en) * 1997-04-18 2000-09-26 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic upgrade of naphtha
ES2250072T3 (es) * 1999-06-24 2006-04-16 Eni S.P.A. Composicion catalitica para la aromatizacion de hidrocarburos.
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
US8049051B2 (en) * 2006-08-07 2011-11-01 Nippon Oil Corporation Process for production of aromatic hydrocarbons
US8137535B2 (en) * 2008-01-29 2012-03-20 Kellogg Brown & Root Llc Method for adjusting catalyst activity
CN106140267B (zh) * 2015-03-27 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 轻烃芳构化催化剂及其制备方法与应用
JP6953711B2 (ja) * 2016-12-26 2021-10-27 東ソー株式会社 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及びそれよりなる芳香族化合物製造用触媒
CN111151292B (zh) 2020-01-13 2021-03-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种芳构化催化剂及其制备方法与应用
CN111229299A (zh) * 2020-03-10 2020-06-05 广西华睿能源科技有限公司 一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1767235U (de) 1956-03-10 1958-05-22 Anton Langer Geraet zur umwandlung der internationalen farbbezeichnungen von widerstaenden und kondensatoren in zahlenwerte.
US3010789A (en) * 1957-12-05 1961-11-28 Union Carbide Corp Crystalline zeolite h
GB1129042A (en) * 1965-05-28 1968-10-02 Mobil Oil Corp Improved crystalline zeolites and method of preparing same
US3431219A (en) * 1967-03-08 1969-03-04 Mobil Oil Corp Crystalline galliosilicates
GB1161974A (en) * 1967-04-14 1969-08-20 Mobil Oil Corp Synthetic Crystalline Aluminosilicate and method of preparing the same
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
JPS5034309A (de) * 1973-07-11 1975-04-02
US3970544A (en) * 1974-05-06 1976-07-20 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with ZSM-12
US4056575A (en) * 1975-06-05 1977-11-01 The British Petroleum Company Limited Chemical process making aromatic hydrocarbons over gallium catalyst
US4025571A (en) * 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
JPS6261569A (ja) * 1985-09-12 1987-03-18 Morinaga & Co Ltd 無色又は淡い色をした飲料の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1086292A (en) 1980-09-23
NL7713589A (nl) 1978-06-22
NZ185817A (en) 1979-12-11
FR2374283A1 (fr) 1978-07-13
ZA777175B (en) 1979-07-25
NL187625B (nl) 1991-07-01
NL187625C (nl) 1991-12-02
BE862051A (fr) 1978-06-20
JPS5392717A (en) 1978-08-15
JPS6261569B2 (de) 1987-12-22
US4175057A (en) 1979-11-20
JPS632807A (ja) 1988-01-07
AU509285B2 (en) 1980-05-01
AU3156477A (en) 1979-06-21
IT1143787B (it) 1986-10-22
FR2374283B1 (de) 1984-01-27
DE2759973C2 (de) 1987-01-02
GB1561590A (en) 1980-02-27
DE2755901A1 (de) 1978-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2755901C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
EP0064205B1 (de) Kristallines Alumosilicat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in Kohlenwasserstoffe
DE2755900A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
EP0002492B1 (de) Verfahren zur Herstellung von niederen Alkenen aus Methanol und/oder Dimethyläther
DE2830787A1 (de) Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen metallsilikaten mit zeolithstruktur
DE3319171C2 (de)
DE2949169A1 (de) Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen
EP0280055B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylnaphthalin
EP0072920B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
EP0043494A1 (de) Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether
DE2805336A1 (de) Verfahren zur herstellung von bifunktionellen katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE3213876A1 (de) Verfahren zur herstellung von o-toluidin und/oder m-toluidin und/oder p-toluidin
DE1243809B (de) Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen
EP0036109B1 (de) Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether
EP0206360B1 (de) Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Methanol/Dimethylether
EP0224220B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisobuten aus Isobuten
DE1273494B (de) Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivitaet von kristallinen Aluminosilikat-Katalysatoren
EP0006501B1 (de) Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther
EP0129899B1 (de) Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen
DE60015313T2 (de) Verfahren zur oxidierung von benzol und/oder toluol zu phenol und/oder cresol
DE3513569A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylbenzolen
DE2756220A1 (de) Krack-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE4038422A1 (de) Verwendung eines katalysators vom typ aluminosilicat zur aromatisierung leichter fraktionen, mit einem hauptanteil an kohlenwasserstoffen mit zwei kohlenstoffatomen im molekuel
DE3490487C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 2759973

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2759973

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2759973

D2 Grant after examination
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2759973

Format of ref document f/p: P

8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80803 MUENCHEN