CH668714A5 - Verfahren zur herstellung von aluminium-bor-silicat-katalysatoren und alkylierungsverfahren. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Al-B-Si-Katalysatoren gemäss den Ansprüchen 1 und 6, die für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe geeignet 15 sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels der erwähnten Katalysatoren.
Die Verwendung kristalliner Silicatverbindungen beim Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist nach 20 dem Stand der Technik bekannt. In der US-Patentschrift 4 283 306 wird zum Beispiel ein kristallines Silicat für die Methylierung von Toluol zu p-Xylol beschrieben.
Auch kristalline Aluminiumsilicat-Katalysatoren für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe sind nach 25 dem Stand der Technik bekannt. Die US-Patentschrift 2 904 697 betrifft ein Alkylierungsverfahren, bei dem metallisches Aluminiumsilicat verwendet wird. Die US-Patentschrift 3 251 897 beschreibt Aluminiumsilicate des x- und y-Typs und insbesondere diejenigen, die als ihr Kation entwe-30 der Wasserstoff oder ein Seltenerdmetall aufweisen. In mehreren anderen Patentschriften, z.B. in den US-Patentschriften 3 702 886, 3 965 207,4 100 217 und 4 117 024, werden Aluminiumsilicate beschrieben, die eine hohe Selektivität für die Bildung p-substituierter Aromaten zeigen.
35 In der US-Patentschrift 4117 024 sind kristalline Aluminiumsilicate unter Verwendung von Lösungen schwer reduzierbarer Oxide wie z.B. von Antimon, Phosphor oder Bor modifiziert worden.
Alkylierungsverfahren sind in zahlreichen Patentschrif-40 ten beschrieben worden. Die Alkylierung in der Dampfphase mit siliciumreichen Aluminiumsilicat-Katalysatoren liefert im allgemeinen eine hohe Umwandlung. Die Nutzlebensdauer von Silicat-Katalysatoren ist ziemlich lang, und der erforderliche Druck ist in vielen Fällen niedrig, was die erwähn-45 ten Verfahren wirtschaftlich attraktiv macht. Beispiele für die Dampfphasenalkylierung zeigen unter anderen die US-Patentschriften 3 751 504 und 3 751 506.
Die erfindungsgemässen Al-B-Si-Katalysatoren sind Zeolith-Katalysatoren, die Silicium, Aluminium und Bor 50 enthalten und in denen die Poren und die Durchgänge bzw. Kanäle nicht durch die Wirkung von Atomen, Molekülen oder Iönen, z.B. von Sulfat- oder Chloridionen, verstopft werden. Dadurch ist die Bewegung von Reagenzien innerhalb des Silicats unbehindert, was zu einem hohen Umwand-55 lungsgrad in dem Alkylierungsverfahren und zu einer hohen Selektivität führt.
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung solcher Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren, die für die Verwendung bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser-60 Stoffen besonders gut geeignet sind und die einen hohen Umwandlungsgrad und/oder eine hohe Selektivität für die Herstellung von p-substituierten Kohlenwasserstoffen liefern. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung 6S der erwähnten Katalysatoren.
Infolgedessen wird gemäss der Lehre der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren, in denen das Si02/Al203-Molverhältnis in
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dem Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 60, liegt und das Al203/B203-Molverhältnis in dem Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise in dem Bereich von 19 bis 200, liegt, bereitgestellt. Die Molekularformel der erwähnten Katalysatoren kann folgendermassen ausgedrückt werden:
0,8-1,2M20:A1203:0,005-0,1 B203:10-150 Si02:xH20,
worin M mindestens ein Alkalimetall-Kation ist und x in dem Bereich von 0 bis 60 liegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung, die ein Kation mit organischem Stickstoff, ein Alkalimetalloxid oder mehrere Alkalimetalloxide, Oxid von Aluminium, Bor und Silicium und Wasser enthält, in einem geschlossenen Reaktionsvolumen zunächst bei einer Temperatur, die sich bei einem höheren Temperaturwert befindet, und danach bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur während einer Zeit, die ausreichend lang ist, damit die Bildung des kristallinen Alu-minium-Bor-Silicat-Katalysators stattfindet, erhitzt wird.
In der vorstehenden Formel ist M mindestens ein Alkalimetall-Kation. M kann auch eine Mischung von Alkalimetallkationen, vorzugsweise von Natrium- und Kaliumkationen, sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann ein Ammoniumkation wie z.B. ein Tetraethyl-, Tetrapropyl-oder Tetrabutylammoniumkation sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann auch ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation sein.
Wenn ein erfindungsgemässer Zeolith-Katalysator hergestellt wird, wird zunächst eine Reaktionsmischung, die ein Kation mit organischem Stickstoff, Alkalimetalloxid, Oxid von Aluminium, Bor und Silicium und Wasser enthält, in einem Reaktionsbehälter erhitzt. Der Druck, der bei der Reaktion erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von den Gegebenheiten in dem Bereich von 1 bis 15 bar. Eine höhere Anfangstemperatur wird in dem Bereich von 175 bis 220 °C, vorzugsweise in dem Bereich von 190 bis 200 °C, gewählt. Wenn eine höhere Anfangstemperatur angewandt wird, wird in kürzerer Zeit eine homogene. Reaktionsmischung erhalten, und die Kristallbildung setzt früher ein. Die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Das Erhitzen wird bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur in dem Bereich von 100 bis 190 °C fortgesetzt. Die Erhitzungsdauer bei der niedrigeren Temperatur wird vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 6 Tagen gewählt.
In einem erfmdungsgemässen Katalysator ist es möglich, Ionen unter Anwendung des bekannten Ionenaustauschver-fahrens gegen andere Kationen auszutauschen. Ein empfehlenswertes Verfahren besteht im Austausch eines Alkalimetallions gegen ein Wasserstoffion, wodurch die Aktivität des Katalysators bei der Alkylierung von Aromaten erhöht wird.
Wie es durch eine Ausführungsform der Erfindung gelehrt wird, kann der Katalysator in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden und dann unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen weiter modifiziert werden, wodurch ein Katalysator hergestellt wird, der bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erzeugt. Das Modifizieren kann durchgeführt werden, indem ein Katalysator, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, und Borsäure, Boroxid oder deren Mischung im trockenen Zustand vermischt werden. Die Mischung kann danach bei 300 bis 700 °C, vorzugsweise bei 550 bis 600 °C, erhitzt werden, wobei gelegentlich gemischt wird. Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch. Wenn ein in dieser Weise modifizierter Katalysator verwendet wird, werden bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erhalten.
Die erfmdungsgemässen Katalysatoren können natürlich entweder als solche oder in Verbindung mit üblichen Trägern und Bindemitteln verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Alkylierungsverfahren, bei dem Al-B-Si-Katalysatoren, die durch das erfindungsge-mässe Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden. Durch das Verfahren können verschiedene Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzole, Naphthaüne, Anthracene und substituierte Derivate, beispielsweise Toluol und Ethylbenzol, alkyliert werden.
Als Alkylierungsmittel können in dem erfmdungsgemässen Verfahren zahlreiche Verbindungen, die mindestens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthalten, wie z.B. Ethylen, Propylen, Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole verwendet werden.
Die Verfahrensbedingungen bei der Alkylierung wie z.B. die Temperatur, der Druck und die Durchflussgeschwindigkeit sind im allgemeinen kritisch und hängen von den Ausgangsmaterialien ab, und sie werden nachstehend mehr im einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemässe Alkylierungsverfahren wird in der Dampfphase durchgeführt. Als Reaktionsbehälter wird entweder ein Fliessbett-Reaktionsbehälter oder ein Festbett-Reaktionsbehälter angewandt. Das als Katalysator zu verwendende Aluminium-Bor-Silicat kann in der Hydrido-Form vorliegen. Der Reaktionsbehälterdruck kann in Abhängigkeit von dem Typ des Reaktionsbehälters, der Katalysatormenge, der Korngrösse des Katalysators und anderen Faktoren von atmosphärischem Druck bis zu 10 bar variieren. Die Temperatur kann in dem Bereich von 200 bis 700 °C, vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 600 °C, variieren. Bevor die Einsatzmaterialien mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, werden sie auf eine gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Durchflussgeschwindigkeit, die angewandt wird, hängt von den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsbehälter ab und variiert im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 100 h-1 (stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen). Das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel kann in dem Bereich von 0,5 bis 20 variieren. Das Molverhältnis, das für die Monoalkylierung empfohlen wird, bträgt 1 bis 4. Ferner kann ein Verdünnungsgas, z.B. Stickstoff und/oder Mittel, die die Koksbildung vermindern, beispielsweise Wasserstoff, verwendet werden.
Der heisse Produktstrom, der aus dem Reaktionsbehälter herauskommt, wird auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt, worauf die Flüssigphase und die Gasphase getrennt werden. Die Gase, die nicht reagiert haben, können aufbewahrt und wiederverwendet werden. Die flüssigen Bestandteile, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, wie z.B. Toluol werden beispielsweise durch Destillieren von der Produktmischung abgetrennt und wiederverwendet.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des er-findungsgemässen Katalysators mehr in einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der Aluminium-Bor-Silicat-Kata-lysator, der die Bezeichnung BOA-1 trägt, hergestellt.
4,05 g NaOH wurden in 165 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 87,85 g Tetrapropyl-ammoniumbromid gegeben, wodurch Lösung A erhalten wurde.
Lösung B wurde hergestellt, indem 4,2 g NaA102 (enthaltend 28,4 Gew.-% Na20,46,8 Gew.-% A1203 und 24,8 Gew.-% H20) und 0,19 g Na2B407 x 10 H20 (enthaltend 16,3 Gew.-% Na20, 36,5 Gew.-% B203 und 47,2 Gew.-%
s io
15
20
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30
35
40
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50
55
60
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H20) in 405,5 g H20 gelöst wurden. Lösungen A und B wurden danach miteinander vermischt und in einen Autoklaven eingeführt, in den ausserdem 34,2 g Si02 (Silicagel) und 82,8 g Wasser gefüllt wurden. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung: 0,02 mol Na20,0,02 mol Al203, 0,001 mol B2C>3,0,57 mol Si02,0,33 mol N(CH3CH2CH2)4 und 36,3 mol Wasser.
Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 200 °C und danach drei Tage lang bei einer Temperatur von 160 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das kristalline Produkt filtriert und mit 2 Litern Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden bei 100 °C getrocknet und danach 18 Stunden lang bei 530 °C kalziniert.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde bei 80 °C 1,5 Stunden lang mit einer 5%igen (Gew.-%) Ammoniumchloridlösung in Berührung gebracht. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei jedesmal 15 ml Lösung pro Gramm Katalysator verwendet wurden. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es chloridfrei war. Ein Trocknen wurde bei 100 °C durchgeführt, und nach dem Trocknen wurde über Nacht ein Kalzinieren an der Luft bei 530 °C durchgeführt, wodurch die Hydrido-Form des Katalysators BOA-1 erhalten wurde.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 345 m2/g.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Synthese des Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators BOA-2.
Die folgenden Bestandteile wurden in Wasser (265 g) eingemischt: 6,5 g NaA102 (enthaltend 28,4 Gew.-% Na20, 46,8 Gew.-% Al203 und 24,8 Gew.-% H20) und 0,29 g Na2B407 (enthaltend 16,3 Gew.-% Na20, 36,5 Gew.-% B203 und 47,2 Gew.-% H20). Zu der Mischung wurden
2,78 g NaOH gegeben, und sie wurde gut vermischt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gefüllt, und 900 g H20, 395 g Si02 und 141 g Pyrrolidin wurden zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 200 °C und danach drei s Tage lang bei 165 °C erhitzt, worauf sie im Verlauf von 15 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser (3 Liter) gewaschen. Die weitere Darstellung des Katalysators BOA-1 fand wie in Beispiel 1 statt, mit dem Unterschied, dass bei Temperaturen io von mehr als 100 °C anstelle von Luft eine Stickstoffatmosphäre angewandt wurde.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ein Modifizieren der Katalysato-15 ren BOA-1 und BOA-2 mit Borverbindungen durchgeführt.
Den in Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren (5 g davon) wurden 0,5 g B203 beigemischt, und dann wurde 1 h lang bei 550 °C an der Luft erhitzt. Während des Erhitzens wurden die Bestandteile 5mal vermischt. Nach dieser 20 Behandlung waren die modifizierten Katalysatoren verwendungsbereit.
Unter Verwendung der in Beispielen 1 bis 3 hergestellten unmodifizierten und modifizierten Katalysatoren BOA-1 und BOA-2 wurden Toluol-Ethylierungsversuche durchge-25 führt.
Beispiele 4 bis 8
In diesen Beispielen wurde ein Fliessbett-Reaktionsbehälter angewendet, in den 5 g des unmodifizierten Katalysa-30 tors BOA-1 von Beispiel 1 eingeführt worden waren. In allen Beispielen betrug die Reaktionstemperatur 600 °C, und die Zuführungsgeschwindigkeit sowie das Toluol/Ethylen-Molverhältnis wurden verändert. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Beispiele Temp. (°C) Tol.:Eth.-Mol- SRGG* Tol.-Umw. p-Ethyltol. pro Ethyltol. pro
Verhältnis (h-1) (%) Gesamt-Ethyltol. Aromaten
(%) (%)
4 600 0,8 24 25 26 67
5 600 1,1 22 26 24 85
6 600 1,9 20 30 27 91
7 600 1,4 38 13 45 90
8 600 1,9 50 9 58 96
* = Stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen
Beispiele 9 bis 13 tionsbehälter eingeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II
In den folgenden Beispielen wurden 5 g des modifizierten gezeigt.
Katalysators BOA-1 von Beispiel 3 in einen Fliessbett-Reak-
55
Tabelle!!
Beispiele Temp. (°C) Tol.:Eth.-Mol- SRGG Tol.-Umw. p-Ethyltol. pro Ethyltol. pro
Verhältnis (h-1) (%) Gesamt-Ethyltol. Aromaten
(%) (%)
9 520 1,9 61 12 90 91
10 520 2,3 59 13 90 100
11 520 1,4 32 22 84 95
12 520 1,4 37 22 90 97
13 470 1,2 33 17 93 100
o-Ethyltoluol wurde nicht gebildet.
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Beispiele 14 und 15 behälter verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III ge-
In diesen Beispielen wurde der Katalysator BOA-1 (5 g) zeigt.
von Beispiel 1 als Katalysator in einem Festbett-Reaktions-
Tabelle III
Beispiele Temp. (°C) Tol.:Eth.-Mol- SRGG Tol.-Umw. p-Ethyltol. pro Ethyltol. pro
Verhältnis (h-1) (%) Gesamt-Ethyltol. Aromaten
(%) (%)
14 500 2,1 25 6 74 92
15 600 2,1 25 7 72 98
Beispiele 16 bis 18 In den folgenden Beispielen wurden 5 g des unmodifizierten Katalysators BOA-2 von Beispiel 2 in einen Fliessbett-
Reaktionsbehälter eingeführt. Die angewandte Reaktionstemperatur betrug 600 °C. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt.
20
Tabelle IV
Beispiele
Temp. (°C)
Tol.:Eth.-Mol-verhältnis
SRGG (h-1)
Tol.-Umw. (%)
p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethyltol. (%)
Ethyltol. pro
Aromaten (%)
16
17
18
600 600 600
1,1
1,5 1,9
22 42 50
28 22 17
27 39 53
84 87 78
Beispiele 19 bis 21 5 g des Katalysators BOA-2 von Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 3 modifiziert, und bei den Alkylierungsversuchen wurden ein Fliessbett-Reaktionsbehälter und eine Reakti-35 onstemperatur von 600 °C angewandt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Beispiele
19
20
21
Temp. (°C)
600 600 600
Tol.:Eth.-Molverhältnis
2,3 1,9 1,5
SRGG (h-1)
15 20 42
Tol.-Umw. (%)
2 2 2
p-Ethyltol. pro
Gesamt-Ethyltol.
(%)
92 92 89
Ethyltol. pro Aromaten (%)
70 65 30
50
Beispiel 22
Eine Methylierung von Toluol wurde mit Methanol unter Anwendung eines Toluol/Methanol-Molverhältnisses von 2:1 durchgeführt. Der Katalysator war BOA-2 von Beispiel 2, der wie in Beispiel 3 modifiziert worden war. Die Reaktion wurde in einem Festbett-Reaktionsbehälter bei 500 °C durchgeführt. Als Ausbeute wurde 1% reines, isomerfreies p-Xylol erhalten.
55
65
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Bor-Sili-cat-Katalysators mit der Zusammensetzung
0,8 -1,2 M20 : A1203:0,005 - 0,1 B203:10 -150 SiOz : x HzO,
wobei M mindestens ein Alkalimetall-Kation bedeutet und x im Bereich von 0 bis 60 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung, die ein organischen Stickstoff enthaltendes Kation, ein Alkalimetalloxid oder eine Mischung von Alkalimetalloxiden, Aluminiumoxid, Boroxid und Sili-ciumdioxid und Wasser enthält, in einem geschlossenen Reaktionsbehälter zunächst bei einer höheren Anfangstemperatur und danach bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur für die Bildung des Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangstemperatur mindestens 165 °C beträgt und nicht höher als 220 °C ist und dass die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur in dem Bereich von 30 Minuten bis 6 Stunden liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die niedrigere Reaktionstemperatur in dem Bereich von 100 bis 190 °C, vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 170 °C, liegt und dass die Erhitzungsdauer bei dieser Temperatur mindestens 8 Stunden und vorzugsweise 1 bis 6 Tage beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organischen Stickstoff enthaltende Kation von Pyrrolidin oder von Tetraethyl-, Tetrapropyl-oder Tetrabutylammoniumchlorid oder von einer Mischung daraus abgeleitet worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organischen Stickstoff enthaltende Kation vollständig oder partiell protonensubstituiert ist, um einen Katalysator zu bilden, der die Form einer Säure hat.
6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Alumi-nium-Bor-Silicat-Katalysators, in dem das Si02/Al2C>3-Molverhältnis in dem Bereich von 10 bis 150 hegt und das Al203/B203-Molverhältnis in dem Bereich von 2 bis 200 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 einen Aluminium-Bor-Silikat-Katalysator herstellt und diesen mit Borsäure, Boroxid oder deren Mischung bei 300 bis 700 °C in Berührung bringt, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der beim Modifizieren verwendeten Borverbindung 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, beträgt.
8. Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellter Al-B-Si-Katalysator verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es entweder in einem Fliessbett- oder in einem Festbett-Reaktionsbehälter durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe Benzole, Naphthaline, Anthracene oder substituierte Derivate wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Phenole sind.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel mindestens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthält, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Alkohol, Formaldehyd oder Alkylhalogenid.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 200 bis 700 °C liegt, die Durchflussgeschwindigkeit (die stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen) in dem
Bereich von 1 bis 100 h-1 liegt und der Reaktionsdruck atmosphärischer Druck oder ein höherer Druck ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein inertes Verdünnungsgas, beispielsweise Stick-5 stoff und/oder Substanzen, die die Koksbildung vermindern, zum Beispiel Wasserstoff, verwendet wird.
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