DE3490487C2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Al-B-Si-Katalysatoren, die für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe geeignet sind.
Die Verwendung kristalliner Silicatverbindungen beim Alky­ lieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist nach dem Stand der Technik bekannt. In der US-Patentschrift 4 283 306 wird zum Beispiel ein kristallines Silicat für die Methy­ lierung von Toluol zu p-Xylol beschrieben.
Auch kristalline Aluminiumsilicat-Katalysatoren für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe sind nach dem Stand der Technik bekannt. Die US-Patentschrift 2 904 697 betrifft ein Alkylierungsverfahren, bei dem metallisches Aluminiumsilicat verwendet wird. Die US-Patentschrift 3 251 897 beschreibt Aluminiumsilicate des x- und y-Typs und insbesondere diejenigen, die als ihr Kation entweder Wasserstoff oder ein Seltenerdmetall aufweisen. In mehreren anderen Patentschriften, z. B. in den US-Patentschriften 3 702 886, 3 965 207, 4 100 217 und 4 117 024, werden Alumi­ niumsilicate beschrieben, die eine hohe Selektivität für die Bildung p-substituierter Aromaten zeigen.
In der US-Patentschrift 4 117 024 sind kristalline Alumini­ umsilicate unter Verwendung von Lösungen schwer reduzier­ barer Oxide wie z. B. von Antimon, Phosphor oder Bor modifi­ ziert worden.
Alkylierungsverfahren sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben worden. Die Alkylierung in der Dampfphase mit siliciumreichen Aluminiumsilicat-Katalysatoren liefert im allgemeinen eine hohe Umwandlung. Die Nutzlebensdauer von Silicat-Katalysatoren ist ziemlich lang, und der erforder­ liche Druck ist in vielen Fällen niedrig, was die erwähnten Verfahren wirtschaftlich attraktiv macht. Beispiele für die Dampfphasenalkylierung zeigen unter anderen die US-Patent­ schriften 3 751 504 und 3 751 506.
Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren, wie sie im Stand der Technik aus DE-A-31 34 316 und DE-A-31 34 317 bekannt sind, werden üblicherweise so hergestellt, daß eine Ausgangsmischung aus Silicium-, Aluminium-, Bor- und Alkalimetallverbindungen, ein organischen Stickstoff enthaltendes Kation sowie Wasser hergestellt wird und erhitzt wird, um eine gewünschte Zeolithstruktur zu bilden. Hinsichtlich der Herstellungs­ bedingungen war es bekannt, daß die Reaktionstemperatur einen Einfluß auf das gebildete Produkt, insbesondere deren Kristallstruktur haben kann. In der DE-A-31 34 316 ist eine Erhitzung der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, beispielsweise 95 oder 105°C, vorgesehen, während zur Herstellung des Bor-Aluminiumsilicats nach der DE-A-31 34 317 eine Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C, beispielsweise 105 oder 150°C gewählt wurde.
In der DE-OS 29 09 929 werden Temperaturbedingungen im Bereich von 100 bis 200°C für 1 bis 10 Tage vorgeschrieben, um einen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 herzustellen.
In der JP-A-57 007 818 wird das Aliminium-Bor-Silicat hergestellt, indem die Ausgangsmischung zur Reaktion für 20 Stunden auf 170°C erhitzt wird.
In der US-PS 4 264 473 ist offenbart, einen Zeolithen mit einer Bor-haltigen Lösung zu behandeln, um einen Katalysator mit erhöhter Selektivität zu erhalten.
Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Bor-Silicatkatalysatoren so zu verbessern, daß sich für Alkylierungsreaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe hohe Umwandlungsraten, eine hohe Selektivität sowie eine geringe Kosksabscheidung ergibt.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators mit der Zusammensetzung
0,8-1,2 M2/nO : Al₂O₃ : 0,005-0,1 B₂O₃ : 10-150 SiO₂ : x H₂O
worin x im Bereich von 0 bis 60 liegt und M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit n ist, wobei eine Reaktionsmischung, die ein organischen Stickstoff enthaltendes Kation, welches Pyrrolidin oder von Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammoniumchlorid oder von einer Mischung daraus abgeleitet worden ist, ein Alkalimetalloxid oder eine Mischung von Alkalimetalloxiden, Aluminiumoxid, Boroxid und Siliciumdi­ oxid und Wasser enthält, in einem geschlossenen Reaktionsbe­ hälter erhitzt wird, dadurch gelöst, daß die Reaktionsmischung zunächst bei einer höheren Anfangstemperatur, welche mindestens 165°C und nicht höher als 220°C beträgt, und danach bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, welche im Bereich von 100 bis 190°C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170°C liegt, für die Bildung des Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators erhitzt wird.
Gemäß der Erfindung werden Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren hergestellt, in denen das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis in dem Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 60, liegt und das Al₂O₃/B₂O₃-Molverhältnis in dem Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise in dem Bereich von 19 bis 200, liegt.
In der vorstehenden Formel ist M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit n. M kann auch eine Mischung von Alkalime­ tallkationen, vorzugsweise von Natrium- und Kaliumkationen, sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann ein Ammoniumkation wie z. B. ein Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammoniumkation sein. Das stickstoffhaltige orga­ nische Kation kann auch ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation sein.
Wenn ein Zeolith-Katalysator erfindungsgemäß hergestellt wird, wird zunächst eine Reaktionsmischung, die das Kation mit organischem Stickstoff, Alkalimetalloxid, Oxid von Aluminium, Bor und Silicium und Wasser enthält, in einem Reaktionsbehälter erhitzt. Der Druck, der bei der Reaktion erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von den Gegebenheiten in dem Bereich von 1 bis 15 bar. Die höhere Anfangstemperatur beträgt 165 bis 220°C, vorzugsweise 190 bis 200°C. Wenn eine höhere Anfangstemperatur angewandt wird, wird in kürzerer Zeit eine homogene Reaktionsmischung erhalten, und die Kristallbildung setzt früher ein. Die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Das Erhitzen wird bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur in dem Bereich von 100 bis 190°C fortgesetzt. Die Erhitzungsdauer bei der niedrigeren Temperatur wird vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 6 Tagen gewählt.
In einem so hergestellten Katalysator ist es möglich, Ionen unter Anwendung des bekannten Ionenaustauschverfahrens gegen andere Kationen auszutauschen. Ein empfehlenswertes Verfahren besteht im Austausch eines Alkalimetallions gegen ein Wasserstoffion bzw. Proton, wodurch die Aktivität des Katalysators bei der Alkylierung von Aromaten erhöht wird.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Katalysator kann unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen weiter modifiziert werden, wodurch ein Katalysator hergestellt wird, der bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erzeugt. Das Modifizieren kann durchgeführt werden, indem ein Katalysator, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, und Bor­ säure, Boroxid oder deren Mischung im trockenen Zustand vermischt werden. Die Mischung wird danach bei 300 bis 700°C, vorzugsweise bei 550 bis 600°C, erhitzt, wobei gelegentlich gemischt wird. Die Erhitzungsdauer ist nicht krtisch. Wenn ein in dieser Weise modifizierter Katalysa­ tor verwendet wird, werden bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erhalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können natürlich entwe­ der als solche oder in Verbindung mit üblichen Trägern und Bindemitteln verwendet werden.
In einem Alkylierungsverfahren, bei dem die erfindungsgemäß hergestellten Al-B-Si-Katalysatoren verwendet werden können, können verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzole, Naphthaline, Anthracene und substituierte Derivate, beispielsweise Toluol und Ethylbenzol, alkyliert werden.
Als Alkylierungsmittel können zahlreiche Verbindungen, die mindestens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthalten, wie z. B. Ethylen; Propylen, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole verwen­ det werden.
Die Verfahrensbedingungen bei der Alkylierung wie z. B. die Temperatur, der Druck und die Durchflußgeschwindigkeit sind im allgemeinen kritisch und hängen von den Ausgangsmateria­ lien ab, und sie werden nachstehend mehr im einzelnen be­ schrieben.
Das Alkylierungsverfahren wird in der Dampfphase durchgeführt. Als Reaktionsbehälter wird entwe­ der ein Fließbett-Reaktionsbehälter oder ein Festbett- Reaktionsbehälter angewandt. Das als Katalysator zu verwen­ dende Aluminium-Bor-Silicat, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, liegt in der Wasserstofform vor. Der Reaktionsbehälterdruck kann in Abhängigkeit von dem Typ des Reaktionsbehälters, der Katalysatormenge, der Korngröße des Katalysators und anderen Faktoren von atmo­ sphärischem Druck bis zu 10 bar variieren. Die Temperatur kann in dem Bereich von 200 bis 700°C, vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 600°C, variieren. Bevor die Einsatz­ materialien mit dem Katalysator in Berührung gebracht wer­ den, werden sie auf eine gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Durchflußgeschwindigkeit, die angewandt wird, hängt von den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsbehäl­ ter ab und variiert im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 100 h-1 (stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Ge­ wicht bezogen). Das Molverhältnis von aromatischem Koh­ lenwasserstoff zu Alkylierungsmittel kann in dem Bereich von 0,5 bis 20 variieren. Das Molverhältnis, das für die Monoalkylierung empfohlen wird, beträgt 1 bis 4. Ferner kann ein Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff und/oder Mittel, die die Koksbildung vermindern, beispielsweise Wasserstoff, verwendet werden.
Der heiße Produktstrom, der aus dem Reaktionsbehälter her­ auskommt, wird auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt, worauf die Flüssigphase und die Gas­ phase getrennt werden. Die Gase, die nicht reagiert haben, können aufbewahrt und wiederverwendet werden. Die flüssigen Bestandteile, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, wie z. B. Toluol werden beispielsweise durch Destillieren von der Produktmischung abgetrennt und wiederverwendet.
In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung des Katalysators im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der Aluminium-Bor-Silicat-Katalysa­ tor, der die Bezeichnung BOA-1 trägt, hergestellt.
4,05 g NaOH wurden in 165 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 87,85 g Tetrapropylammoniumbromid gegeben, wodurch Lösung A erhalten wurde.
Lösung B wurde hergestellt, indem 4,2 g NaAlO₂ (enthaltend 28,4 Gew.-% Na₂O, 46,8 Gew.-% Al₂O₃ und 24,8 Gew.-% H₂O) und 0,19 g Na₂B₄O₇×10 H₂O (enthaltend 16,3 Gew.-% Na₂O, 36,5 Gew.-% B₂O₃ und 47,2 Gew.-% H₂O) in 405,5 g H₂O gelöst wurden. Lösungen A und B wurden danach miteinander ver­ mischt und in einen Autoklaven eingeführt, in den außerdem 34,2 g SiO₂ (Silicagel) und 82,8 g Wasser gefüllt wurden. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung: 0,02 mol Na₂O, 0,02 mol Al₂O₃, 0,001 mol B₂O₃, 0,57 mol SiO₂, 0,33 mol N(CH₃CH₂CH₂)₄ und 36,3 mol Wasser.
Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 200°C und danach drei Tage lang bei einer Temperatur von 160°C erhitzt. Nach dem abkühlen auf Raumtemperatur wurde das kristalline Produkt filtriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden bei 100°C getrocknet und danach 18 Stun­ den lang bei 530°C kalziniert.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde bei 80°C 1,5 Stunden lang mit einer 5%igen (Gew.-%) Ammoniumchlorid­ lösung in Berührung gebracht. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei jedesmal 15 ml Lösung pro Gramm Kataly­ sator verwendet wurden. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es chloridfrei war. Ein Trocknen wurde bei 100°C durchgeführt, und nach dem Trocknen wurde über Nacht ein Kalzinieren an der Luft bei 530°C durchge­ führt, wodurch die Wasserstofform des Katalysators BOA-1 erhalten wurde.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 345 m²/g.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Synthese des Aluminium-Bor- Silicat-Katalysators BOA-2.
Die folgenden Bestandteile wurden in Wasser (265 g) einge­ mischt: 6,5 g NaAO₂ (enthaltend 28,4 Gew.-% Na₂O, 46,8 Gew.-% Al₂O₃ und 24,8 Gew.-% H₂O) und 0,29 g Na₂B₄O₇ (enthaltend 16,3 Gew.-% Na₂O, 36,5 Gew.-% B₂O₃ und 47,2 Gew.-% H₂O). Zu der Mischung wurden 2,78 g NaOH gege­ ben, und sie wurde gut vermischt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gefüllt, und 900 g H₂O, 395 g SiO₂ und 141 g Pyrrolidin wurden zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 200°C und danach drei Tage lang bei 165°C erhitzt, worauf sie im Verlauf von 15 Stunden auf Raumtem­ peratur abgekühlt wurde. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser (3 Liter) gewaschen. Die weitere Darstellung des Katalysators BOA-1 fand wie in Beispiel 1 statt, mit dem Un­ terschied, daß bei Temperaturen von mehr als 100°C anstel­ le von Luft eine Stickstoffatmosphäre angewandt wurde.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ein Modifizieren der Katalysatoren BOA-1 und BOA-2 mit Borverbindungen durchgeführt.
Den in Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren (5 g davon) wurden 0,5 g B₂O3 beigemischt, und dann wurde 1 h lang bei 550°C an der Luft erhitzt. Während des Erhitzens wurden die Bestandteile 5mal vermischt. Nach dieser Behand­ lung waren die modifizierten Katalysatoren verwendungsbereit.
Unter Verwendung der in Beispielen 1 bis 3 hergestellten unmodifizierten und modifizierten Katalysatoren BOA-1 und BOA-2 wurden Toluol-Ethylierungsversuche durchgeführt.
Beispiele 4 bis 8
In diesen Beispielen wurde ein Fließbett-Reaktionsbehälter angewendet, in den 5 g des unmodifizierten Katalysators BOA-1 von Beispiel 1 eingeführt worden waren. In allen Beispielen betrug die Reaktionstemperatur 600°C; und die Zuführungsgeschwindigkeit sowie das Toluol/Ethylen-Molver­ hältnis wurden verändert. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Beispiele 9 bis 13
In den folgenden Beispielen wurden 5 g des modifizierten Katalysators BOA-1 von Beispiel 3 in einen Fließbett-Reaktionsbehälter eingeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiele 14 und 15
In diesen Beispielen wurde der Katalysator BOA-1 (5 g) von Beispiel 1 als Katalysator in einem Festbett-Reaktionsbe­ hälter verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III ge­ zeigt.
Tabelle III
Beispiele 16 bis 18
In den folgenden Beispielen wurden 5 g des unmodifizierten Katalysators BOA-2 von Beispiel 2 in einen Fließbett-Reak­ tionsbehälter eingeführt. Die angewandte Reaktionstempera­ tur betrug 600°C. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV ge­ zeigt.
Tabelle IV
Beispiele 19 bis 21
5 g des Katalysators BOA-2 von Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 3 modifiziert, und bei den Alkylierungsversuchen wurden ein Fließbett-Reaktionsbehälter und eine Reaktions­ temperatur von 600°C angewandt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Beispiel 22
Eine Methylierung von Toluol wurde mit Methanol unter An­ wendung eines Toluol/Methanol-Molverhältnisses von 2 : 1 durchgeführt. Der Katalysator war BOA-2 von Beispiel 2, der wie in Beispiel 3 modifiziert worden war. Die Reaktion wurde in einem Festbett-Reaktionsbehalter bei 500°C durch­ geführt. Als Ausbeute wurde 1% reines, isomerfreies p- Xylol erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Bor-Silicat- Katalysators mit der Zusammensetzung 0,8-1,2 M2/nO : Al₂O₃ : 0,005-0,1 B₂O₃ : 10-150 SiO₂ : x H₂Oworin x im Bereich von 0 bis 60 liegt und M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit n ist, durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, die ein organischen Stickstoff enthaltendes Kation, welches Pyrrolidin oder von Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammoniumchlorid oder von einer Mischung daraus abgeleitet worden ist, ein Alkalimetalloxid oder eine Mischung von Alkalimetalloxiden, Aluminiumoxid, Boroxid und Siliciumdi­ oxid und Wasser enthält, in einem geschlossenen Reaktionsbe­ hälter, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zunächst bei einer höheren Anfangstemperatur, welche minde­ stens 165°C und nicht höher als 220°C beträgt, und danach bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, welche im Bereich von 100 bis 190°C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 170°C liegt, für die Bildung des Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur in dem Bereich von 30 Minuten bis 6 Stunden liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Erhitzungsdauer bei der niedrigeren Reaktionstem­ peratur mindestens 8 Stunden und vorzugsweise 1 bis 6 Tage be­ trägt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das organischen Stickstoff enthaltende Kation vollständig oder partiell mittels Ionenaustausch durch Protonen substituiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Katalysator modifiziert wird, indem er mit Borsäure, Boroxid oder deren Mischung in Berührung gebracht wird, ohne daß Wasser oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wird.
6. Verwendung des nach einem der Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Katalysators zum Alkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe.
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