DK167867B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af en aluminium-bor-silikatkatalysator - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en aluminium-bor-silikatkatalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK167867B1 DK167867B1 DK272885A DK272885A DK167867B1 DK 167867 B1 DK167867 B1 DK 167867B1 DK 272885 A DK272885 A DK 272885A DK 272885 A DK272885 A DK 272885A DK 167867 B1 DK167867 B1 DK 167867B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- range
- temperature
- cation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
DK 167867 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en aluminium-bor-silikatkalysator. Opfindelsen angår især Al-B-Si-katalysatorer, som kan anvendes til alkylering af aromatiske carbonhydrider.
5 Anvendelsen af krystallinske silikatforbindelser til alkylering af aromatiske carbonhydrider er kendt. Fx er der i USA patentskrift nr. 4.283.306 beskrevet et krystallinsk silikat til methylering af toluen til dannelse af paraxylen.
Krystallinske aluminiumsilikatkatalysatorer til alkylering af aroma-10 tiske carbonhydrider er også kendte. USA patentskrift nr. 2.904.697 angår en alkyleringsproces, ved hvilken der anvendes metallisk aluminiumsilikat. USA patentskrift nr. 3.251.897 beskriver aluminiumsilikater af x- og y-typen og især sådanne, der som kation enten har hydrogen eller et metal af de sjældne jordarter. I adskillige andre 15 patentskrifter er der beskrevet aluminiumsilikater, som har høj selektivitet til at danne para-substituerede aromater: fx USA patentskrift nr. 3.702.886, 3.965.207, 4.100.217 og 4.117.024.
Ifølge USA patentskrift nr. 4.117.024 er krystallinske aluminiumsilikater blevet modificeret under anvendelse af opløsninger af vanske-20 ligt reducerbare oxider såsom antimon, phosphor eller bor.
I adskillige patentskrifter er der beskrevet alkyleringsprocesser. Alkylering i dampfase med aluminiumsilikatkatalysatorer med højt siliciumindhold fører generelt til høj omdannelsesgrad. Silikatkatalysatorers anvendelseslevetid er temmelig lang, og i mange tilfælde 25 er det nødvendige tryk lavt, hvilket gør sådanne processer økonomisk attraktive. Eksempler på dampfasealkylering er bl.a. beskrevet i USA patentskrift nr. 3.751.504 og 3.751.506.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte zeolitkatalysatorer indeholdende silicium, aluminium og bor, i hvilke porer og passager 30 ikke er blokeret af atomer, molekyler eller ioner, fx af sulfateller chloridioner. Herved er reagensers bevægelse inden for silikatet uhindret, hvilket fører til en høj omdannelsesgrad ved alkyle-ringsprocessen og til en høj selektivitet.
DK 167867 B1 2
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne aluminium-bor-silikatkatalysatorer, som er særlig velegnede til anvendelse ved alkylering af aromatiske carbonhydrider, og som giver høj omdannelsesgrad og/eller høj selektivitetsgrad ved 5 fremstilling af para-substituerede carbonhydrider.
Ifølge opfindelsen er der således tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af aluminium-bor-silikatkatalysatorer, i hvilke molforholdet SiC>2/Al203 ligger i området 10-150, fortrinsvis i området 10-60, og molforholdet AI2O3/B2O3 ligger i området 2-200, fortrinsvis i 10 området 19-200. Den molekylære formel for disse katalysatorer kan udtrykkes på følgende måde: 0,8-1,2 M20 : A1203 : 0,005-0,1 B203 : 10150 Si02 : x H20 hvor M er valgt fra gruppen bestående af en alkalimet alkat ion eller en organisk kation indeholdende nitrogen, og x ligger i området 0-60.
15 Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at en reaktionsblanding, som omfatter en kation indeholdende organisk nitrogen opnået fra pyrrolidin eller tetraethyl-, tetrapropyl-, eller tetrabutylammoniumchlorid eller en blanding deraf, et alkalimetaloxid eller blandinger deraf, oxid af aluminium, bor og silicium og vand, 20 opvarmes i en lukket reaktionsbeholder, først til en begyndelsestemperatur, som er mindst 175“C og højst 220°G, og derefter til en lavere reaktionstemperatur, som ligger i området 100-190°C, fortrinsvis i området 130-170°C, til dannelse af aluminium-bor-silikatkatalysator.
25 M kan også være en blanding af alkalimetalkationer, fortrinsvis af natrium- og kaliumkationer. Den organiske kation indeholdende nitrogen kan være en ammoniumkation, fx en tetraethyl-, tetrapropyl-eller tetrabutylammoniumkation. Den organiske kation indeholdende nitrogen kan også være en kation afledt af pyrrolidin.
30 Ved fremstillingen af en aluminium-bor-silikatkalysator ifølge den foreliggende opfindelse opvarmes først en reaktionsblanding indeholdende en kation med organisk nitrogen, alkalimetaloxid, oxid DK 167867 B1 3 af aluminium, bor og silicium og vand i en reaktionsbeholder. Alt afhængig af omstændighederne ligger det nødvendige tryk ved reaktionen i området 1-15 bar. Der vælges en højere starttemperatur i området mellem 175 og 220°C, fortrinsvis i området mellem 190 og 5 200°C. Når der anvendes en højere starttemperatur, fås en homogen reaktionsblanding på kortere tid, og dannelsen af krystaller starter tidligere. Opvarmningstiden ved starttemperaturen ligger fortrinsvis på mellem 30 minutter og 6 timer. Opvarmningen fortsættes ved lavere reaktionstemperatur i området 100-190°C. Opvarmningstiden ved den 10 lavere temperatur vælges fortrinsvis i området mellem 1 og 6 dage.
Det er muligt i en katalysator ifølge opfindelsen at udskifte ioner med andre kationer under anvendelse af kendt ionbytningsteknik. En anbefalelsesværdig praksis er at udskifte en hydrogenion med en alkalimetalkation, hvilket forøger katalysatorens aktivitet ved 15 aromatisk alkylering.
Ved én udførelsesform af opfindelsen kan den på den ovenfor beskrevne måde fremstillede katalysator yderligere modificeres under anvendelse af forbindelser indeholdende bor, hvorved der dannes en katalysator, som ved alkylering danner para-substituerede aromater i højt udbytte.
20 Modifikationen kan udføres ved at blande en katalysator, der er fremstillet som anført ovenfor, og borsyre, boroxid eller blandinger deraf i tør tilstand. Derefter opvarmes blandingen til 300-700°C, fortrinsvis 550-600°C, under lejlighedsvis blanding. Opvarmningstiden er ikke kritisk. Når der anvendes en på denne måde modificeret kata-25 lysator, fås para-substituerede aromater i højt udbytte ved alkylering.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan naturligvis anvendes enten som sådanne eller i kombination med sædvanlige bærestoffer og bindemidler.
30 Al-B-S i-katalysatorer, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes ved alkylering. Ved denne fremgangsmåde kan der alkyleres forskellige carbonhydrider såsom benzener, naphthaiener, anthracener og substituerede derivater deraf såsom toluen og ethylbenzen.
DK 167867 B1 4
Som alkyleringsmidler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der anvendes adskillige forbindelser, som indeholder mindst ét reaktivt alkylradikal, fx ethylen, propylen, formaldehyd, alkylhalogenider og alkoholer.
5 Procesbetingelserne under alkylering, fx temperaturen, trykket og strømningshastigheden, er generelt kritiske og afhænger af udgangsmaterialerne, og de beskrives derfor nærmere nedenfor.
Alkyleringsprocessen ifølge opfindelsen foretages i dampfase. Som reaktionsbeholder anvendes enten en fluid-bed-reaktor eller en sta-10 tionary-bed-reaktor. Aluminium-bor-silikat til anvendelse som kataly sator forekommer i hydrogen-form. Reaktions trykket kan variere alt afhængig af reaktortype, katalysatormængde, katalysatorpartikelstørrelse og andre faktorer, og ligger mellem atmosfæretryk og 10 bar. Temperaturen kan variere i området mellem 200 og 700°C, fortrinsvis i 15 området mellem 300 og 600°C. Før indgangsmaterialerne bringes i kontakt med katalysatoren, opvarmes de til den ønskede reaktions-temperatur. Den anvendte strømningshastighed afhænger af reaktanterne og reaktoren og ligger generelt i området mellem 1 og 100 time"^ (WHSV). Molforholdet mellem aromatisk carbohhydrid og alkylerings-20 middel kan ligge i området mellem 0,5 og 20. Det anbefalede molforhold til monoalkylering er 1-4. Desuden kan der anvendes en fortyndende gas, fx nitrogen og/eller midler til reduktion af koksdannelse, fx hydrogen.
Den varme produktstrøm fra reaktoren afkøles til stuetemperatur eller 25 en temperatur derunder, hvorefter væske- og gasfasen adskilles. De gasser, som ikke har reageret, kan oplagres og genanvendes. De flydende komponenter, som ikke har deltaget i reaktionen, fx toluen, skilles fra produktblandingen, fx ved destillation, og genanvendes. 1 nedenstående eksempler beskrives fremstillingen af katalysatoren 30 ifølge opfindelsen nærmere.
DK 167867 B1 5 EKSEMPEL 1 I dette eksempel fremstilles en aluminium-bor-silikatkatalysator med identifikationen BOA-1.
4,05 g NaOH opløses i 165 ml vand. Til opløsningen sættes ved stue-5 temperatur 87,85 g tetrapropylammoniumbromid, hvorved der fås opløsning A.
Opløsning B fremstilles ved at opløse 4,2 g NaA102 (indeholdende 28,4 vægtprocent Na20, 46,8 vægtprocent Al203 og 24,8 vægtprocent H20) og 0,19 g Na2B40-7 x 10 H20 (indeholdende 16,3 vægtprocent Na20, 36,5 10 vægtprocent B203 og 47,2 vægtprocent H20) i 405,5 g vand. Opløsning A og B blandes derefter sammen og ledes ind i en autoklav, i hvilken der anbringes yderligere 34,2 g Si02 (silicagel) og 82,8 g vand. Blandingens sammensætning er følgende: 0,02 mol Na20, 0,02 mol Al203, 0,001 mol B203, 0,57 mol Si02, 0,33 mol N(CH3CH2CH2)4 og 36,3 mol 15 vand.
Blandingen opvarmes til 200°C i 2 timer og derefter til 160°C i 3 dage. Efter afkøling til stuetemperatur filtreres det krystallinske produkt og vaskes med 2 liter vand. Krystallerne tørres ved 100°C og kalcineres derefter ved 530eC i 18 timer.
20 Den således vundne katalysator bringes i kontakt med en 5 vægtprocents opløsning af ammoniumchlorid ved 80°C i 1 1/2 time. Proceduren gentages tre gange, hver gang under anvendelse af 15 ml opløsning pr. g katalysator. Produktet filtreres og vaskes chloridfrit med vand.
Tørring udføres ved 100°C, og efter tørring foretages kalcinering i 25 luft natten over ved 530°C, hvorved der fås hydrogenformen af katalysator BOA-1.
Katalysatorens overfladeareal er 345 m^/g.
DK 167867 B1 6 EKSEMPEL 2
Dette eksempel beskriver syntese af aluminium-bor-silikatkatalysa-toren BOA-2.
Nedenstående bestanddele blandes i vand (265 g): 6,5 g NaAl02 (inde-5 holdende 28,4 vægtprocent Na20, 46,8 vægtprocent AI2O3 og 24,8 vægtprocent H2O) og 0,29 g Na2B40y (indeholdende 16,3 vægtprocent Na20, 36,5 vægtprocent B2O3 og 47,2 vægtprocent H2O). Til blandingen sættes 2,78 g NaOH, og der blandes grundigt. Blandingen anbringes i en autoklav, og der tilsættes 900 g H2O, 395 g S1O2 og 141 g pyrrolidin.
10 Blandingen opvarmes til 200°C i 3 timer og derefter til 165°C i 3 dage, hvorefter den afkøles til stuetemperatur i løbet af 15 timer. Krystallerne filtreres og vaskes med 3 liter vand. Yderligere fremstilling af katalysatoren BOA-2 foretages som beskrevet i eksempel 1 med den forskel, at der anvendes temperaturer på over 100°C, og at 15 der anvendes nitrogenatmosfære i stedet for luft.
EKSEMPEL 3
Ifølge dette eksempel foretages modifikation med borforbindelser af katalysatorerne B0A-1 og BOA-2.
5 g af de som beskrevet i eksempel 1 og 2 fremstillede katalysatorer 20 blandes med 0,5 g B2O3 og opvarmes derefter i luft til 550°C i 1 time. Under opvarmningen blandes komponenterne fem gange. Efter denne behandling er de modificerede katalysatorer klar til anvendelse.
Toluen-ethyleringstests foretages under anvendelse af de umodificere-de og modificerede katalysatorer BQA-1 og BOA-2 fremstillet som 25 beskrevet I eksempel 1-3.
EKSEMPEL 4-8 I disse eksempler anvendes en fluid-bed-reaktor, i hvilken 5 g af den umodificerede katalysator B0A-1 fra eksempel 1 er indført. I alle ek- DK 167867 Bl 7 semplerne er reaktionstemperaturen 600°C, og tilledningshastigheden og molforholdet mellem toluen og ethylen varieres. Resultaterne er angivet i nedenstående tabel I.
TABEL I
5 Eksem- Tempe- tol.:eth. WHSV toluen- p-ethyltol. ethyltol.
pel ratur mol time"^ omdan- pr. totalt pr. aro- °C nelse ethyltol. mat % % % 10 4 600 0,8 24 25 26 67 5 600 1,1 22 26 24 85 6 600 1,9 20 30 27 91 7 600 1,4 38 13 45 90 8 600 1,9 50 9 58 96 15 _ EKSEMPEL 9-13 I nedenstående eksempler indføres 5 g modificeret katalysator BOA-1 fra eksempel 3 i en fluid-bed-reaktor. Resultaterne er angivet i tabel II.
20 TABEL II
Eksem- Tempe- tol.:eth. WHSV toluen- p-ethyltol. ethyltol. pel ratur mol time"·*· omdan- pr. totalt pr. aro- eC nelse ethyltol. mat % % % 25 9 520 1,9 61 12 90 91 10 520 2,3 59 13 90 100 II 520 1,4 32 22 84 95 12 520 1,4 37 22 90 97 30 13 470 1,2 33 17 93 100 DK 167867 B1 8
Der dannes intet o-ethyltoluen.
EKSEMPEL 14-15 I disse eksempler anvendes 5 g af katalysatoren BOA-1 fra eksempel 1 som katalysator i en stationary-bed-reaktor. Resultaterne er angivet 5 i tabel III.
TABEL III
Eksem- Tempe- tol.:eth. WHSV toluen- p-ethyltol. ethyltol.
pel ratur mol time'omdan- pr. totalt pr. aro- °C nelse ethyltol. mat 10 % % % 14 500 2,1 25 6 74 92 15 600 2,1 25 7 72 98 15 EKSEMPEL 16-18 I nedenstående eksempler indføres 5 g umodificeret katalysator BOA-2 fra eksempel 2 i en fluid-bed-reaktor. Reaktionstemperaturen er 600eC. Resultaterne er angivet i tabel IV.
TABEL IV
20 Eksem- Tempe- tol.:eth. WHSV toluen- p-ethyltol. ethyltol.
pel ratur mol time'^· omdan- pr. totalt pr. aro- °C nelse ethyltol. mat % % % 25 16 600 1,1 22 28 27 84 17 600 1,5 42 22 39 87 18 600 1,9 50 17 53 78 DK 167867 B1 9 EKSEMPEL 19-21 5 g af den ifølge eksempel 3 fremstillede katalysator BOA-2 modificeres som beskrevet i eksempel 3, og til alkyleringstestene anvendes en fluid-bed-reaktor og en reaktionstemperatur på 600°C. Resultaterne er 5 angivet i nedenstående tabel V.
TABEL V
Eksem- Tempe- tol.:eth. WHSV toluen- p-ethyltol. ethyltol.
pel ratur mol time"^ omdan- pr. totalt pr. aro- eC nelse ethyltol. mat 10 % % % 19 600 2,3 15 2 92 70 20 600 1,9 20 2 92 65 21 600 1,5 42 2 89 30 15 _ EKSEMPEL 22
Methylering af toluen foretages med methanol under anvendelse af toluen og methanol i et molforhold på 2:1. Katalysatoren er BOA-2 fra eksempel 2, modificeret som beskrevet i eksempel 3. Reaktionen udfø-20 res i en stationary-bed-reaktor og ved en temperatur på 500°C.
Udbyttet er 1% rent isomerfrit p-xylen.
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en aluminium-bor -silikatkatalysator med sammensætningen: 0,8-1,2 M20 : A1203 : 0,005-0,1 B203 : 10150 Si02 : x H20 5 hvor M. er valgt fra gruppen bestående af en alkalimetalkation eller en organisk kation indeholdende nitrogen, og x ligger i området 0-60, ved opvarmning af en reaktionsblanding, som omfatter en kation indeholdende organisk nitrogen opnået fra pyrrolidin eller tetraethyl-, tetrapropyl-, eller tetrabutylammoniumchlorid eller en 10 blanding deraf, et alkalimetaloxid eller blandinger deraf, oxid af aluminium, bor og silicium og vand, i en lukket reaktionsbeholder, kendetegnet ved, at nævnte reaktionsblanding først opvarmes til en begyndelsestemperatur, som er mindst 175eC og højst 220°G, og derefter til en lavere reaktionstemperatur, som ligger i 15 området 100-190eC, fortrinsvis i området 130-170°C, til dannelse af aluminium-bor-silikatkataly satoren.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opvarmningstiden ved begyndelsestemperaturen er mellem 30 minutter og 6 timer. 20
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at opvarmningstiden ved den lavere temperatur er mindst 8 timer og fortrinsvis 1-6 dage. 1 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at kationen indeholdende organisk 25 nitrogen helt eller delvis erstattes med protoner til fremstilling af en katalysator i form af en syre.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI833788A FI76005C (fi) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess. |
| FI833788 | 1983-10-17 | ||
| FI8400076 | 1984-10-16 | ||
| PCT/FI1984/000076 WO1985001675A1 (en) | 1983-10-17 | 1984-10-16 | Procedure for producing zeolite catalysts, and alkylation process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK272885D0 DK272885D0 (da) | 1985-06-17 |
| DK272885A DK272885A (da) | 1985-06-17 |
| DK167867B1 true DK167867B1 (da) | 1993-12-27 |
Family
ID=8517932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK272885A DK167867B1 (da) | 1983-10-17 | 1985-06-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af en aluminium-bor-silikatkatalysator |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61500951A (da) |
| AT (1) | AT399107B (da) |
| BE (1) | BE900830A (da) |
| CA (1) | CA1233459A (da) |
| CH (1) | CH668714A5 (da) |
| DE (2) | DE3490487C2 (da) |
| DK (1) | DK167867B1 (da) |
| FI (1) | FI76005C (da) |
| FR (1) | FR2553301B1 (da) |
| GB (1) | GB2169271B (da) |
| IT (1) | IT1196297B (da) |
| NL (1) | NL8420257A (da) |
| SE (1) | SE453965B (da) |
| WO (1) | WO1985001675A1 (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714781A (en) * | 1986-03-27 | 1987-12-22 | Hoechst Celanese Corporation | Process for producing 4-ring-substituted phenyl lower alkyl ketones |
| IT1213366B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento per la condensazione tra composti aromatici e carbonilici. |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029716A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-14 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| DE2830787B2 (de) * | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
| CA1135286A (en) * | 1978-12-14 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| DE2909929A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines zeolithen vom strukturtyp zsm-5 |
| US4264473A (en) * | 1980-01-17 | 1981-04-28 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture, and catalyst made by said method |
| SU891146A1 (ru) * | 1980-04-14 | 1981-12-23 | Институт общей и неорганической химии АН БССР | Катализатор дл парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам |
| US4276437A (en) * | 1980-05-23 | 1981-06-30 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions involving zeolite catalyst modified with group IIIB metal |
| JPS577818A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytically converting method for organic starting material using said zeolite |
| SU981146A1 (ru) * | 1980-09-09 | 1982-12-15 | Предприятие П/Я Г-4781 | Устройство дл пневматического транспорта изделий |
| DE3134317A1 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Boro-alumosilikate mit zeolithstruktur und verfahren zu deren herstellung |
| DE3134316A1 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Boro-alumosilikate mit zeolithstruktur und verfahren zu deren herstellung |
| EP0154829B1 (de) * | 1982-03-27 | 1987-01-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethyleter |
| EP0111748B1 (de) * | 1982-11-16 | 1987-03-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aluminiumsilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1983
- 1983-10-17 FI FI833788A patent/FI76005C/fi not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-10-16 CH CH2448/85A patent/CH668714A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 DE DE3490487A patent/DE3490487C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-16 WO PCT/FI1984/000076 patent/WO1985001675A1/en active Application Filing
- 1984-10-16 CA CA000465532A patent/CA1233459A/en not_active Expired
- 1984-10-16 NL NL8420257A patent/NL8420257A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-10-16 GB GB08513696A patent/GB2169271B/en not_active Expired
- 1984-10-16 AT AT0903984A patent/AT399107B/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 DE DE19843490487 patent/DE3490487T/de active Pending
- 1984-10-16 JP JP59503899A patent/JPS61500951A/ja active Granted
- 1984-10-16 IT IT23170/84A patent/IT1196297B/it active
- 1984-10-16 BE BE0/213840A patent/BE900830A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-10-17 FR FR8415911A patent/FR2553301B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-30 SE SE8502661A patent/SE453965B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-06-17 DK DK272885A patent/DK167867B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8513696D0 (en) | 1985-07-03 |
| SE8502661L (sv) | 1985-05-30 |
| DK272885D0 (da) | 1985-06-17 |
| SE8502661D0 (sv) | 1985-05-30 |
| SE453965B (sv) | 1988-03-21 |
| FI833788A0 (fi) | 1983-10-17 |
| DK272885A (da) | 1985-06-17 |
| IT8423170A0 (it) | 1984-10-16 |
| AT399107B (de) | 1995-03-27 |
| BE900830A (fr) | 1985-02-15 |
| FR2553301A1 (fr) | 1985-04-19 |
| FI76005C (fi) | 1988-09-09 |
| IT8423170A1 (it) | 1986-04-16 |
| JPS61500951A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0475163B2 (da) | 1992-11-30 |
| ATA903984A (de) | 1994-08-15 |
| FI76005B (fi) | 1988-05-31 |
| NL8420257A (nl) | 1985-08-01 |
| IT1196297B (it) | 1988-11-16 |
| FI833788A (fi) | 1985-04-18 |
| CH668714A5 (de) | 1989-01-31 |
| GB2169271B (en) | 1987-10-07 |
| GB2169271A (en) | 1986-07-09 |
| DE3490487C2 (de) | 1995-05-11 |
| WO1985001675A1 (en) | 1985-04-25 |
| FR2553301B1 (fr) | 1987-02-27 |
| DE3490487T (de) | 1985-09-19 |
| CA1233459A (en) | 1988-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5334795A (en) | Production of ethylbenzene | |
| EP0137757B1 (en) | Alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| RU2094418C1 (ru) | Способ получения кумола или этилбензола | |
| US5227558A (en) | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst | |
| TW296371B (da) | ||
| EP0011900A1 (en) | Process for the conversion of dimethyl ether | |
| EP0214147B1 (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| US4781906A (en) | Crystalline silicas | |
| US4721827A (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| JPH0580262B2 (da) | ||
| GB2114999A (en) | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts | |
| JPH0238571B2 (da) | ||
| EP0005315B1 (en) | Production of xylene hydrocarbons | |
| DK167867B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en aluminium-bor-silikatkatalysator | |
| EP0146525B1 (en) | Process for preparing crystalline silicas | |
| EP0148147A2 (en) | Process for para selective alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| KR910004135B1 (ko) | 탈수소화 공정에 의한 비닐방향족 탄화수소의 제조방법 | |
| JPS607604B2 (ja) | パラ置換されたベンゼンの選択的製造方法 | |
| NO158926B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en aluminium-bor-silikat-katalysator. | |
| JPH0315609B2 (da) | ||
| CA1215081A (en) | Dehydrogenation process | |
| JPH0416447B2 (da) | ||
| JPH0342248B2 (da) | ||
| JP2000309546A (ja) | 芳香族アルキル化物の製造方法およびその触媒 | |
| JPH0480855B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |